JP2010077295A - エネルギー線硬化型樹脂水性分散体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、親水基（例えば、酸性基、塩基性基、ポリオキシエチレン基など）を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化し、乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させてなるエネルギー線硬化型樹脂水性分散体である。（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とは、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー線硬化型樹脂水性分散体及びその製造方法に関する。より詳細には、例えば、プラスチック、金属材料、木工用等に対する密着性、表面硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐磨耗性、高光沢性に優れたコーティング用途に適したエネルギー線硬化型樹脂水性分散体及びその製造方法、並びに該水性分散体を用いた塗料に関する。また、無公害で安全性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体及びこれを用いた塗料に関する。

床や壁に代表される建材用途や、各種構造物、成型物等は、基材を保護し、美観を保つために、塗料でコーティングするのが一般的である。

塗料としては、従来は合成樹脂を有機溶剤で溶解させた溶剤タイプが一般的であったが、作業環境の改善や、火気に対する危険防止等の点から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂を用いたエネルギー線硬化型の塗料が種々開発され、化粧板やプラスチック用コーティング、木工用塗料、金属用塗料、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤、電子機器の部品等の幅広い分野で実用化されている。

かかる塗料、コーティング用途では、プラスチック、金属材料、木工用等に対する密着性、耐薬品性、耐汚染性、耐屈曲性が要求されている。例えば、下記特許文献１では、塩素化されたポリヒドロキシ化合物とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物の混合物と、ポリイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物とを反応させ、塩基性化合物で中和し、水に分散させて得られる水性ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化型水性樹脂組成物が報告されている。また、下記特許文献２では、親水基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を、水に分散させて得られる活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物が報告されている。さらに、下記特許文献３では、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートと、親水化成分と、（メタ）アクリレート成分との反応生成物を含有するＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体が報告されている。
特開平６−１８４２６９号公報 特開平１０−２５１３６０号公報 特開２００８−１４４１３８号公報

しかしながら、特許文献１、２および３に記載のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物では、密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性を兼ね備えた性能は得られず、不十分であるため、上記性能を兼ね備えたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物が望まれている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体を提供することを目的とする。

本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化し、乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させてなるものである。

また、本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂水性分散体の製造方法は、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化する工程を含むことを特徴とする。

本発明は、また、上記エネルギー線硬化型樹脂水性分散体を用いてなる塗料を提供するものである。

本発明によれば、密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体が得られる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を乳化剤として用いて、水に乳化させること、すなわち、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを水に共乳化させることを特徴とする。

［（メタ）アクリレート化合物（Ａ）］
Ａ成分としての（メタ）アクリレート化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物のことであり、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基のことである。その他、（メタ）アクリル酸等の表現も同様である。このような（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリ（メタ）アクリレートモノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのペンタ（メタ）アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。

以上列挙した（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上を併用してもよい。

これらのうち、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、高光沢性がより向上することから（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは、トリ（メタ）アクリレートモノマー、テトラ（メタ）アクリレートモノマー、ペンタ（メタ）アクリレートモノマー、ヘキサ（メタ）アクリレートモノマーであり、更に好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。

［親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）］
Ｂ成分としての親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、親水基を有することから、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対する乳化剤としての機能も有する。

このような親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるものである。該ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、分子末端にイソシアネート基を有するものであり、活性水素化合物に含まれる活性水素基とポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比を、イソシアネート基が過剰となる条件で公知の方法により合成することによって得られる。

親水基含有活性水素化合物は、水酸基や１級または２級アミノ基などのイソシアネート基と反応し得る活性水素を１つ以上有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基およびこれらの塩、アミノ基などの塩基性基およびこれらの塩のいずれかを有するものが挙げられる。すなわち、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）が有する親水基としては、得られる皮膜物性を高く維持できることから、カルボキシル基やスルホン酸基などの酸性基およびこれらの塩、アミノ基などの塩基性基およびこれらの塩が好適なものとして挙げられる。

親水基として酸性基を有する親水基含有活性水素化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリコール酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸、アミノ安息香酸、グリシン、アラニンなどのアミノ酸（アミノカルボン酸）、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのヒドロキシスルホン酸、アミノエチルスルホン酸などのアミノスルホン酸が挙げられる。また、これらの塩としては、上記酸性基を有する親水基含有活性水素化合物と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの１価の金属水酸化物や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物とを反応させたものが挙げられる。

親水基として塩基性基を有する親水基含有活性水素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられる。また、これらの塩としては、上記塩基性基を有する親水基含有活性水素化合物と、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなどの有機酸や、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸とを反応させたものが挙げられる。

なお、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成においては、酸性基と水酸基とのエステル化反応は、反応温度が低いことから実質的に進行しない。また、塩基性基である３級アミノ基は、水酸基やイソシアネート基と反応しない。したがって、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）中にこれらの親水性基は残存している。

以上の親水基含有活性水素化合物とともに、１分子中に２つ以上のオキシエチレン基を有する活性水素化合物を併用してもよい。かかる活性水素化合物には、オキシエチレン基の繰り返し構造を持つポリオキシエチレン基を有するものでもよく、あるいはまた、２つ以上の水酸基を持つポリオール化合物の各水酸基に少なくとも１つのオキシエチレン基が付加したものでもよい（以下、両者の親水基をまとめて単にポリオキシエチレン基という）。該活性水素化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンプロピレンモノオールなどのポリオキシエチレン基含有モノオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオールなどのなどのポリオキシエチレン基含有ポリオールなどが挙げられる。

親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成には、上記親水基含有活性水素化合物及びポリオキシエチレン基含有活性水素化合物以外の活性水素化合物を用いてもよい。このような化合物としては、モノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン、モノチオール、ポリチオールなどが挙げられる。

モノオールとしては、メタノール、エタノールなどのアルキルアルコール、フェノール、クレゾールなどのフェノール類等が挙げられる。

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール、前記低分子ポリオールに、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを付加重合してなるポリエーテルポリオール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルと、前記低分子ポリオールとを反応させてなるポリエステルポリオール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルと、前記ポリエーテルポリオールとを反応させてなるポリエーテルエステルポリオール、前記低分子ポリオールとジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体とを反応させてなるポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアセタールポリオール、テトラメチレングリコールなどのポリアルキレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、大豆油ポリオール、フッ素含有ポリオール、シリコンポリオールなどが挙げられる。

モノアミンとしては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。

モノチオールとしては、ブタンチオール、ベンゼンチオール等が挙げられる。

ポリチオールとしては、エタンジチオール、トリチオシアヌル酸等が挙げられる。

これらの活性水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上を併用してもよい。

上記活性水素化合物と反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート化合物、これらの２量体（ビューレット体、カルボジイミド体など）や３量体（イソシアヌレート体など）が挙げられる。これらは、いずれか単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上を併用してもよい。

親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、親水基含有活性水素化合物と、親水基含有活性水素化合物以外の活性水素化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、従来公知の方法により反応させることにより製造できる。

［エネルギー線硬化型樹脂水性分散体］
本発明のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、水に共乳化してなるものであり、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の乳化剤として使用した点に特徴がある。従って、水に乳化したアクリレート化合物と、水に乳化したポリウレタン樹脂とを混合した組成物とは異なり、界面活性剤を用いなくてもアクリレート化合物を乳化させることができるので、硬化した樹脂の光沢性を大きく向上することができる。

エネルギー線硬化型樹脂水性分散体において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）との配合比については、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（重量比）で用いることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が上記範囲を超えて多くなると、乳化が困難となりやすい。また、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が上記範囲を超えて多くなると、耐磨耗性などの物性が低下しやすくなる。

エネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを混合し、攪拌しながら水を加えて共乳化し、さらに乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）の鎖伸長反応を行うことにより得られる。

共乳化させる方法は特に限定されないが、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）のの有機溶剤溶液に、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を加えて混合し、得られた混合物に水を加えてホモジナイザーなどの乳化装置を用いて乳化分散させればよい。なお、有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させる鎖伸長剤としては、水、またはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン化合物が挙げられる。

エネルギー線硬化型樹脂水性分散体には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。

光重合開始剤の添加方法は、水溶性である場合にはそのまま用いることができるが、非水溶性である場合には、光重合開始剤を公知の乳化剤等で水に乳化してから用いることができる。

光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対して１〜１０重量％が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。

エネルギー線硬化型樹脂水性分散体には、本発明の効果を損なわない程度に、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。

エネルギー線硬化型樹脂水性分散体を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。

［合成例１］（スルホン酸塩含有ポリオールＡ）
撹拌機、留出水受理槽付き還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４７２重量部、アジピン酸３５４重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート４．１２重量部を加え、２００℃でエステル反応を行った。続いて、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１２１重量部を加え、１５０℃でエステル交換反応を行った。副生するメタノールを減圧回収し、分子量約２１００のスルホン酸塩含有ポリオールＡ（活性水素原子数２）を得た。

［合成例２］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１４１重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１１４２重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体１（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝３０／７０（重量比））を得た。

［合成例３］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３３０重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１３４３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体２（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。

［合成例４］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７６９重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１８４６重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体３（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝７０／３０（重量比））を得た。

［合成例５］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業（株）製、活性水素原子数２）２６７重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）２１．３重量部、Ｎ−メチルジメタノールアミン（活性水素原子数２）８５．３重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）５７０重量部、メチルエチルケトン８４８重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．２％である親水基として３級アミノ基とポリオキシエチレン基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９４４重量部加え、混合し硫酸ジメチルを７０．５重量部加え中和後、水１８４６重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、水で鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体４（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。

［合成例６］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体５）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに合成例１で得たスルホン酸基含有ポリオールＡ（活性水素原子数２）１０５重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−１１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）１３１重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．２５重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）２００重量部、メチルエチルケトン５６１重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．８％である親水基としてスルホン酸塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４４１重量部加え、水１８４６重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン１３．５重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体５（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。

［合成例７］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体６）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）３３０重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１３４３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体６（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。

［合成例８］（水系ウレタン樹脂水性分散体１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ_１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水６３３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％の水系ウレタン樹脂水性分散体１を得た。

［合成例９］（（メタ）アクリレート化合物水性分散体１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７Ｅ、（株）クラレ製）の１０％水溶液を１１１ｇ、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−３、第一工業製薬（株）製）６ｇを添加し、水を徐々に添加しながらミキサーで乳化して不揮発分３５％の（メタ）アクリレート化合物水性分散体１を得た。

［合成例１０］（光重合開始剤水性分散体１）
イルガキュア５００（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１００ｇに界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１３、第一工業製薬（株）製）を２０ｇ添加し、水１００ｇを攪拌しながら加え、乳化して光重合開始剤水性分散体１を得た。

なお、上記合成例２〜７において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として用いたジペンタエリスリトールペンタアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートは分子中に水酸基を有するが、これらの水酸基はその周辺の立体障害が大きいために、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基とは実質上反応していなかった。従って、合成例２〜７において、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と実質的に反応することなく、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を水に乳化させる乳化剤として作用していた。

［実施例１〜６及び比較例１〜５］
上記合成例で得られたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体、水系ウレタン樹脂水性分散体、（メタ）アクリレート化合物水性分散体、光重合開始剤水性分散体を、表１に記載の割合で配合した。これを、コロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと記載する場合がある）、ポリカーボネートフィルム（以下、ＰＣと記載する場合がある）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳと記載する場合がある）（黒）の３種類の基板上に乾燥膜厚が３０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度１７０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化することにより試験片を作成した。

続いて、上記試験片について、下記の方法で鉛筆硬度、密着性、耐アルカリ性、耐汚染性、耐磨耗性、光沢性を測定した。なお、光沢性については、基板としてＡＢＳ（黒）を用いた試験片のみで測定し、耐摩耗性については、基板としてコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた試験片のみで測定した。結果を表１に示す。

（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に擦り傷のつかないときの硬度を求めた。

（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目セロテープ剥離試験をおこない、剥離していないマス目の数を計測した。

（３）耐アルカリ性
上記試験片に５％水酸化ナトリウム水溶液を１滴落し、１０分間静置する。その後、ティッシュで拭き取りフィルムに変化がないか目視にて観察した。塗膜に変化がないものを○、塗膜に変化があったものを×とした。

（４）耐汚染性
上記試験片に、油性の赤、黒、青のマーキングペンで約２０ｍｍの線で線を描き、１８時間静置後にエタノールでふき取った後の硬化樹脂表面を目視にて観察した。汚染の残存がまったくみられないものを◎、汚染の残存がほとんど目立たないものを○、汚染の残存が著しいものを×とした。

（５）耐磨耗性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテーバー磨耗試験機を用いた耐磨耗性試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０磨耗輪、試験回数５００回）を行い、試験後のヘーズ値と試験前のヘーズ値との差で評価した。

（６）光沢性
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、ＡＢＳ（黒）基材上に硬化させた塗膜を、ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲを用いて６０°のグロスを測定した。

表１から分かるように、実施例１〜６では、密着性、硬度、光沢性が高く、しかも、耐アルカリ性、耐汚染性、耐磨耗性が優れていることが分かる。一方、比較例１〜３では、密着性、硬度が高く、しかも、耐アルカリ性、耐汚染性、耐磨耗性が優れているが、光沢性が低くなっていることがわかる。

また、比較例４では密着性および光沢性が低く、比較例５では密着性、耐汚染性、耐摩耗性が低くなっていることがわかる。

本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、塗料として各種建材、構造物、成型物等のコーティングに用いられるほか、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤、電子機器の部品等にも用いることができる。

Claims (4)

1. （メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化し、乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させてなるエネルギー線硬化型樹脂水性分散体。
2. 前記（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０で含有することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体。
3. （メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化する工程を含むことを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂水性分散体の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体を用いてなる塗料。