JP2010065260A - 銀被覆銅微粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径が５０ｎｍ未満と極めて微細な銅ナノ粒子の粉末において、耐酸化性（耐候性）が改善され、かつ極性溶媒中での分散性が良好なものを提供する。
【解決手段】分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅粒子の粉末を、前記界面活性剤Ａが溶解している液温４０〜１１０℃の有機溶媒中において、銀イオンと混合することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる銀被覆銅微粉の製造方法。溶媒としてアルコールを使用することができ、例えばＲ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールを使用すると好適である。溶媒には水酸化物イオンが溶存していることが望ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、導電性インクやペーストのフィラーとして好適な銀被覆銅微粉の製造方法に関する。

従来から回路パターンや電極の印刷方法として、生産性の良いスクリーン印刷法が広く利用されている。しかし、近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、電子配線や電極等については一層の微細化が要求されるようになってきた。このような細線化のニーズに応えるためにはインクジェット法等の新たな印刷法に適用できる導電性フィラーが必要となる。

これまで広く利用されてきた導電性ペースト用フィラーは、μｍオーダーの粒径のものがほとんどであった。しかし、インクジェット法等の新しい印刷技術に適用するためには、平均粒子径５０ｎｍ未満といった極めて微細な粒子（ナノ粒子）をフィラーに用いることが望まれる。また、回路パターンを描画した後に行う焼成をできるだけ低温で行うことが電子回路の工業生産においては極めて有利となる。焼成温度を大幅に低下させるためにもナノ粒子の採用が有効である。金属ナノ粒子のなかでも、銀ナノ粒子は既に実用化の段階にあるが、銅ナノ粒子の製造技術についても種々検討がなされている（例えば特許文献１〜３）。

特開２００２−１２１６０６号公報 特開２００５−３３０５５２号公報 特開２００７−５６３２１号公報 特開２００７−２２４４２０号公報

銅は、銀と比べ安価であり、微細配線用の金属ナノ粒子として銅ナノ粒子の実用化が期待されている。しかし、銅は酸化されやすいという欠点を有している。特に比表面積が大きいナノ粒子では酸化されやすさが著しく増大する。そこで、銅粒子の耐酸化性（耐候性）を向上させる手法として、銅粒子の表面に銀をコーティングする技術が検討されている。例えば特許文献４には、銅化合物（銅前駆体）をアスコルビン酸等の還元剤で還元することにより湿式過程で銅粒子を生成させ、その後、銀のアルカノエートを添加して銅コアの周りに銀の薄膜層を形成させる技術が記載されている。

しかし、特許文献４の技術は粒子径５０ｎｍ以上の銅粒子を対象としており、平均粒子径５０ｎｍ未満といった微小銅粒子を湿式過程で合成し、これに銀被覆を施す技術は開示されていない。銅粒子含有インクを用いて描画された配線を焼成して導体化させる際には、できるだけ焼結温度の低い銅粒子を用いることが有利となるが、そのためには平均粒子径５０ｎｍ未満好ましくは４０ｎｍ以下の微小な粒子であることが効果的である。インクジェット法に適用するためにも、５０ｎｍ未満好ましくは４０ｎｍ以下の銅ナノ粒子であることが望まれる。また、特許文献４の技術では銅粒子の合成のために溶媒中に還元剤を存在させる必要があり、さらに銀をアルカノエートの形で液中に投入する必要がある。銀被覆銅ナノ粒子の普及には更なる原材料コストの低減が望まれる。

本発明は、粒子径が５０ｎｍ未満と極めて微細な銅ナノ粒子の粉末において、耐酸化性（耐候性）が改善され、かつ極性溶媒中での分散性が良好なものを提供することを目的とする。特に、そのような銅ナノ粒子を、溶媒中に還元剤を添加することなく、かつ特殊な銀化合物を使用することもなく合理的に製造する手法を提供しようというものである。

上記目的は、分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅粒子の粉末を、前記界面活性剤Ａが溶解している液温４０〜１１０℃の有機溶媒中において、銀イオンと混合することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる銀被覆銅微粉の製造方法によって達成される。前記有機溶媒には水酸化物イオンが溶存していることが望ましい。

特に、前記液温が４０〜９０℃の場合には、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０１〜０.５となるようにすること、また前記液温が９０超え〜１１０℃の場合には、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０５〜０.５となるようにすることが、得られる銀被覆銅微粉の耐酸化性を向上させる上で一層効果的である。

前記有機溶媒としてアルコールを使用することができ、例えばＲ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールを使用すると好適である。［界面活性剤Ａ］／［溶媒アルコール］のモル比は０.０１〜０.５の範囲に調整すればよい。また、前記有機溶媒には水酸化物イオンが溶存していることが望ましい。その場合、［水酸化物イオン］／［溶媒アルコール］のモル比を０.００８〜０.５とすることが効果的である。

また本発明では、銅ナノ粒子の合成から銀の被覆までを１ポットで行う場合の湿式工程として、
（１）Ｒ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールからなる溶媒中に、分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａ、および銅塩を溶解させた液体（反応元液）を得る工程、
（２）反応元液を溶媒アルコールの沸点Ａ_BP以下かつ（Ａ_BP−５０℃）以上の温度域（ただし溶媒が２種以上のアルコールで構成される場合は最も沸点が低いアルコールの沸点をＡ_BPとする）に昇温させる工程、
（３）前記温度域の反応元液に水酸化物を［水酸化物中の水酸化物イオン］／［溶媒アルコール］のモル比が０.００８〜０.５となるように添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより金属銅を析出させ、界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅粒子の粉末が存在する析出反応後の液（銅析出反応後液）を得る工程、
（４）銅析出反応後液を液温４０〜１１０℃の温度域に降温させる工程、
（５）前記降温後の温度域にて銅析出反応後液に銀イオンを添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる工程、
を有する、界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銀被覆銅微粉の製造方法が提供される。

ここで、前記（４）の工程での液温が４０〜９０℃の場合には、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０１〜０.５となるようにすること、また前記液温が９０超え〜１１０℃の場合には、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０５〜０.５となるようにすることが、得られる銀被覆銅微粉の耐酸化性を向上させる上で一層効果的である。前記（１）の工程における銅塩としては塩化銅（II）、酢酸銅（II）が挙げられる。前記（３）の工程における水酸化物としては水酸化ナトリウムが挙げられる。前記界面活性剤Ａとしてはオレイルアミンが挙げられる。

本発明は以下のようなメリットを有する。
［１］平均粒子径が５０ｎｍ未満と極めて微細な銀被覆銅粒子の粉末を得ることが可能である。このような微細な銀被覆銅微粉は焼結温度が低いので、導電膜を得るための焼成工程で有利となる。
［２］平均粒子径が５０ｎｍ未満であることはインクジェット法に適用しやすく、微細配線の描画に有利となる。
［３］銀被覆によって銅ナノ粒子の弱点である耐酸化性（耐候性）が大幅に改善される。これにより従来銀ナノ粒子を適用せざるを得なかった種々の用途において銅ナノ粒子による代替が期待され、コスト低減および銀の欠点であるエレクトロマイグレーションの回避が可能となる。
［４］溶媒中に還元剤を添加することなく、また特殊な銀化合物を使用することなく、銀被覆銅微粉を得ることができる。
［５］本発明によって得られる銀被覆銅微粉は、界面活性剤の分子に保護されており、非極性溶媒中での分散性に優れる。

本発明によって得られる銀被覆銅微粉は、銅粒子の表面に銀を被覆した金属粒子で構成される。粒子径５０ｎｍ未満という極微細の銅粒子表面に金属銀をコーティングすることは従来困難であったが、後述する方法で有機溶媒中の銀イオンを金属銀として銅粒子表面に置換析出させることにより実現可能となった。

本発明によれば、銀を被覆する工程を経ても、平均粒子径Ｄ_TEMを５０ｎｍ未満に維持することができる。銀被覆銅微粉の平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満であると、焼結温度の低減効果が大きく、またインクジェット法への適用性も非常に向上する。Ｄ_TEMは４０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、Ｄ_TEMが極端に小さいサイズの銀被覆銅微粉を工業的に製造することは必ずしも容易ではない。種々検討の結果、Ｄ_TEMは４ｎｍ以上の範囲とすることが実用的であり、５ｎｍ以上あるいは７ｎｍ以上に管理しても構わない。銀被覆銅微粉のサイズは、銅粒子を析出させる際に使用する銅塩の種類、水酸化物量などの条件によってコントロール可能である。

本発明によって得られる銀被覆銅微粉のもう１つの大きな特徴は、粒子の表面に分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａの分子が付着していることである。分子量が４００を超える界面活性剤では、銀被覆銅微粉の塗膜を焼成する際に、焼成温度を低くすると脱着・揮発が起こりにくく、金属ナノ粒子に特有の低温焼結性が十分に活かせない場合がある。一方、界面活性剤Ａは液状媒体中において銅粒子に浮力を与える「浮き輪」としても機能する。平均粒子径５０ｎｍ未満の銀被覆銅微粉の液中分散性（特に単分散状態を長期間維持する特性）を十分に確保するためには、分子量２００以上の界面活性剤の分子が付着していることが極めて有利となる。また、本来酸化されやすい銅粒子の保存安定性を確保するためにも界面活性剤Ａの有機化合物は分子量２００以上のものであることが望まれる。

発明者らの検討の結果、界面活性剤Ａとしては、特に不飽和結合を持つ１級アミンが好適である。分子量が２００〜４００と比較的大きい有機化合物の中でも、不飽和結合を持つ１級アミンは焼成時の加熱によって銀被覆銅粒子から脱着しやすく、揮発除去が容易となる。また、用途によっては界面活性剤を別の種類のものに付け替える必要が生じる場合もあるが、不飽和結合を持つ１級アミンは銅粒子から適度に脱着しやすい性質を有しており、界面活性剤の付け替えにも有利である。そのようなアミンとして、オレイルアミン（Ｃ₉Ｈ₁₈＝Ｃ₉Ｈ₁₇−ＮＨ₂、分子量約２６７）を例示することができる。

本発明において、銀の被覆に供するための銅粒子の粉末は、平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満であり、かつ表面に分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａの分子が付着しているものであれば、その製法は特に限定されるものではない。分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａは、銅粒子表面に吸着していることにより液中の銀イオンとの置換が急激に進行することを抑制し、銅粒子が溶解・消失してしまうことを防止する機能を有すると考えられる。また、液中で銅粒子に浮力を与え、反応液中での分散性を向上させる上で有効である。特にオレイルアミン等の不飽和結合を持つ１級アミンは、銅粒子表面から適度に脱着しやすいため、銀の置換析出反応を必要以上に妨害することが少なく、本発明の銀被覆反応に供する銅微粉の界面活性剤として好適である。

このような界面活性剤Ａが付着した平均粒子径５０ｎｍ未満の銅微粉の合成方法としては、例えばアルコールの還元力により液中の銅塩を還元して金属銅として析出させる湿式工程が好適である。この還元反応は、アルコール溶媒中に、水酸化物イオン（ＯＨ^-）をある程度の濃度以上に存在させた場合に円滑に進行する。発明者らはこの銅粒子合成方法を既に特願２００８−２２４７０１にて開示した。
以下、その銅粒子合成方法を例に挙げて、本発明の銀被覆銅微粉の製造方法について説明する。

〔銅粒子合成工程〕
銅原子の供給物質として、溶媒中に完全に溶解させることが可能な銅塩を使用する。例えば塩化銅（II）；ＣｕＣｌ₂、酢酸銅（II）；Ｃｕ₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄などが好適な対象として挙げられる。
溶媒と還元剤を兼ねるアルコールとして、Ｒ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールを採用することができる。具体的には、１−ヘプタノール；ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＨ、沸点１７６.８℃、および１−オクタノール；ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＨ、沸点１９４.５℃がこれに該当する。
界面活性剤Ａは、上記のように分子量２００〜４００の有機化合物を採用する。例えばオレイルアミンのような不飽和結合を持つ１級アミンが好ましい。
水酸化物イオンの供給源としては、上記アルコールおよび界面活性剤とよく溶けあう水酸化ナトリウム；ＮａＯＨ、水酸化カリウム；ＫＯＨなどが好適である。

銅の析出反応を生じさせるためには、上記の各原料物質が均一によく溶けあっている状態を作ることが重要である。前述のように水酸化物の存在によってアルコールの還元力による銅の析出反応が進行することから、まず、アルコール、界面活性剤Ａおよび銅塩が溶け合っている液（反応元液）を用意し、昇温させ、所定の反応温度になった後に水酸化物を混合するという手法を採ることが効率的である。

反応温度は、溶媒アルコールの沸点をＡ_BP（℃）とするとき、（Ａ_BP−５０℃）以上かつＡ_BP以下の温度範囲とするのがよい。（Ａ_BP−５０℃）より低温では反応が進行しにくい。一方、Ａ_BPを超える温度域では沸騰現象により反応環境が安定しにくい。ただし、２種以上のアルコールを混合した溶媒である場合は、沸点が最も低いアルコールの沸点をＡ_BPとすればよい。反応温度は（Ａ_BP−３０℃）以上かつＡ_BP以下の温度範囲とすることがより好ましい。

反応元液における［溶媒アルコール］／［銅イオン］のモル比は２０〜３００の範囲とすることが望ましい。［界面活性剤Ａ］／［銅イオン］のモル比は１〜２０の範囲とすることが望ましく、２.５〜１５とすることがより好ましい。［界面活性剤Ａ］／［銅イオン］のモル比が小さすぎると析出した銅の周囲を素早く界面活性剤Ａの分子で取り囲むことが難しくなり、粒子が粗大化しやすい。また、銅粒子表面に付着する界面活性剤Ａの量が不足して、銅粒子が凝集しやすくなる。

上記の反応元液を、前述の反応温度まで昇温させた後、水酸化物を混合すると、溶媒アルコールの還元力を利用した銅の還元反応が進行し、金属銅が液中に析出する。その際、析出した銅粒子は、周囲に存在する界面活性剤Ａの分子に迅速に取り囲まれて粗大粒子への成長が抑止され、銅ナノ粒子が合成される。水酸化物は予め少量の溶媒中に溶解させておき、その液を反応元液に添加する手法で混合することが望ましい。

水酸化物の混合量については、［水酸化物中の水酸化物イオン］／［溶媒アルコール］のモル比を０.００８〜０.５の範囲とすることが望ましい。液中に存在する水酸化物イオンの濃度が低すぎると、アルコールによる銅の還元析出反応が進行する環境（水溶液で言う高ｐＨに相当する環境）が実現できない。
水酸化物を混合し始めてからの反応時間は、概ね１〜１２時間の範囲で調整することができる。このようにして界面活性剤Ａの分子が表面に付着した平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅粒子の粉末が存在する析出反応後の液（銅析出反応後液）が得られる。

〔銀被覆工程〕
この工程に供する銅粒子の粉末としては、前述の界面活性剤Ａ（例えばオレイルアミン）の分子が表面に付着しており粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅微粉を適用する。その銅微粉を、界面活性剤Ａが溶解している有機溶媒、例えばアルコール溶媒中に存在させる。溶媒アルコールとしては例えばＲ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールを使用することができる。［溶媒アルコール］／［銅］のモル比は概ね２０〜３００の範囲で調整すればよい。［界面活性剤Ａ］／［銅］のモル比は概ね１〜２０の範囲で調整すればよい。また、溶媒には水酸化物イオンが溶存していることが望ましい。その場合、［水酸化物イオン］／［溶媒アルコール］のモル比を０.００８〜０.５とすることができる。このような溶媒は銅イオンに対する還元力を有するので、銀イオンを添加したときに銅粒子が急激に溶解消失してしまう不都合を回避するために有効である。

銅微粉がこのような溶媒中に存在する液として、前述の銅粒子合成工程を終えた「銅析出反応後液」をそのまま利用することができる。その場合、１ポットで銅粒子の合成から銀被覆までを完了させることが可能となる。

銅微粉が存在する上記の液の温度を４０〜１１０℃に調整する。前記「銅析出反応後液」を利用する場合は、銅粒子合成の反応温度からの冷却過程で４０〜１１０℃の温度域まで降温させ、当該温度域の所定温度に保持すればよい。この温度域で液を撹拌した状態とし、液中の銅微粉を、銀イオンと混合する。撹拌の強さは粒子が沈降あるいは滞留しない程度とすればよい。銀イオンは、予めアルコール溶媒等に銀塩を溶解させ、液体の状態で銅粒子が存在する液中に添加することが望ましい。多量の銀イオンを急激に添加すると、銅粒子が溶解消失し、銀粒子が単独で析出する恐れがあるので、少しずつ銀イオンを添加し、銅粒子表面での銀の置換析出反応を徐々に進行させていく手法が有効である。また、銀イオン添加時に、銀の置換析出反応の急激な進行を抑制させるためにマレイン酸等の物質を併せて添加してもよい。

銅微粉が銀イオンと混合されると、銅粒子表面のＣｕが電子を置いて液中に溶解するとともに、液中のＡｇ⁺イオンがその電子を受け取って金属銀として銅粒子表面に析出する（置換析出反応）。液中には界面活性剤Ａの分子が存在するので、析出した銀の表面には速やかに界面活性剤Ａの分子が吸着するものと考えられ、結果的に界面活性剤Ａの分子が表面に付着している銀被覆銅ナノ粒子が得られる。

銀イオンのトータル添加量は、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０１〜０.５程度となるようにすればよい。液温が４０℃を下回ると置換析出反応が進行しにくく、溶媒アルコールの還元力によって銀粒子が単独で析出やすい。また液温が１１０℃を超えると、銀イオンの添加量をかなり多くしないと安定して銀被覆銅ナノ粒子を得ることが難しくなり、実用的でない。特に、液温が４０〜９０℃の場合には、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０１〜０.５と比較的広い範囲で耐酸化性の改善に有効な銀被覆を得ることができる。液温が９０超え〜１１０℃の場合には、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比を０.０５〜０.５好ましくは０.０１〜０.５といった高めの値に設定することで耐酸化性の改善に有効な銀被覆が得られやすくなる傾向にある。

〔固液分離・洗浄工程〕
置換析出反応終了後は、固液分離操作が可能な温度まで冷却させ、固液分離を行い、固形分を回収する。固液分離方法は遠心分離が好適である。回収された固形分には、界面活性剤Ａが表面に付着した銀被覆銅ナノ粒子の粉末が存在するが、それに混じって種々の反応生成物や残った原料物質が混在している。これらの混在物質（不純物）をできるだけ排除することが、分散性の良い銀被覆銅微粉を得る上で有効である。したがって、例えばメタノールその他の有機溶媒を洗浄液に用いて「超音波洗浄→固液分離」の操作を１回または複数回行う手法などにより、洗浄を行うことが望ましい。洗浄された銀被覆銅微粉は、界面活性剤Ａの分子が表面に付着しており、種々の極性溶媒中で良好な分散性を呈する。例えば、界面活性剤Ａにオレイルアミンを使用した銀被覆銅微粉は、トルエン、デカン、テトラデカン、イソパラフィン系溶剤等の炭化水素の液状媒体中で単分散することが確認された。

《実施例１》
溶媒と還元剤を兼ねるアルコールとして１−ヘプタノール、銅塩として酢酸銅（II）、界面活性剤Ａとしてオレイルアミン、水酸化物として水酸化ナトリウム顆粒、銀塩として硝酸銀をそれぞれ用意した。

予め、１−ヘプタノール３０ｍＬ（０.２１２２ｍｏｌ）に水酸化ナトリウム顆粒０.３ｇ（０.００７５ｍｏｌ）を完全に溶解させた液を調製した。また、１−ヘプタノール５ｍｌ（０.０３５４ｍｏｌ）、メタノール５ｍＬ（０.１２３７ｍｏｌ）、マレイン酸０.２ｇの混合液に硝酸銀０.０２５ｇ（０.０００１４７ｍｏｌ）を完全に溶解させた液を調製した。

〔銅粒子合成工程〕
酢酸銅（II）０.７４ｇ（０.００４１ｍｏｌ）とメタノール２ｍＬ（０.７０７３ｍｏｌ）を混合して超音波分散機により酢酸銅をメタノール中に完全に溶解させた後、オレイルアミン５.６ｇ（０.０２０９ｍｏｌ）を添加して再度超音波分散機にかけて完全に溶け合う状態とし、さらにこの液に１−ヘプタノール７０ｍＬ（０.４９５１ｍｏｌ）を添加した。この混合液を還流器の付いたセパブルフラスコに移し、マントルヒーターにセットした。

上記マントルヒーターにセットしたセパブルフラスコ内の液中に窒素ガスを流量５００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、液をプロペラにより回転速度２００ｒｐｍで撹拌した。窒素ガスの吹き込みおよび撹拌を維持した状態で液温を昇温速度３.７℃／ｍｉｎで１４０℃まで上昇させ、１４０℃でそのまま３０分保持したのち、予め調製しておいた１−ヘプタノール中に水酸化ナトリウムが溶解しているの液を１４０℃の状態で全量投入した。その後、撹拌は２００ｒｐｍを維持し、窒素ガスはフラスコ内の気相部分に導入するように切り替えて、セパブルフラスコの液を１４０℃に保持しながら還流を１時間行い、この間に銅の還元析出反応を進行させた。銅析出反応開始時に液中に存在する１−ヘプタノール（溶媒）の総量は、体積７０＋３０＝１００ｍＬに相当する８２.１９ｇ、０.７０７３ｍｏｌである。

〔銀被覆工程〕
その後、２００ｒｐｍの撹拌を維持しながら６０℃まで冷却し、６０℃に保持した状態で２００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、予め調製しておいた硝酸銀が溶解している液を５時間かけて全量添加し、銅粒子表面への銀の置換析出を試みた。
本例における銀被覆工程での反応温度は６０℃、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比は０.０００１４７／０.００４１＝０.０３６である。

〔固液分離・洗浄工程〕
液温が４０℃以下になった後、窒素雰囲気中にて、反応後のスラリーを遠沈管４本に分配し、遠心分離機（日立工機株式会社製；ＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。

得られた固形分を窒素雰囲気中において以下の手順で洗浄した。
１.エタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬに無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製）１.０ｇを溶解させた液を洗浄液とし、前記の固形分が入っている遠沈管４本にこの洗浄液をそれぞれ１０ｍＬずつ添加し、５分間超音波洗浄を行った。
２.純水１００ｍＬに無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製）１.０ｇを溶解させた液を上記超音波洗浄後の遠沈管４本にそれぞれ１０ｍＬずつ加え、１０秒間超音波洗浄を行った。
３.その後、上記の遠心分離機を用いて２４００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
４.前記の固形分を回収した遠沈管４本に、それぞれトルエン５ｍＬとオレイルアミン０.２５ｍＬを添加し、５分間超音波洗浄し、次いで各遠沈管にメタノール１０ｍＬを加え、さらに５分間超音波洗浄した。
５.その後、上記の遠心分離機を用いて２４００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。

このようにして、洗浄されたペースト状の固形分を得た。この固形分をトルエンに分散させることにより分散液を得た。粒子は単分散した状態（個々の粒子が分離独立して分散している状態）となった。なお、上記固形分についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、そのＤＴＡ曲線から、金属粒子表面にオレイルアミンが付着していることを示すデータが得られた（以下の各例において同じ）。

〔ＴＥＭ観察〕
上記の分散液について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により粒子の観察を行った。そのＴＥＭ写真の一例を図１に示す。粒子が単分散している（個々の粒子が分離独立して分散している）ことがわかる。
倍率６０万倍のＴＥＭ画像において、重なっていない独立した銅粒子３００個を無作為に選んでその径（長径）を測定し、測定した全粒子の径の平均値を平均粒子径Ｄ_TEMとした。その結果、Ｄ_TEMは３２.５ｎｍであった。

〔電子線回折〕
上記ＴＥＭ観察において、粒子の電子線回折パターンを調べた。その結果を図２に示す。銅に起因する反射の内側に、銀に起因する反射が観測され、得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。

〔Ｘ線回折〕
上記のようにして得られた粒子からなる金属微粉末の乾燥膜を作製し、Ｘ線回折装置（理学電機社製；ＲＡＤ−ｒＢ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により、管電圧５０ｋＶ、管電流１００ｍＡとして、回折角２θが２０〜８０°の範囲を３０００ステップに分割し、１ステップ０.６ｓｅｃで試料を走査する方法でＸ線回折パターンを測定した。
また、この乾燥膜を、１００℃に設定した乾燥機内（雰囲気；空気）に１.５か月保管したのち取り出し、再度上記と同条件でＸ線回折パターンを測定した。

これらの結果を図３中に示す。図３からわかるように、１００℃×１.５か月経過後においても、初期（図３中、ｂと表示）と１.５か月経過後（図３中、ｂ’と表示）とでＸ線回折パターンにほとんど変化は認められず、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークは認められなかった。すなわち、本例で得られた金属微粉末（銀被覆銅微粉）は、後述比較例１のＸ線回折パターン（図３中、ａ’と表示）との対比から、耐酸化性（耐候性）が改善されていることが明らかである。

《比較例１》
上記の「銀被覆工程」をスキップしたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。すなわち本例では「銅粒子合成工程」を終了した銅析出反応後液をそのまま常温まで冷却し、「固液分離・洗浄工程」に移行し、銀被覆を施していない銅微粉を得た。
その粒子のＴＥＭ写真の一例を図４に示す。平均粒子径Ｄ_TEMは３２.８ｎｍであった。本例で得られた粒子の電子線回折パターンを図５に示す。
この銅微粉の乾燥膜についてのＸ線回折パターン、およびこの乾燥膜を１００℃に設定した乾燥機内（雰囲気；空気）に１.５か月保管した後のＸ線回折パターンを、それぞれ図３中の（ａ）および（ａ’）に示す。１.５か月経過後のＸ線回折パターンに銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークが観測された。このように、銅微粉は耐酸化性（耐候性）が良好でないことがわかる。

《実施例２》
上記の「銀被覆工程」において反応温度を８０℃としたこと、および得られた金属微粉末の乾燥膜を１００℃の乾燥機内（雰囲気；空気）に保管した期間を２.５か月としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。得られた金属微粉末の平均粒子径Ｄ_TEMは４７.８ｎｍであった。
またＴＥＭに付属のＥＤＸ装置によりＥＤＸスペクトルを測定した。そのＥＤＸスペクトルにはＣｕの他にＡｇの明瞭なピークが観測され、本例で得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
１００℃×２.５か月経過後の乾燥膜についてのＸ線回折パターンには、実施例１の１.５か月経過後の場合と同様、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークは観測されなかった。したがって、本例で得られた金属微粉末（銀被覆銅微粉）は、銀被覆を施していない銅微粉と比べ、耐酸化性（耐候性）が改善されていることが明らかである。
なお、本例における銀被覆工程での反応温度は８０℃、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比は０.０３６である。

《実施例３》
上記の「銀被覆工程」において反応温度を１００℃とし、硝酸銀添加量を０.１００ｇ、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比を０.１４４としたこと、および得られた金属微粉末の乾燥膜を１００℃の乾燥機内（雰囲気；空気）に保管した期間を２.５か月としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。得られた金属微粉末の平均粒子径Ｄ_TEMは２８.８ｎｍであった。
またＴＥＭに付属のＥＤＸ装置によりＥＤＸスペクトルを測定した。そのＥＤＸスペクトルを図６に例示する。図６にはＣｕの他にＡｇの明瞭なピークが観測され、本例で得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
１００℃×２.５か月経過後の乾燥膜についてのＸ線回折パターンには、実施例１の１.５か月経過後の場合と同様、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークは観測されなかった。したがって、本例で得られた金属微粉末（銀被覆銅微粉）は、銀被覆を施していない銅微粉と比べ、耐酸化性（耐候性）が改善されていることが明らかである。
なお、本例における銀被覆工程での反応温度は１００℃、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比は０.１４４である。

《実施例４》
上記の「銀被覆工程」において反応温度を１００℃とし、硝酸銀添加量を０.０５０ｇ、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比を０.０７２としたこと、および得られた金属微粉末の乾燥膜を１００℃の乾燥機内（雰囲気；空気）に保管した期間を２.５か月としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。得られた金属微粉末の平均粒子径Ｄ_TEMは３０.１ｎｍであった。
またＴＥＭに付属のＥＤＸ装置によりＥＤＸスペクトルを測定した。そのＥＤＸスペクトルを図７に例示する。図６にはＣｕの他にＡｇの明瞭なピークが観測され、本例で得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
１００℃×２.５か月経過後の乾燥膜についてのＸ線回折パターンには、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークがわずかに観測されたが、その回折強度は銀被覆を施していない銅微粉と比べ非常に小さいものであった。したがって、本例で得られた金属微粉末（銀被覆銅微粉）は、銀被覆を施していない銅微粉と比べ、耐酸化性（耐候性）が改善されていることが明らかである。
なお、本例における銀被覆工程での反応温度は１００℃、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比は０.０７２である。

《比較例２》
上記の「銀被覆工程」において反応温度を室温（２５℃±３℃）とし、硝酸銀添加量を０.１００ｇ、Ａｇ⁺／Ｃｕモル比を０.１４４としたことを除き、実施例１と同様の実験を行った。本例で得られた粒子のＴＥＭ写真の一例を図８に示す。この例では、銅粒子とは別に、銀粒子が新たに形成されてしまい、銅粒子表面を銀で被覆することができなかった。

実施例１で得られた粒子のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた粒子の電子線回折パターン。 実施例１、比較例１で得られた粒子の乾燥膜についてのＸ線回折パターン。 比較例１で得られた粒子のＴＥＭ写真。 比較例１で得られた粒子の電子線回折パターン。 実施例３で得られた粒子のＥＤＸスペクトル。 実施例４で得られた粒子のＥＤＸスペクトル。 比較例２で得られた粒子のＴＥＭ写真。

Claims (13)

1. 分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅粒子の粉末を、前記界面活性剤Ａが溶解している液温４０〜１１０℃の有機溶媒中において、銀イオンと混合することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる銀被覆銅微粉の製造方法。
2. 前記液温を４０〜９０℃とし、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０１〜０.５となるようにする請求項１に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
3. 前記液温を９０超え〜１１０℃とし、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０５〜０.５となるようにする請求項１に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
4. 前記有機溶媒がアルコールであり、溶媒中における界面活性剤Ａの量を［界面活性剤Ａ］／［溶媒アルコール］のモル比が０.０１〜０.５となるようにする請求項１〜３のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
5. 前記有機溶媒が、Ｒ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
6. 前記有機溶媒には水酸化物イオンが溶存している請求項１〜５のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
7. ［水酸化物イオン］／［溶媒アルコール］のモル比が０.００８〜０.５である請求項６に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
8. （１）Ｒ−ＯＨ、ただしＲは炭素数７〜８の直鎖アルキル基、で表される１種以上のアルコールからなる溶媒中に、分子量２００〜４００の有機化合物からなる界面活性剤Ａ、および銅塩を溶解させた液体（反応元液）を得る工程、
   （２）反応元液を溶媒アルコールの沸点Ａ_BP以下かつ（Ａ_BP−５０℃）以上の温度域（ただし溶媒が２種以上のアルコールで構成される場合は最も沸点が低いアルコールの沸点をＡ_BPとする）に昇温させる工程、
   （３）前記温度域の反応元液に水酸化物を［水酸化物中の水酸化物イオン］／［溶媒アルコール］のモル比が０.００８〜０.５となるように添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより金属銅を析出させ、界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銅粒子の粉末が存在する析出反応後の液（銅析出反応後液）を得る工程、
   （４）銅析出反応後液を液温４０〜１１０℃の温度域に降温させる工程、
   （５）前記降温後の温度域にて銅析出反応後液に銀イオンを添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる工程、
   を有する、界面活性剤Ａの分子が表面に付着しておりＴＥＭ観察により求まる平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ未満である銀被覆銅微粉の製造方法。
9. 前記（４）の工程で液温を４０〜９０℃とし、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０１〜０.５となるようにする請求項８に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
10. 前記（４）の工程で液温を９０超え〜１１０℃とし、銅に対する銀イオンの量をＡｇ⁺／Ｃｕモル比が０.０５〜０.５となるようにする請求項８に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
11. 前記（１）の工程における銅塩が塩化銅（II）または酢酸銅（II）である請求項８〜１０のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
12. 前記（３）の工程における水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項８〜１１のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
13. 前記界面活性剤Ａがオレイルアミンである請求項１〜１２のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。