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CN108884200B - 聚氨酯树脂组合物、涂布剂及物品 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物、涂布剂及物品 Download PDF

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CN108884200B CN201780019387.7A CN201780019387A CN108884200B CN 108884200 B CN108884200 B CN 108884200B CN 201780019387 A CN201780019387 A CN 201780019387A CN 108884200 B CN108884200 B CN 108884200B
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Abstract

本发明使用一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其是含有聚氨酯树脂(A)、多官能丙烯酸酯(B)及溶剂(C)的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物，所述多元醇(a1)含有通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1‑1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1‑2)，上述聚氨酯树脂组合物中所含的聚合性不饱和键的比例为3～9mmol/g的范围。该聚氨酯树脂组合物提供的是能够形成具有优异的硬度、耐擦伤性及弯曲性的涂膜的聚氨酯树脂组合物。HO‑R1‑OH (1)HO‑R1O‑R2‑OR3‑OH (2)

Description

聚氨酯树脂组合物、涂布剂及物品
技术领域
本发明涉及能够在例如涂布剂、粘接剂等各种用途中使用的聚氨酯树脂组合物。
背景技术
聚氨酯树脂组合物一般对基材具有良好的密合性，并且能够形成柔软的涂膜，因此被使用在以涂布剂或粘接剂为首的各种用途中。
作为上述聚氨酯树脂组合物，例如已知一种水性聚氨酯分散液，其特征在于，其通过将下述混合物进行反应并使所得反应产物分散于水而得到，所述混合物包含：a)至少1种的有机脂肪族、脂环式或芳香族的二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；b)至少1种的异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；c)包含至少1个异氰酸酯反应性基团及至少1个能进行游离自由基性聚合的不饱和基团的至少1种化合物；以及d)包含至少1个异氰酸酯反应性基团及至少1个分散活性基团的至少1种化合物；以及任意选择的e)包含至少2个异氰酸酯反应性基团、且具有不足1000g/摩尔、优选不足500g/摩尔的分子量的至少1种化合物(例如参照专利文献1)。
但是，在将聚氨酯树脂组合物用于例如柔性显示器等光学部件的表面涂布等的研讨中，使用上述水性聚氨酯分散液而形成的涂膜在伸长率、弯曲性等柔软性的方面并不充分，因此，有时在将该涂装物弯曲时引起白化等。另外，使用上述水性聚氨酯分散液而形成的涂膜在硬度方面并不充分，因此，在用于例如触控面板等的表面涂布剂的情况下，有时容易造成损伤、引起外观不良等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-534710号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供能够形成具有优异的硬度、耐擦伤性及弯曲性的涂膜的聚氨酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用含有聚氨酯树脂(A)和多官能丙烯酸酯(B)的聚氨酯树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述聚氨酯树脂(A)使用具有2个以上聚合性不饱和基团的碳原子数为1～9的亚烷基二醇(a1-1)或具有2个以上聚合性不饱和基团的碳原子数为1～5的氧亚烷基二醇(a1-2)作为聚氨酯树脂的原料即多元醇。
即，本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其是含有聚氨酯树脂(A)、多官能丙烯酸酯(B)及溶剂(C)的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物，所述多元醇(a1)含有下述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)，上述聚氨酯树脂(A)及上述多官能丙烯酸酯(B)的合计中的聚合性不饱和键的比例为2.5～9.5mmol/g的范围。
[化1]
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中的R1表示在碳原子数为1～9的直链亚烷基的侧链具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。)
[化2]
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
(通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。R2表示碳原子数为1～5的亚烷基。)
发明的效果
本发明的聚氨酯树脂组合物能够形成具有优异的硬度、耐擦伤性及弯曲性的涂膜，因此，可以适合使用于例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸树脂(PMMA树脂)、聚酯树脂(PET树脂)等塑料基材的涂布剂及粘接剂。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂组合物的特征在于，其含有聚氨酯树脂(A)、多官能丙烯酸酯(B)及溶剂(C)，所述聚氨酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物，所述多元醇(a1)含有下述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)。
作为上述聚氨酯树脂(A)，在具有聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂之中，使用多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物，所述多元醇(a1)含有下述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)。
[化3]
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中的R1表示在碳原子数为1～9的直链亚烷基的侧链具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。)
[化4]
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
(通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。R2表示碳原子数为1～5的亚烷基。)
作为在上述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多元醇(a1)，出于相对于主要存在氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂(A)的主链而在其侧链导入2个以上聚合性不饱和基团的目的，使用含有上述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或上述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)的多元醇。来自上述亚烷基二醇(a1-1)及上述氧亚烷基二醇(a1-2)的聚合性不饱和基团在形成涂膜等时进行自由基聚合。由此，可以形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜。
作为上述亚烷基二醇(a1-1)，可以使用具有上述通式(1)所示结构的亚烷基二醇。上述通式(1)中的R1表示在碳原子数为1～9的直链亚烷基的侧链具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。例如，就季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯而言，通式(1)中的R1是在碳原子数为3的亚丙基的侧链具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。
作为上述亚烷基二醇(a1-1)，优选使用具有2个以上且5个以下的聚合性不饱和基团的亚烷基二醇，从得到能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的聚氨酯树脂组合物的方面出发，更优选使用具有2个以上且3个以下聚合性不饱和基团的亚烷基二醇。
作为上述亚烷基二醇(a1-1)，可列举例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯〔二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯〕、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为3的结构)、二羟乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为5的结构)、二丙醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为7的结构)、二丁醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丁醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1为具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为9的结构)等。其中，从得到能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的聚氨酯树脂组合物的方面出发，更优选使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯。这些亚烷基二醇(a1-1)可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
另外，作为上述氧亚烷基二醇(a1-2)，可以使用具有上述通式(2)所示结构的氧亚烷基二醇。上述通式(2)中的R1及R3为在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。在上述通式(2)中，合计具有2个以上、优选以2个以上且5个以下的范围具有、更优选以2个以上且3个以下的范围具有在上述亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构。
另外，上述通式(2)中的R2表示碳原子数为1～5的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基。
作为上述氧亚烷基二醇(a1-2)，可列举例如双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)甲烷(通式(2)中的R1及R3为具有1个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为2的结构，R2是碳原子数为1的结构)、1，2-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷(通式(2)中的R1及R3为具有1个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为2的结构，R2是碳原子数为2的结构)、1，3-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙烷(通式(2)中的R1及R3为具有1个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为2的结构，R2是碳原子数为3的结构)、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1及R3为具有1个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为2的结构，R2是碳原子数为4的结构)、1，5-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)戊烷(通式(2)中的R1及R3为具有1个包含聚合性不饱和基团的原子团且碳原子数为2的结构，R2是碳原子数为5的结构)等。其中，从得到能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的聚氨酯树脂组合物的方面出发，更优选使用1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。另外，这些氧亚烷基二醇(a1-2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
就上述亚烷基二醇(a1-1)及上述氧亚烷基二醇(a1-2)而言，从得到能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的聚氨酯树脂组合物的方面出发，在用于制造上述聚氨酯树脂(A)的原料总量中优选以合计0.1～49质量％的范围来使用，更优选以1～15质量％的范围来使用。需要说明的是，用于制造上述聚氨酯树脂(A)的原料总量是指在使用多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和扩链剂的情况下包含这些物质的合计质量。
作为在上述聚氨酯树脂(A)的制造中能够使用的多元醇(a1)，可以将根据需要的其他多元醇与上述亚烷基二醇(a1-1)及上述氧亚烷基二醇(a1-2)一起组合使用。
作为上述其他的多元醇，出于对使用本发明的聚氨酯树脂组合物而得的涂膜赋予高折射率性能的目的，可以使用具有芳香环的多元醇和/或具有硫原子的多元醇。
作为上述具有芳香环的多元醇，可列举例如芳香族聚酯多元醇、芳香族聚碳酸酯多元醇、芳香族聚醚多元醇、双酚的环氧烷加成物等。这些具有芳香环的多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述双酚的环氧烷加成物为在双酚所具有的酚性羟基上加成环氧烷而得到的环氧烷加成物。作为上述双酚的环氧烷加成物，可列举例如双酚A的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物、双酚S的环氧烷加成物等。另外，作为上述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷等。
另外，作为上述其他的多元醇，除了上述具有芳香环的多元醇以外，也可以使用具有硫原子的多元醇。
作为上述具有硫原子的多元醇，可列举例如双(2-羟基乙基)硫醚、2，5-二羟基-1，4-二噻烷等。
另外，作为上述其他的多元醇，除了上述具有芳香环的多元醇、上述具有硫原子的多元醇以外，例如出于对聚氨酯树脂(A)赋予优异的水分散稳定性的目的，还可列举具有亲水性基团的多元醇。
作为上述具有亲水性基团的多元醇，可列举例如具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇、具有非离子性基团的多元醇。其中，优选具有阴离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，可列举例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇。
作为上述具有羧基的多元醇，可列举例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等，其中，优选2，2-二羟甲基丙酸。另外，也可以使用使上述具有羧基的多元醇与各种多羧酸反应而得的具有羧基的聚酯多元醇。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可列举例如：5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐；使上述二羧酸与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反应而得的聚酯多元醇；以及使上述聚酯多元醇与γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯化合物反应而得的聚酯多元醇。
就上述阴离子性基团而言，在体现良好的水分散性的方面，优选它们的一部分或全部被碱性化合物等中和。
作为在将上述阴离子性基团进行中和时能够使用的碱性化合物，可列举例如：氨、三乙基胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺；包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。从使所得的聚氨酯树脂组合物的水分散稳定性提高的观点出发，上述碱性化合物优选以〔碱性化合物/(羧基等酸基的合计量)〕＝0.5～3(摩尔比)的范围来使用，更优选以〔碱性化合物/(羧基等酸基的合计量)〕为0.7～1.5(摩尔比)的范围来使用。
另外，作为上述具有阳离子性基团的多元醇，可列举例如具有叔氨基的多元醇。具体而言，可列举N-甲基二乙醇胺、使具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得的多元醇等。
就上述阳离子性基团而言，优选将其一部分或全部用甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸、磷酸等酸性化合物进行中和。
另外，就作为上述阳离子性基团的叔氨基而言，优选将其一部分或全部进行季化。作为上述季化剂，可列举例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷等，优选二甲基硫酸。
另外，作为上述具有非离子性基团的多元醇，可列举例如具有来自环氧乙烷的结构单元的聚亚烷基二醇等。
上述具有亲水性基团的多元醇在用于制造上述聚氨酯树脂(A)的原料总量中优选以1～20质量％的范围来使用，进而，从得到能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的聚氨酯树脂组合物的方面出发，更优选以1～15质量％的范围来使用。
另外，作为上述其他的多元醇，从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，可列举例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。其中，优选聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可列举例如：使低分子量的多元醇与多羧酸进行反应而得的聚酯多元醇；使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯多元醇；将它们共聚而得的聚酯多元醇等。这些聚酯多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述低分子量的多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等分子量为50～300左右的脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等具有脂肪族环式结构的多元醇；双酚A及双酚F等具有芳香族结构的多元醇。其中，优选1，6-己二醇、新戊二醇。
作为在上述聚酯多元醇的制造中能够使用的上述多羧酸，可列举例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多羧酸；它们的酸酐或酯化物等。
另外，上述聚碳酸酯多元醇为使碳酸及碳酸酯与多元醇进行酯化反应而得的聚碳酸酯多元醇。作为上述多元醇，可列举例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚醚多元醇，可列举例如以具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷进行加成聚合而得的聚醚多元醇。作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，可列举例如丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、水、己烷三醇等。另外，作为上述环氧烷，可列举例如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙基苯、表氯醇、四氢呋喃等。这些聚醚多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚多元醇在用于制造上述聚氨酯树脂(A)的原料总量中优选以1～70质量％的范围来使用，从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，更优选以15～45质量％的范围来使用。
另外，作为在上述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多异氰酸酯(a2)，可列举例如：环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯。其中，从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯。另外，这些多异氰酸酯(a2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为制造使上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)反应而得的聚氨酯树脂(A)的方法，可列举例如以下方法：在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇(a1)和上述多异氰酸酯(a2)混合，使其在反应温度50℃～150℃左右的范围进行反应。
关于上述多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应，例如优选在上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围进行，更优选在0.9～1.5的范围进行。
另外，在制造上述聚氨酯树脂(A)时，从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，除了上述多元醇(a1)及上述多异氰酸酯(a2)以外，还可以根据需要而使用扩链剂。
作为在制造上述聚氨酯树脂(A)时能够使用的扩链剂，可以使用多胺、肼化合物、其他含活性氢原子的化合物等。
作为上述多胺，可列举例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。另外，这些多胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述肼化合物，可列举例如：肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼等。另外，这些肼化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述其他含活性氢的化合物，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚；以及水等。可以在本发明的聚氨酯树脂组合物的保存稳定性不降低的范围内单独使用，也可以并用2种以上。
作为在制造上述聚氨酯树脂(A)时能够使用的有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，就上述有机溶剂而言，为了实现安全性、降低对环境造成的负荷，可以在上述聚氨酯树脂(A)的制造过程中或制造后利用例如减压蒸馏来除去上述有机溶剂的一部分或全部。
从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，利用上述方法得到的聚氨酯树脂(A)优选使用具有10,000～500,000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂，更优选使用具有20,000～200,000的范围的重均分子量的聚氨酯树脂，进一步优选使用40,000～100,000的范围的重均分子量。
另外，作为上述聚氨酯树脂(A)，从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，优选使用具有脲键的聚氨酯树脂。
作为上述聚氨酯树脂(A)，从能够形成硬度、伸长率及弯曲性优异的涂膜的方面出发，优选使用具有500～50,000的范围的脲键当量的聚氨酯树脂。
作为本发明中使用的多官能丙烯酸酯(B)，可列举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四丙烯酸酯等。通过使用这些物质，可得到能形成更高硬度的涂膜的聚氨酯树脂组合物。其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。另外，这些多官能丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
从能够形成具有优异的硬度、耐擦伤性及弯曲性的涂膜的方面出发，上述多官能丙烯酸酯(B)中的聚合性不饱和键的比例优选为4～12mmol/g的范围，更优选为4.3～11.8mmol/g的范围。
另外，从能够形成具有优异的硬度、耐擦伤性及弯曲性的涂膜的方面出发，上述聚氨酯树脂(A)与上述多官能丙烯酸酯(B)的质量比[多官能丙烯酸酯(B)/聚氨酯树脂(A)]优选为0.5～4的范围，更优选为1.4～3.5的范围。
进而，从能够形成具有优异的硬度、耐擦伤性及弯曲性的涂膜的方面出发，上述聚氨酯树脂(A)及上述多官能丙烯酸酯(B)的合计中的聚合性不饱和键的比例优选为2.5～9.5mmol/g的范围，更优选为3.5～9mmol/g的范围，进一步优选为4～8.5mmol/g的范围。
作为通过使利用上述方法得到的聚氨酯树脂(A)、多官能丙烯酸酯(B)溶解或分散于溶剂(C)来制造本发明的聚氨酯树脂组合物的方法，可列举例如以下方法：如果是上述聚氨酯树脂(A)具有亲水性基团的情况，则将上述亲水性基团的一部分或全部进行中和，接下来，将其中和物与溶剂(C)混合，由此来制造。
作为本发明中使用的上述溶剂(C)，可列举水、与水混合的有机溶剂及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境造成的负荷的观点出发，优选的是只有水、或者水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选只有水。
利用上述方法得到的本发明的聚氨酯树脂组合物中，相对于上述聚氨酯树脂组合物的总量，优选以5质量％～85质量％的范围含有上述聚氨酯树脂(A)及上述多官能丙烯酸酯(B)，优选以15质量％～50质量％的范围含有上述聚氨酯树脂(A)及上述多官能丙烯酸酯(B)。另外，利用上述方法得到的本发明的聚氨酯树脂组合物优选使用相对于上述聚氨酯树脂组合物的总量以10质量％～90质量％的范围含有上述溶剂(C)的聚氨酯树脂组合物，优选以45质量％～80质量％的范围含有上述溶剂(C)。
上述聚氨酯树脂组合物可以根据需要而含有添加剂，作为上述添加剂，可以在不阻碍本发明目的的范围内使用例如成膜助剂、填充材料、触变性赋予剂、粘合性赋予剂、颜料、抗菌剂等。
作为上述成膜助剂，可列举例如阴离子表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸酯钠盐等)、疏水性非离子表面活性剂(脱水山梨糖醇单油酸酯等)、硅油等。
作为上述触变性赋予剂，可列举例如用脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、石蜡、树脂酸、表面活性剂、聚丙烯酸等进行表面处理后的上述填充材料、聚氯乙烯粉末、氢化蓖麻油、微粉二氧化硅、有机膨润土、海泡石等。
作为上述颜料，可以使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。
作为上述无机颜料，可列举例如氧化钛、锑红、铁丹、镉红、镉黄、钻蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。
作为上述有机颜料，可列举例如喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽酮(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮(flavanthrone)颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等。这些颜料可以并用2种以上。另外，也可以是这些颜料进行了表面处理而对水性介质具有自分散能力的有机颜料。
作为上述抗菌剂，可列举例如氯化银、对甲抑菌灵、抑菌灵、氟灭菌丹、吡啶硫酮锌、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑等。
作为其他的添加剂，可列举例如反应促进剂(金属系反应促进剂、金属盐系反应促进剂、胺系反应促进剂等)、光聚合引发剂、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等)、水分除去剂(4-对甲苯磺酰基异氰酸酯等)、吸附剂(生石灰、消石灰、沸石、分子筛等)、粘接性赋予剂、消泡剂、流平剂等各种添加剂。
作为上述光聚合引发剂，可列举例如1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的聚氨酯树脂组合物可以适合使用于例如各种基材的表面保护或可赋予设计性的涂布剂。
作为涂布上述涂布剂而能够形成涂膜的基材，可列举例如玻璃基材、金属基材、塑料基材、纸、木材基材、纤维质基材等。另外，也可以使用氨基甲酸酯泡沫等多孔体结构的基材。
作为塑料基材，可列举例如聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯基材、聚酰胺基材等。
作为上述金属基材，可以使用例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板、铁板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢钢板等。
上述基材可以为包含上述材质的平面状基材，也可以为具有曲部的基材，另外，还可以为无纺布那样的包含纤维的基材。
就本发明的涂布剂而言，例如可以将其直接涂布于上述基材表面或者将其涂布于预先设有底漆层等的基材的表面，接下来进行干燥后，使上述聚氨酯树脂(A)及上述多官能丙烯酸酯(B)所具有的聚合性不饱和基团进行自由基聚合，由此形成涂膜。
另外，在脱模纸上涂布上述涂布剂，接下来使其干燥、固化，由此在脱模纸的表面形成涂膜，进而在上述涂膜上涂布粘接剂或者粘合剂，将所得产物贴合于无纺布那样的包含纤维的基材，并将脱模纸剥离，由此能够在所要求的基材的表面上层叠使用上述涂布剂而形成的涂膜。
作为将上述涂布剂涂布于上述基材上的方法，可列举例如喷涂法、帘涂机法、流涂机法、辊涂机法、刷涂法、浸渍法等。
另外，作为将上述涂布剂固化的方法，可列举进行加热的方法、照射紫外线等活性能量射线的方法。
作为上述加热的方法，根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而不同，例如可以通过在100℃～150℃左右的温度下进行10分钟～30分钟左右，从而进行上述自由基聚合并使之固化。
另外，作为照射上述活性能量射线的方法，可列举例如以下方法：如果是紫外线，则使用氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、LED灯等的公知的灯。
上述活性能量射线的照射量优选为50mJ/cm2～5,000mJ/cm2的范围，更优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2的范围，特别优选为100mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围。需要说明的是，上述的紫外线照射量基于使用UV检测器UVR-N1(日本电池公司制)在300～390nm的波长区域测定的值。
使用本发明的涂布剂能够形成的涂膜的厚度可以根据基材的使用用途等而进行适当调整，通常优选为0.1μm～100μm左右。
如上所述，在上述基材上设有使用上述涂布剂形成的涂膜的物品可以作为以液晶显示器、柔性显示器等光学部件、移动电话、家电制品为首的各种塑料制品、汽车外装、建材等金属制品来使用。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明。
(实施例1：聚氨酯树脂组合物(1)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯50质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(1)。
(实施例2：聚氨酯树脂组合物(2)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚酯多元醇(使1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇、数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮13.9质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯50质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(2)。
(实施例3：聚氨酯树脂组合物(3)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚四亚甲基醚二醇(数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯50质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(3)。
(实施例4：聚氨酯树脂组合物(4)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮61.5质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)43.4质量份、1，6-己二醇0.04质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸7.7质量份、甲乙酮5.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮800质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯185.7质量份、三乙基胺5.8质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的异佛尔酮二胺水溶液21.5质量份，使其反应，由此得到不挥发成分为25质量％的聚氨酯树脂组合物(4)。
(实施例5：聚氨酯树脂组合物(5)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮61.5质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)43.4质量份、1，6-己二醇0.04质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸7.7质量份、甲乙酮5.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，边搅拌上述四口烧瓶边进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯233.3质量份、三乙基胺5.8质量份，滴加离子交换水524质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液10.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(5)。
(实施例6：聚氨酯树脂组合物(6)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯50质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(6)。
(实施例7：聚氨酯树脂组合物(7)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮61.5质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)43.4质量份、1，6-己二醇0.04质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸7.7质量份、甲乙酮5.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，边搅拌上述四口烧瓶边进行冷却。冷却后，供给三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯60质量份、三乙基胺8.7质量份，滴加离子交换水524质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液10.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(7)。
(实施例8：聚氨酯树脂组合物(8)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R1是碳原子数为3且具有2个包含聚合性不饱和基团的原子团的结构)8.2质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)47.8质量份、1，6-己二醇2.2质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯50质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(8)。
(实施例9：聚氨酯树脂组合物(9)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯30质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(9)。
(实施例10：聚氨酯树脂组合物(10)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮61.5质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)21.7质量份、聚四亚甲基醚二醇(数均分子量为2000)21.7质量份、1，6-己二醇0.04质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸7.7质量份、甲乙酮5.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，边搅拌上述四口烧瓶边进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯185.7质量份、三乙基胺8.7质量份，滴加离子交换水524质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液10.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(10)。
(实施例11：聚氨酯树脂组合物(11)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮61.5质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)43.4质量份、1，6-己二醇0.04质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃下进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸7.7质量份、甲乙酮5.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，边搅拌上述四口烧瓶边进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯100.0质量份、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯85.7质量份、三乙基胺8.7质量份，滴加离子交换水524质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液10.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(11)。
(比较例1：聚氨酯树脂组合物(C1)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯10质量份、三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(C1)。
(比较例2：聚氨酯树脂组合物(C2)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮61.5质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)43.4质量份、1，6-己二醇0.04质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯36.8质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸7.7质量份、甲乙酮5.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮800质量份，进行冷却。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯900.0质量份、三乙基胺8.7质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的异佛尔酮二胺水溶液21.5质量份，使其反应，由此得到不挥发成分为25质量％的聚氨酯树脂组合物(C2)。
(比较例3：聚氨酯树脂组合物(C3)的制备)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升四口烧瓶中投入甲乙酮23.7质量份、1，4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1的碳原子数为2个，R2的碳原子数为4个，R3的碳原子数为2个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)12.1质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇、1，5-戊二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2000)38.6质量份、1，6-己二醇3.9质量份、甲基氢醌0.0024质量份及2，6-叔丁基对甲酚0.0242质量份，边搅拌边在50℃进行制备。
接着，向上述四口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯40.3质量份，使其在80℃下反应约2小时后，供给2，2-二羟甲基丙酸5.0质量份、甲乙酮15.1质量份，使其在80℃下反应约5小时。
接着，向上述四口烧瓶中供给甲乙酮27.8质量份，进行冷却。冷却后，供给三乙基胺3.8质量份，滴加离子交换水410质量份。
接着，向上述四口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液11.9质量份，使其反应后，在减压下进行脱溶剂，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物(C3)。
使用上述的实施例及比较例中所得的聚氨酯树脂组合物，进行了下述的评价。
[涂膜硬度的评价方法]
相对于实施例及比较例中所得的各聚氨酯树脂组合物所含的聚氨酯树脂100质量份，混合4质量份的光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物)，将其以涂膜的膜厚达到10μm的方式分别涂布于玻璃基材的表面。将上述涂布物在140℃下干燥5分钟后，使用高压汞灯(株式会社GS汤浅制)，以2个道次照射400mJ/cm2的紫外线，得到在上述玻璃基材的表面层叠有涂膜的物品。
构成上述物品的涂膜的硬度利用依据JIS试验方法(JIS K5600-5-4：1999)刮擦硬度(铅笔法)的方法进行测定。
[耐擦伤性的评价方法]
相对于实施例及比较例中所得的聚氨酯树脂组合物所含的聚氨酯树脂100质量份，混合4质量份的光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物)，将其以涂膜的膜厚达到10μm的方式分别涂布于玻璃基材的表面。将上述涂布物在140℃下干燥5分钟后，使用高压汞灯(株式会社GS汤浅制)，以1个道次照射500mJ/cm2的紫外线，由此得到在上述玻璃基材的表面层叠有涂膜的物品。
进行边对上述硬涂层的表面以#0000号的钢丝绒施加500g/3cm2的载荷边使其以200mm/sec的速度往复摩擦100次的耐钢丝绒试验，测定耐钢丝绒试验前后的雾度之差(ΔH)，按照下述评价基准进行评价。
◎：耐钢丝绒试验前后的雾度之差(ΔH)不足3。
○：耐钢丝绒试验前后的雾度之差(ΔH)为3以上且不足8。
△：耐钢丝绒试验前后的雾度之差(ΔH)为8以上且不足10。
×：耐钢丝绒试验前后的雾度之差(ΔH)为10以上。
[涂膜的弯曲性的评价方法]
相对于实施例及比较例中所得的各聚氨酯树脂组合物所含的聚氨酯树脂100质量份，混合4质量份的光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物)，将其以涂膜的膜厚达到10μm的方式分别涂布于PET膜(150μm)的表面。将上述涂布物在100℃下干燥30秒后，使用高压汞灯(株式会社GS汤浅制)，以2个道次照射400mJ/cm2的紫外线，得到在上述PET膜的表面层叠有涂膜的物品。
构成上述物品的涂膜的弯曲性基于采用JIS K5600-5-1耐弯曲性试验法(心轴直径为2mm)的测定结果，按照下述评价基准进行评价。
○：在涂膜的弯曲部位未观察到涂膜的裂纹、皱褶、白化。
△：在涂膜的弯曲部位观察到涂膜的若干的裂纹或白色条纹状的皱褶。
×：在涂膜的全部弯曲部位观察到涂膜的显著裂纹。
实施例1～11中制作的聚氨酯树脂组合物(1)～(11)的组成及评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001808268150000241
比较例1～3中所制作的聚氨酯树脂组合物(C1)～(C3)的组成及评价结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001808268150000251
表1及表2中的“MEK”是指甲乙酮。
表1中示出的实施例1～11为使用了本发明的聚氨酯树脂组合物的例子。由实施例1～11的评价结果可以确认：使用本发明的聚氨酯树脂组合物而得到的涂膜具有优异的硬度，并且，耐擦伤性及弯曲性也优异。
另一方面，表2中示出的比较例1是使用了聚氨酯树脂及多官能丙烯酸酯的合计中的聚合性不饱和键基量为1.6mmol/g、处于本发明范围外的聚氨酯树脂组合物的例子。可以确认：使用比较例1的聚氨酯树脂组合物而得的涂膜虽然弯曲性优异，但是耐擦过性明显不充分。
比较例2是使用了聚氨酯树脂及多官能丙烯酸酯的合计中的聚合性不饱和键基量为9.8mmol/g、处于本发明范围外的聚氨酯树脂组合物的例子。可以确认：使用比较例2的聚氨酯树脂组合物而得的涂膜虽然硬度及耐擦过性优异，但是弯曲性明显不充分。
比较例3是使用了不含有多官能丙烯酸酯的聚氨酯树脂组合物的例子。可以确认：使用比较例3的聚氨酯树脂组合物而得的涂膜虽然弯曲性优异，但是硬度及耐擦过性明显不充分。

Claims (4)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其是含有聚氨酯树脂(A)、多官能丙烯酸酯(B)及溶剂(C)的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应物，所述多元醇(a1)含有下述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1-1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧亚烷基二醇(a1-2)，所述聚氨酯树脂(A)及所述多官能丙烯酸酯(B)的合计中的聚合性不饱和键的比例为2.5mmol/g～9.5mmol/g的范围，
所述聚氨酯树脂(A)与所述多官能丙烯酸酯(B)的质量比、即多官能丙烯酸酯(B)/聚氨酯树脂(A)为0.5～4的范围，
HO-R1-OH (1)
通式(1)中的R1表示在碳原子数为1～9的直链亚烷基的侧链具有2个以上包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
通式(2)中的R1及R3表示在亚乙基的侧链具有包含聚合性不饱和基团的原子团的结构，R2表示碳原子数为1～5的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多官能丙烯酸酯(B)中的聚合性不饱和键的比例为4mmol/g～12mmol/g的范围。
3.一种涂布剂，其包含权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物。
4.一种物品，其具有权利要求3所述的涂布剂的涂膜。
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