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CN102811830A - 镀银铜微粉及其制备方法 - Google Patents

镀银铜微粉及其制备方法 Download PDF

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CN102811830A CN2011800168261A CN201180016826A CN102811830A CN 102811830 A CN102811830 A CN 102811830A CN 2011800168261 A CN2011800168261 A CN 2011800168261A CN 201180016826 A CN201180016826 A CN 201180016826A CN 102811830 A CN102811830 A CN 102811830A
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Abstract

本发明提供在超微细的铜微粉表面形成有极薄的镀银层的镀银铜微粉。本发明提供镀银铜微粉，其为在表面实施有镀银的铜微粉，其中，银的重量为1~25%质量，利用激光衍射散射式粒度分布测定的累积重量达到50%的粒径(D50)为不足1μm，镀银膜的厚度为0.1nm~0.2μm。

Description

镀银铜微粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及镀银铜微粉及其制备方法，特别是涉及对通孔、导孔(via hole)、MLCC内部电极和外部电极用等导电糊有用的镀银铜微粉及其制备方法。
背景技术
表面被覆有银层的镀银铜微粉可加工成导电糊，应用于采用丝网印刷法的印刷配线板的电路形成、各种电接点部等，用作确保电传导的材料。其原因在于，当与表面未被覆银层的通常的铜微粉相比较时，镀银铜微粉的导电性比铜微粉优异。另外，其原因在于，若仅为银粉则价格高昂，但若在铜上镀银，则导电性粉末整体会变得廉价，可大幅降低制备成本。因此，镀有导电特性更加优异的镀银铜微粉制成的导电糊可获得能够以低成本制备低电阻导体的大的优点。
目前，为发挥镀银铜微粉的这种优点，而对镀银铜微粉赋予了各种特征。
在WO2008/059789号(专利文献1)中，通过在镀银反应的前后导入表面处理工序和利用无电解置换电镀与还原型电镀在铜微粉表面形成银层，可获得镀银制备时的重现性优异，具有与原料铜微粉同等程度的振实密度的镀银铜微粉。具体而言，记载了平均粒径为1~30μm，振实密度为2.4g/cm3以上，比表面积为0.9m2/g以下的镀银铜微粉。
在专利文献1中，作为该镀银铜微粉的制备方法，记载有以下镀银铜微粉的制备方法：将铜微粉在碱性溶液中除去铜微粉表面的有机物、水洗，接着在酸性溶液中对铜微粉表面的氧化物进行酸洗、水洗，然后向分散有该铜微粉的酸性溶液中添加还原剂，调整pH，制备铜微粉浆料，通过向该铜微粉浆料中连续添加银离子溶液，利用无电解置换电镀和还原型无电解电镀在铜微粉表面形成银层。
另一方面，在WO2009/001710(专利文献2)中记载有利用歧化反应的铜微粉的制备方法：为了迅速、高效且稳定地制备微细的铜微粉，在含有天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中添加氧化亚铜制备浆料，在15分钟以内向该浆料中一次性添加5~50%酸水溶液，进行歧化反应。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/059789号
专利文献2：WO2009/001710号。
发明内容
发明所要解决的课题
虽然专利文献1中记载的镀银铜微粉的制备方法确实有效，但若镀银铜微粉进一步微细化，则在细间距(fine pitch)化的方面有利。本发明人当初预想若在以专利文献2中记载的方法获得微细的铜微粉后，应用专利文献1中记载的方法，则可解决该课题，但得知随着实施镀银前的铜微粉的粒径减小至不足1μm，会变得易发生凝集，难以获得微细的镀银铜微粉。
因此，本发明的课题之一在于提供在平均粒径不足1μm的超微细的铜微粉表面形成有极薄的镀银层的镀银铜微粉。另外，本发明的另一课题在于提供用以制备此类镀银铜微粉的方法。
解决课题的手段
本发明人在为解决上述课题而反复研究时得知，若将通过歧化反应获得的铜微粉过滤洗涤或脱水制成干燥铜微粉，则易进行凝集。而且发现若在通过歧化反应获得浆料状铜微粉后直接维持湿法条件并同时连续转移至镀银工序，则可在电镀液中维持铜微粉的分散，可不发生凝集而进行极薄的镀银。此外，还发现若铜微粉的平均粒径(D50)为不足0.4μm，则仅此并不充分，需要在超声波辐射的同时进行镀银。
本发明基于以上见解而完成，一方面为镀银铜微粉，所述微粉为在表面实施有镀银的铜微粉，其中，利用激光衍射散射式粒度分布测定的累积重量达到50%的粒径(D50)为不足1μm，镀银膜的厚度为0.1nm~0.2μm。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在一个实施方式中，其为在表面实施有镀银的铜微粉，其中，银的重量为1~25%质量。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在一个实施方式中，D50为0.05~0.5μm，镀银膜的厚度为0.2nm~0.05μm。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在另一个实施方式中，BET比表面积为3.0~10.0m2/g。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在又另一个实施方式中，振实密度大于表观密度，表观密度为1.0~3.0g/cm3，振实密度为2.0~4.0g/cm3。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在又另一个实施方式中，实施镀银前的铜微粉利用激光衍射散射式粒度分布测定的累积重量达到50%的粒径(D50)为0.05~0.9μm。
本发明的另一方面为镀银铜微粉的制备方法，所述制备方法包括依次实施以下工序：向含有天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中添加氧化亚铜而制备浆料，在16分钟以内向所述浆料中添加酸性水溶液，进行歧化反应，从而制备累积重量达到50%的粒径(D50)为0.05~0.9μm的铜微粉浆料的工序1，将所述铜微粉浆料用碱性溶液进行处理除去铜微粉表面的有机物的工序2，将所述铜微粉用酸性溶液进行处理除去铜微粉表面的氧化物的工序3，制备使所述铜微粉分散于还原剂中的pH3.5~4.5的铜微粉浆料的工序4，通过向所述铜微粉浆料中连续添加银离子溶液，利用无电解置换电镀和还原型无电解电镀在铜微粉表面形成银层的工序5，和对在工序5中获得的镀银铜微粉浆料进行固液分离的工序6。
就本发明所涉及的镀银铜微粉的制备方法而言，在一个实施方式中，在工序1中制备累积重量达到50%的粒径(D50)为不足0.4μm的铜微粉浆料，在工序5中于银离子溶液的添加过程中辐射超声波。
就本发明所涉及的镀银铜微粉的制备方法而言，在另一个实施方式中，在工序5中于银离子溶液的添加结束后仍继续超声波辐射10分钟以上。
就本发明所涉及的镀银铜微粉的制备方法而言，在另一个实施方式中，所辐射的超声波的振荡频率为16~50kHz。
本发明的又另一方面为导电糊，所述导电糊含有本发明所涉及的镀银铜微粉。
发明的效果
根据本发明，可提供在平均粒径不足1μm的超微细的铜微粉表面形成有极薄的镀银层的镀银铜微粉。由此，可满足细间距化的要求，特别是适合于通孔、导孔、MLCC内部电极和外部电极用等导电糊的用途。
具体实施方式
<工序1：球状铜微粉的准备>
作为本发明所涉及的镀银铜微粉的原材料，可使用累积重量达到50%的粒径(这里也称“平均粒径”或“D50”。)为0.05~0.9μm的铜微粉，其中当以微细化为目的时，可使用D50为0.05~0.3μm的球状铜微粉。这是为了在作为导电糊用途使用时尽可能提高填充密度。
铜微粉可使用球状铜微粉。在这里，球状指各个铜粒子的短径与长径之比平均为150%以下，特别是平均为120%以下。因此，短径与长径之比平均超过150%的粒子具有扁平的形状，不将其称为球状。短径与长径之比的平均具体而言为：直接测定由SEM照片获得的铜粒子图像的短径和长径，取20个粒子以上的平均值而得。将可包围各个粒子的最小圆的直径作为长径，将粒子所包围的最大圆的直径作为短径。
具有该范围的平均粒径的球状铜微粉本身公知，例如可按照WO2009/001710号(专利文献2)中记载的方法制备，以下简单说明。
球状铜微粉可通过氧化亚铜与酸的歧化反应来制备。具体而言，按照以下方法制备：准备在水中分散有氧化亚铜而成的浆料，通过对其添加酸水溶液获得球状铜微粉浆料，进行固液分离。
可通过向氧化亚铜的浆料中添加天然树脂、多糖类或其衍生物，使获得的球状铜微粉的粒径减小。其原因在于，这些添加剂作为保护胶体具有抑制粒子生长的作用，而且发挥降低粒子之间的接触频率的作用。添加剂可使用天然橡胶类或明胶类。具体而言，松脂、明胶、胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、糊精、阿拉伯胶、酪蛋白等为有效的。
另外，可通过缩短添加于氧化亚铜浆料中的酸水溶液的添加时间来使粒径减小。例如可在20分钟以内、进而15分钟以内、进而3分钟以内、进而1分钟以内一次性添加。
通过湿法(歧化反应)获得的球状铜微粉的浆料优选不干燥而直接在镀银工序中使用。其原因在于，可省略暂时过滤或干燥球状铜微粉的工序，而且可不将铜微粉暴露于空气中而与工序2衔接，从而可防止氧化的进行。另外，其原因在于，通过连续在湿法条件下进行镀银，易确保铜微粉的分散性，可抑制凝集。
<工序2：铜微粉的碱处理>
在工序1之后，将铜微粉用碱性溶液处理而除去铜微粉表面的有机物。由此可除去铜微粉表面的防锈被膜或杂质成分，可更有效的进行下一工序的酸洗处理。作为碱性溶液，若为可确实除去附着于铜微粉表面的有机物的碱性溶液，则无特殊限制，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠的水溶液。其中，当因水解等而需要更强的碱性时，优选使用氢氧化钾水溶液。例如，相对于100g的铜粉，可使用50~500ml的浓度为0.1~5.0%质量的碱溶液。
作为碱处理的具体方法，若为可充分进行铜微粉与碱性溶液的接触的方法，则无特殊限制，例如在使铜微粉分散于碱性溶液中后搅拌一定时间(例如10~20分)的方法简便可靠。液体温度可为室温。在防止铜微粉氧化方面，优选不将通过湿式法制备铜微粉浆料制成干粉而直接在工序2中使用。
<工序3：铜微粉的酸洗处理>
在工序2之后，将该铜微粉用酸性溶液处理而除去铜微粉表面的氧化物。由此，可获得洁净的铜表面，能够以均匀的厚度进行镀银。作为酸性溶液，若为可确实除去铜微粉表面的铜氧化物的酸性溶液，则无特殊限制，例如可列举出硫酸、盐酸、磷酸、硫酸-铬酸、硫酸-盐酸。其中，由于硫酸在先前工序的铜微粉制备时使用和可比较廉价地取得，所以优选。需说明的是，应留意所选择的酸的种类或浓度不会过量地溶解铜微粉的铜本身。
希望使该酸性溶液的pH为2.0~5.0的酸性区域。若pH超过5.0，则无法充分溶解除去铜微粉的氧化物，若pH小于2.0，则铜粉发生溶解，铜微粉本身的凝集也容易进行。
作为酸洗处理的具体方法，若为可充分进行铜微粉与酸性溶液的接触的方法，则无特殊限制，例如在使铜微粉分散于酸性溶液中后搅拌一定时间的方法简便可靠。优选在工序3中使用：在工序2之后通过倾析处理将碱溶液从铜微粉中分离，接着在通过适当倾析处理进行水洗后，分散于水中而成的铜微粉浆料。
倾析处理也称倾斜法，指在将含有沉淀的液体放置而使固体物质沉降后，将容器缓慢倾斜仅使上清液流出的操作。由此，可使铜微粉不与大气接触而转移至以下一工序(在这里为由工序2向工序3转移)。
<工序4：铜微粉在还原剂中的分散>
在工序3之后，制备使该铜微粉分散于还原剂中的pH3.5~4.5的铜微粉浆料。作为用于分散的具体方法，可列举出将还原剂中的铜微粉搅拌一定时间(例如10~20分钟)的方法。液体温度可为室温。
作为本发明中可使用的还原剂，可使用各种还原剂。优选的还原剂为弱还原剂。其原因在于，虽然通过利用添加银离子的置换析出形成银被膜，但作为该置换反应的副产物生成氧化物(CuO、Cu2O、AgO、Ag2O)，有必要将它们还原，但即使铜的络离子也不能使其还原。
本发明中可使用的弱还原剂有还原性有机化合物，作为这样的物质，例如可使用碳水化合物类、多元羧酸及其盐类、醛类等。具体而言可列举出葡萄糖(葡萄糖)、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、草酸、酒石酸钠钾(罗谢尔盐)、福尔马林等。
在还原剂中，优选酒石酸钠钾(罗谢尔盐)。由于具有温和的还原作用，所以在进行银的无电解电镀时常被用作还原剂。
例如，相对于100g的铜粉，可使用100~1000ml的浓度为0.1~5.0%质量的还原剂水溶液。
这里将pH调节为3.5~4.5的理由为与酸洗处理的效果相同。优选的pH为3.7~4.3。pH调节可通过酸或碱适当进行，作为酸，若为可确实除去铜微粉表面的铜氧化物的酸性溶液，则无特殊限制，例如可列举出硫酸、盐酸、磷酸、硫酸-铬酸、硫酸-盐酸。其中，由于在先前工序的铜微粉中使用和可比较廉价地取得的理由，优选硫酸。作为碱，若为可确实附着于铜微粉表面的有机物的碱性溶液，则无特殊限制，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠的水溶液。其中，当因水解等而需要更强的碱性时，优选氢氧化钾。
在使铜微粉分散于还原剂中时，在工序3之后，将酸性溶液通过倾析处理从铜微粉中分离，接着适当利用倾析处理进行水洗，然后分散于水中而成的铜微粉浆料用于工序4中同样可避免与大气的接触，故优选。
<工序5：银层的形成>
对于在工序4中获得的铜微粉浆料，通过连续添加银离子溶液，利用无电解置换电镀和还原型无电解电镀在铜微粉表面形成银层。作为银离子溶液，可为作为镀银液而公知的任意溶液，但优选硝酸银溶液。硝酸银浓度可设定为20~300g/L，优选为50~100g/L。另外，由于硝酸银溶液容易形成络合物，比较廉价，所以优选以氨性硝酸银溶液的形式提供。液体温度可为室温。
添加于铜微粉浆料中的银离子溶液的速度设定为200mL/min以下，优选设定为100mL/min以下。通过以比较缓慢的添加速度，实际应用为20~200mL/min，连续添加上述浓度范围的硝酸银溶液，可确实的在铜微粉表面被覆均匀的银层。通过缓慢添加银离子溶液，易以均匀的厚度镀银。若添加快，则有使得银被膜不均匀，粒子间的偏差增大之虞。通过连续添加银离子溶液可有助于形成均匀的银被膜和降低粒子间的偏差。此时，优选以一定的速度向反应体系中供给银离子溶液。
另外，银离子溶液添加时间可根据镀银被覆量设定为10~60分钟，优选设定为以20~40分钟结束添加。若银离子溶液的添加快，则有使得银被膜不均匀，粒子间的偏差增大之虞。另外，若银离子溶液的添加慢，则虽然反应上不存在问题，但工序所需时间延长，在经济上不利。其结果，若镀银被覆量多，则银离子溶液添加速度加快，反之若镀银被覆量少，则银离子溶液添加速度变慢。
在这里，若实施镀银前的铜微粉的粒径为0.4μm以上，则在镀银时可不进行超声波辐射而获得薄的镀银被膜，但若不足0.4μm，则在镀银时易发生凝集，为获得微细、均匀大小的镀银铜微粉，需要在超声波辐射的同时进行镀银。若超声波的振荡频率过低，则效果不充分，另一方面，若过高，则镀银被膜难以在铜粉上生长，所以优选为16~50kHz，更优选为25~45kHz。从防止凝集的观点出发，关于超声波，除在添加银离子溶液的过程中以外，希望在添加结束后仍继续辐射10分钟以上、优选20分以上，例如10~40分钟。
<6. 固液分离>
通过以公知的任意方法对在工序5中获得的镀银铜微粉浆料进行固液分离，可获得镀银球状铜微粉。作为固液分离的方法，例如可列举出将电镀液与镀银球状铜微粉通过倾析处理分离，接着使镀银球状铜微粉分散于水中，在洗涤后进行过滤和干燥的方法。
<7. 镀银球状铜微粉的特性>
通过上述方法获得的镀银球状铜微粉可具有以下特性。
就本发明所涉及的镀银球状铜微粉而言，在一个实施方式中，银的厚度为0.1nm~0.2μm，优选为0.2nm~0.05μm，例如为0.01~0.05μm。通过将极薄的银被膜设置于铜的表面，可在改善作为铜的缺点的耐氧化性的同时，获得廉价的导电填料。
就本发明所涉及的镀银球状铜微粉而言，在一个实施方式中，银的重量为1~25%质量。由此可获得导电性、耐氧化性优异的导电糊用填料。优选为1~20%质量，更优选为2~15%质量。在本发明中，镀银球状铜微粉所含的银的重量比通过ICP发光分光分析装置测定。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在一个实施方式中，利用激光衍射散射式粒度分布测定的累积重量达到50%的粒径(D50)为不足1μm，典型地为0.05μm以上且0.9μm以下。通过将由湿法反应获得的浆料状亚微米级粉末直接作为原料，可获得在以雾化粉末或电解粉末为原料时无法达到的微细的镀银铜微粉。镀银球状铜微粉的D50优选为0.05~0.5μm，更优选为0.05~0.3μm。这里测定的D50为二次粒子的平均粒径。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在一个实施方式中，BET比表面积为1.0~10.0m2/g。由此可推测能够获得分散状态良好的亚微米级球状镀银铜微粉。若以凝集的状态镀银，则BET比表面积低于上述范围。BET比表面积优选为3.0~10.0m2/g，更优选为5.0~10.0m2/g。
就本发明所涉及的镀银铜微粉而言，在一个实施方式中，振实密度大于表观密度，表观密度为1.0~3.0g/cm3，振实密度为2.0~4.0g/cm3。振实密度高的粉末由于可提高制备糊时、煅烧时的填充密度，故有利。因此，振实密度优选为2.5~4.0g/cm3，更优选为3.0~4.0g/cm3。
在本发明中，表观密度根据JISZ2504的方法测定。
在本发明中，振实密度根据JISZ2512的方法测定。
可通过对本发明所涉及的镀银铜微粉添加树脂和溶剂，捏合而糊化(pasting)来制备导电糊。该导电糊由于铜与银的界面致密，所以导电性(体积固有电阻值(比电阻值))优异。
实施例
以下将本发明的实施例与比较例一同示出，但这些实施例是为了更好的理解本发明及其优点而提供，并非意欲限定本发明。
实施例1 (无超声波辐射)
使8g的阿拉伯胶溶于7升的纯水中，在搅拌的同时添加1000g的氧化亚铜使之混悬，将氧化亚铜浆料保持于7℃。浆料中的氧化亚铜浓度为约143g/L，浆料中的阿拉伯胶浓度为约1.14g/L。
接着，在搅拌的同时历时16分钟添加2000cc的保持于7℃的稀硫酸(浓度24%质量：9N，摩尔比(酸水溶液/浆料)：1.3)，在添加结束后仍继续搅拌10分钟。搅拌速度设定为500rpm，未进行超声波辐射。通过FE-SEM观察确认所生成的铜粉为球状。采集所生成的球状铜微粉浆料的一部分，当通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定平均粒径(D50)时，球状铜微粉的平均粒径为0.79μm。球状铜微粉的产量据推算为440g。
将440g的该球状铜微粉浆料加入880mL的1%氢氧化钾水溶液中搅拌20分钟，接着进行一次倾析处理，进一步加入880mL的纯水搅拌数分钟。
然后，进行二次倾析处理，加入2200mL的硫酸浓度为15g/L的硫酸水溶液搅拌30分钟。
进而进行三次倾析处理，加入2200mL的纯水搅拌数分钟。
接着，进行四次倾析处理，加入2200mL的1%酒石酸钠钾溶液搅拌数分钟，形成铜浆料。
向该铜浆料中加入稀硫酸或氢氧化钾溶液，调整铜浆料的pH使之达到3.5~4.5。
向调整过pH的铜浆料中历时30分钟的时间缓慢添加880mL的硝酸银氨溶液(将77.0g的硝酸银添加于水中，加入氨水，调整为880mL得到的溶液)，与此同时，进行置换反应处理和还原反应处理，进一步搅拌30分钟，获得镀银铜微粉的浆料。
然后，进行五次倾析处理，加入3500mL的纯水搅拌数分钟。
进而进行六次倾析处理，加入3500mL的纯水搅拌数分钟。然后，通过抽滤将镀银铜微粉与溶液过滤分离，将镀银铜微粉于90℃的温度下进行2小时的干燥。
通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定该镀银球状铜微粉的平均粒径(D50)，结果为0.85μm。通过歧化反应获得球状铜微粉，不将球状铜微粉过滤洗涤、抽吸脱水而直接以浆料状态连续进行镀银，从而可有效获得粒径与作为原料粉末的球状铜微粉基本相同(相对于原料粉末为约107%)的镀银球状铜微粉。表观密度为2.35g/cm3，振实密度为3.51g/cm3，BET比表面积为1.68m2/g。银的%质量为10.4%质量。
实施例2 (无超声波辐射)
使8g的胶溶于7升的纯水中，在搅拌的同时添加1000g的氧化亚铜使之混悬，将氧化亚铜浆料保持于7℃。浆料中的氧化亚铜浓度为约143g/L，浆料中的胶浓度为约1.14g/L。
接着，在16分钟内添加2000cc的保持于7℃的稀硫酸(浓度24%质量：9N，摩尔比(酸水溶液/浆料)：1.3)。采集所生成的球状铜微粉浆料的一部分，通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定平均粒径(D50)，结果是球状铜微粉的平均粒径为0.53μm。球状铜微粉的产量据推算为440g。
以下与实施例1同样进行镀银。
通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定该镀银球状铜微粉的平均粒径(D50)，结果为0.68μm。通过歧化反应获得球状铜微粉，不将球状铜微粉过滤洗涤、抽吸脱水而直接以浆料状态连续进行镀银，从而可有效获得粒径与作为原料粉末的球状铜微粉基本相同(相对于原料粉末为约128%)的镀银球状铜微粉。表观密度为2.08g/cm3，振实密度为2.79g/cm3，BET比表面积为3.96m2/g。银的%质量为10.1%质量。
实施例3 (有超声波辐射)
使8g的胶溶于7升的纯水中，在搅拌的同时添加1000g的氧化亚铜使之混悬，将氧化亚铜浆料保持于7℃。浆料中的氧化亚铜浓度为约143g/L，浆料中的胶浓度为约1.14g/L。
接着，在5秒内添加2000cc的保持于7℃的稀硫酸(浓度24%质量：9N，摩尔比(酸水溶液/浆料)：1.3)。采集所生成的球状铜微粉浆料的一部分，通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定平均粒径(D50)，结果球状铜微粉的平均粒径为0.10μm。球状铜微粉的产量据推算为440g。
以下除在将硝酸银氨溶液的30分钟连续添加时间与此后的30分钟搅拌时间合并计为60分钟内将振荡频率设定为40kHz而进行超声波辐射以外，与实施例1同样进行镀银。
当通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定该镀银球状铜微粉的平均粒径(D50)时，结果为0.12μm。通过歧化反应获得球状铜微粉，不将球状铜微粉过滤洗涤、抽吸脱水而直接以浆料状态连续进行镀银，从而可有效获得粒径与作为原料粉末的球状铜微粉基本相同(相对于原料粉末为约120%)的镀银球状铜微粉。表观密度为2.23g/cm3，振实密度为3.09g/cm3，BET比表面积为6.05m2/g。银的%质量为10.2%质量。
比较例(无超声波辐射)
使8g的胶溶于7升的纯水中，在搅拌的同时添加1000g的氧化亚铜使之混悬，将氧化亚铜浆料保持于7℃。浆料中的氧化亚铜浓度为约143g/L，浆料中的胶浓度为约1.14g/L。
接着，在5秒内添加2000cc的保持于7℃的稀硫酸(浓度24%质量：9N，摩尔比(酸水溶液/浆料)：1.3)。采集所生成的球状铜微粉浆料的一部分，通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定平均粒径(D50)，结果球状铜微粉的平均粒径为0.10μm。球状铜微粉的产量据推算为440g。
以下与实施例1同样进行镀银。
通过激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，型号SALD-2100)测定该镀银球状铜微粉的平均粒径(D50)，结果为0.78μm。通过歧化反应获得球状铜微粉，不将球状铜微粉过滤洗涤、抽吸脱水而直接以浆料状态连续进行镀银，从而可有效获得粒径相对于作为原料粉末的球状铜微粉相当大(相对于原料粉末为约780%)的镀银球状铜微粉。表观密度为1.65g/cm3，振实密度为2.44g/cm3，BET比表面积为11.06m2/g。银的%质量为9.0%质量。
将以上结果汇总于表1中。镀银的厚度设定为从镀银球状铜微粉的平均粒径减去球状铜微粉的平均粒径而得到的值。
[表1]
由这些结果可知，若原料球状铜微粉的平均粒径为约0.4μm以上，则可通过在湿法条件下的连续镀银，提供在平均粒径不足1μm的超微细铜微粉表面形成有极薄的镀银层的镀银铜微粉。但是，若平均粒径不足约0.4μm，则凝集度升高，所以需要湿法条件下的连续镀银和镀银时的超声波辐射处理。

Claims (11)

1. 镀银铜微粉，其为在表面实施有镀银的铜微粉，其中，利用激光衍射散射式粒度分布测定的累积重量达到50%的粒径(D50)为不足1μm，镀银膜的厚度为0.1nm~0.2μm。
2. 权利要求1的镀银铜微粉，其为在表面实施有镀银的铜微粉，其特征在于，银的重量为1~25%质量。
3. 权利要求1或2的镀银铜微粉，其中D50为0.05~0.5μm，镀银膜的厚度为0.2nm~0.05μm。
4. 权利要求1~3中任一项的镀银铜微粉，其中，BET比表面积为3.0~10.0m2/g。
5. 权利要求1~4中任一项的镀银铜微粉，其中，振实密度大于表观密度，表观密度为1.0~3.0g/cm3，振实密度为2.0~4.0g/cm3。
6. 权利要求1~5的镀银铜微粉，其中，实施镀银前的铜微粉利用激光衍射散射式粒度分布测定的累积重量达到50%的粒径(D50)为0.05~0.9μm。
7. 镀银铜微粉的制备方法，所述制备方法包括依次实施以下工序：向含有天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中添加氧化亚铜而制备浆料，在16分钟以内向该浆料中添加酸性水溶液，进行歧化反应，从而制备累积重量达到50%的粒径(D50)为0.05~0.9μm的铜微粉浆料的工序1，将所述铜微粉浆料用碱性溶液进行处理除去铜微粉表面的有机物的工序2，将所述铜微粉用酸性溶液进行处理除去铜微粉表面的氧化物的工序3，制备使所述铜微粉分散于还原剂中的pH3.5~4.5的铜微粉浆料的工序4，通过向所述铜微粉浆料中连续添加银离子溶液，利用无电解置换电镀和还原型无电解电镀在铜微粉表面形成银层的工序5，和对在工序5中获得的镀银铜微粉浆料进行固液分离的工序6。
8. 权利要求7的制备方法，其中，在工序1中制备累积重量达到50%的粒径(D50)为不足0.4μm的铜微粉浆料，在工序5中于银离子溶液的添加过程中辐射超声波。
9. 权利要求8的制备方法，其中，在工序5中于银离子溶液的添加结束后仍继续超声波辐射10分钟以上。
10. 权利要求8或9的制备方法，其中，所辐射的超声波的振荡频率为16~50kHz。
11. 导电糊，所述导电糊含有权利要求1~6中任一项的镀银铜微粉。
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