JP2010055680A - 磁気記録媒体用保護膜の形成方法、該方法で形成された保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体用保護膜の形成方法、該方法で形成された保護膜および該保護膜を備えた磁気記録媒体に関する。

耐摺動部材または耐摩耗部材のコーティングには、種々の材料で形成された硬質被膜が用いられる。中でも、カーボンを用いた硬質被膜として、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）膜がある。ＤＬＣ膜は優れた表面平滑性および大きな硬度を有し、表面被膜として適している。従来、ＤＬＣ膜は、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などを用いて形成されている。

また、現在の磁気記録媒体には、磁気記録層上に、プラズマＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜が保護膜として形成されている。保護膜の目的は、磁気ヘッドの接触または摺動による損傷ならびに腐食から磁気記録層を保護することである。

近年、磁気記録媒体の記録方式は、長手方式から、記録密度をより高くすることができる垂直方式へと切り替わってきている。そして、長手方式の場合と同様に、垂直方式の磁気記録媒体においても、記録密度をより高くするために、上述の耐久性および耐食性の機能を維持しながら、保護膜をできる限り薄くすることが必要とされている。

また、保護膜は、耐久性および耐食性に加えて、保護膜の上に形成される潤滑膜と良好に結合すること、およびコンタミネーションガスの吸着を抑制することが求められている。この観点から、保護膜は、最適な表面組成を有することが求められている。ＤＬＣ膜は、優れた耐久性および耐食性を有しているものの、その表面は比較的に活性であり、酸系、特にイオウ系の不純物を吸着しやすいことが知られている。

この問題点に鑑みて、プラズマＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜の上に、スパッタリング法を用いて窒素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｎ）膜を積層する方法が提案されている（特許文献１参照）。ａ−Ｃ：Ｎ膜は、窒素を含む混合ガス中でカーボンターゲットをスパッタリングすることによって形成される。この提案は、（ａ）ａ−Ｃ：Ｎ膜単独では不足する機械的強度をＤＬＣ膜との積層によって補償すること、（ｂ）ＤＬＣ膜と比較してＨ量の少ないａ−Ｃ：Ｎ膜を保護膜の最表面とすることによってコンタミネーションガスの吸着を抑制すること、および（ｃ）ａ−Ｃ：Ｎ膜中に導入された窒素によって潤滑膜との良好な結合を実現することを、同時に達成することを目的とするものである。

一方、ａ−Ｃ：Ｎ膜を用いることなしに、プラズマＣＶＤ法で形成したＤＬＣ膜の表面を直接的に窒素化する方法も提案されている（特許文献２参照）。この提案は、窒素化による潤滑膜との良好な結合を実現すると同時に、ａ−Ｃ：Ｎ膜を用いないことによって保護膜の薄膜化を可能とするものである。

特開平９−１２８３７２号公報 特開２００１−１２６２３３号公報

しかしながら、ａ−Ｃ：Ｎ膜を用いる前者の方法では、コンタミネーションガスの吸着を十分に抑制することができるものの、積層膜を用いるため、保護膜の薄膜化という点では不利であるという問題点が存在する。一方、ＤＬＣ膜の直接窒素化を用いる後者の方法では、保護膜の薄膜化という点で有利であるものの、プラズマＣＶＤ法を用いて形成されるＤＬＣ膜表面のＨ量が多すぎて、コンタミネーションガスの吸着を十分に抑制することができないという問題点があった。

したがって、本発明の目的は、優れた耐久性および耐食性に加えて、潤滑膜との良好な結合と、コンタミネーションガスの吸着抑制とを両立して、薄膜化を可能にする磁気記録媒体用の保護膜の形成方法を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の実施形態である磁気記録媒体用保護膜の形成方法は、
（１） 基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって保護膜を形成する工程と、
（２） 工程（１）で形成した保護膜の表面処理工程であって、
（２ａ） アルゴンガス中でのプラズマ処理と、
（２ｂ） 少なくとも窒素ガスを含むガス中でのプラズマ処理と
を含む表面処理工程と
を含むことを特徴とする。ここで、工程（２ａ）は、工程（１）と工程（２ｂ）との間に実施することが望ましい。

本発明の第２の実施形態である磁気記録媒体用保護膜は、第１の実施形態の方法で形成されたことを特徴とする。

本発明の第３の実施形態である磁気記録媒体は、基体と、該基体上に形成される金属膜層と、第１の実施形態の方法で該金属膜層上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする。

以上の構成を採る本発明の方法は、優れた耐久性および耐食性に加えて、潤滑膜との良好な結合およびコンタミネーションガスの吸着抑制を両立して、薄膜化を可能にする磁気記録媒体用の保護膜を提供することができる。また、当該保護膜を用いた本発明の磁気記録媒体は、磁気ヘッド−磁気記録層間の距離を短くすることができ、高い記録密度を実現する点において有利である。

本発明の第１の実施形態である磁気記録媒体用保護膜の形成方法は、
（１） 基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって保護膜を形成する工程と、
（２） 工程（１）で形成した保護膜の表面処理工程であって、
（２ａ） アルゴンガス中でのプラズマ処理と、
（２ｂ） 少なくとも窒素ガスを含むガス中でのプラズマ処理と
を含む表面処理工程と
を含むことを特徴とする。

基体は、好ましくは非磁性であり、磁気記録媒体の製造に従来から用いられている任意の材料を用いることができる。たとえば、Ｎｉ−Ｐメッキを施されたアルミ合金、ガラス、セラミック、プラスチック、シリコンなどの材料を用いて基体を作製することができる。

基体上に形成される金属膜層は、少なくとも磁気記録層を含む。金属膜層は、任意選択的に、磁気記録層と基体との間に、非磁性下地層、軟磁性層、シード層、中間層などの層をさらに含んでもよい。

磁気記録層は、好適には、少なくともＣｏとＰｔを含む合金の強磁性材料を用いて形成することができる。強磁性材料の磁化容易軸は、磁気記録を行う方向に向かって配向していることが必要である。たとえば、垂直磁気記録を行うためには、磁気記録層の材料の磁化容易軸（六方最密充填（ｈｃｐ）構造のｃ軸）が、記録媒体表面（すなわち基体の主平面）に垂直方向に配向していることが必要である。磁気記録層は、たとえばＣｏＰｔ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＴａなどの合金材料を用いて形成することができる。磁気記録層の膜厚は、特に限定されるものではない。しかしながら、生産性および記録密度向上の観点から、磁気記録層は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下の膜厚を有する。

任意選択的に設けてもよい非磁性下地層は、Ｔｉ、またはＣｒＴｉ合金のようなＣｒを含む非磁性材料を用いて形成することができる。

任意選択的に設けてもよい軟磁性層は、ＦｅＴａＣ、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金などの結晶性材料；ＦｅＴａＣ、ＣｏＦｅＮｉ、ＣｏＮｉＰなどの微結晶性材料；またはＣｏＺｒＮｄ、ＣｏＺｒＮｂ、ＣｏＴａＺｒなどのＣｏ合金を含む非晶質材料を用いて形成することができる。軟磁性層は、垂直磁気記録媒体において、磁気ヘッドの発生する垂直方向磁界を磁気記録層に集中させる機能を有する。軟磁性層の膜厚は、記録に使用する磁気ヘッドの構造や特性によって最適値が変化するが、おおむね１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが、生産性との兼ね合いから望ましい。

任意選択的に設けてもよいシード層は、ＮｉＦｅＡｌ、ＮｉＦｅＳｉ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＮｂＢ、ＮｉＦｅＭｏ、ＮｉＦｅＣｒなどのようなパーマロイ系材料；ＣｏＮｉＦｅ、ＣｏＮｉＦｅＳｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＣｏＮｉＦｅＮｂなどのようなパーマロイ系材料にＣｏをさらに添加した材料；Ｃｏ；あるいはＣｏＢ，ＣｏＳｉ，ＣｏＮｉ，ＣｏＦｅなどのＣｏ基合金を用いて形成することができる。シード層は、磁気記録層の結晶構造を制御するのに充分な膜厚を有することが望ましく、通常の場合、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚を有することが望ましい。

任意選択的に設けてもよい中間層は、Ｒｕ、もしくはＲｕを主成分とする合金を用いて形成することができる。中間層は、通常０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚を有する。このような範囲内の膜厚とすることによって、磁気記録層の磁気特性や電磁変換特性を劣化させることなしに、高密度記録に必要な特性を磁気記録層に付与することが可能となる。

非磁性下地層、軟磁性層、シード層、中間層および磁気記録層の形成は、スパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを含む）、真空蒸着法など当該技術において知られている任意の方法を用いて実施することができる。

工程（１）においては、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって、保護膜としてＤＬＣ膜を形成する。用いることができる炭化水素ガスは、エチレン、アセチレン、メタン、ベンゼンなどを含む。また、プラズマ発生のための電力供給は、容量結合式で実施してもよく、誘導結合式で実施してもよい。プラズマの発生装置として、平行平板型装置、フィラメント型装置、ＥＣＲプラズマ発生装置、ヘリコン波プラズマ発生装置などを用いることができる。供給する電力としては、直流電力、ＨＦ電力（周波数：数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚなど）、マイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）などを使用することができる。

本工程において、被成膜基板として用いる基体および金属膜層の積層体に対してバイアス電圧を印加して、ＤＬＣ膜の堆積を促進してもよい。たとえば、被成膜基板に対して−４０〜−１２０Ｖを印加することができる。

本工程において、２．０ｎｍ〜４．０ｎｍの膜厚を有するＤＬＣ膜を保護膜として堆積させることが望ましい。

次いで、工程（２）として、工程（１）で得られた保護膜の表面処理を行う。本工程は、工程（２ａ）アルゴンプラズマ処理と、工程（２ｂ）窒素プラズマ処理とを含む。工程（１）の終了後、工程（２ａ）を行い、その後に工程（２ｂ）を行うことが望ましい。すなわち、工程（２ｂ）を、工程（２ａ）によって工程（１）と完全に分離することが望ましい。

工程（２ａ）は、アルゴンガス中でのプラズマ処理である。工程（２ａ）において、プラズマ発生のための電力供給方式、装置および供給する電力は、工程（１）に記載のものを使用することができる。たとえば、前述の工程（１）で用いたプラズマＣＶＤ装置内で炭化水素ガスをアルゴンガスで置換することによって、工程（２ａ）を実施することができる。

工程（２ａ）は、０．５〜２．０秒間にわたって実施することが望ましい。この処理によって、保護膜であるＤＬＣ膜の最表面の水素を減少させ、コンタミネーションガス、特に酸系およびイオウ系の不純物の吸着を抑制することができる。

工程（２ｂ）は、少なくとも窒素ガスを含むガス中でのプラズマ処理である。工程（２ｂ）においても、プラズマ発生のための電力供給方式、装置および供給する電力は、工程（１）に記載のものを使用することができる。さらに、工程（２ａ）と同様に、前述の工程（１）で用いたプラズマＣＶＤ装置内のガスを置換することによって、工程（２ｂ）を実施することができる。あるいはまた、別のプラズマＣＶＤ装置を用いて、工程（２ｂ）を実施してもよい。

工程（２ｂ）で用いるガスは、純粋な窒素ガスであってもよいし、窒素ガスと他のガスとの混合ガスであってもよい。用いることができる他のガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを含む。

工程（２ｂ）は、１．０〜３．０秒間にわたって実施することが望ましい。この処理によって、保護膜であるＤＬＣ膜の最表面に窒素を結合させることができ、後述する潤滑膜と保護膜との良好な結合を実現することができる。

以上のように、工程（２ａ）および（２ｂ）を実施することによって、コンタミネーションガス、特に酸系およびイオウ系の不純物の吸着の抑制と、潤滑膜との良好な結合とを両立させ、薄膜化を可能にする保護膜を得ることができる。

本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の方法で形成されたことを特徴とする磁気記録媒体用保護膜である。前述のように、本発明の保護膜は単層膜であり、コンタミネーションガス、特に酸系およびイオウ系の不純物の吸着の抑制と、潤滑膜との良好な結合とを両立させることができる。

本発明の第３の実施形態は、基体と、該基体上に形成される金属膜層と、第１の実施形態の方法で該金属膜層上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする磁気記録媒体である。本発明の磁気記録媒体は、保護膜の上に潤滑膜をさらに備えてもよい。潤滑膜は、記録／読み出し用磁気ヘッドが磁気記録媒体に接触している際の潤滑を付与するための膜であり、たとえば、パーフルオロポリエーテル系の液体潤滑剤、または当該技術において知られている種々の液体潤滑剤材料を使用して形成することができる。潤滑膜は、ディップコート法、スピンコート法などの当該技術において知られている任意の塗布方法を用いて形成することができる。

本発明の磁気記録媒体は、保護膜が単層で形成されるため、磁気記録層と磁気ヘッドとの間の距離を短くすることができる。この特徴は、磁気記録媒体の高記録密度化に有利である。

（実施例１）
最初に、直径９５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのアルミニウム基体上に、ＣｏＺｒＮｂからなる膜厚４０ｎｍの下地層、Ｒｕからなる膜厚１５ｎｍの中間層、およびＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２からなる膜厚１５ｎｍの磁気記録層を順次積層して金属膜層を形成した。

得られた積層体を、被成膜基板として、フィラメント型のプラズマＣＶＤ装置の成膜室に装着した。製膜室に対して、流量４０ｓｃｃｍのエチレンガスを導入し、カソードフィラメントとアノードとの間に１８０Ｖの直流電力を印加し、カソードフィラメントから熱電子を放出してエチレンプラズマを発生させた。このときの成膜室内の圧力は０．５３Ｐａであった。そして、被成膜基板に対して−１２０Ｖ（対接地）のバイアス電圧を印加してＤＬＣ膜を堆積させた。成膜時間を調整し、膜厚３．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。

ＤＬＣ膜の成膜終了後、エチレンガスに代えて流量５０ｓｃｃｍのアルゴンガスを導入し、０．６７Ｐａの圧力において０．５秒間にわたってアルゴンプラズマ処理を行った。続いて、アルゴンガスの流量を３０ｓｃｃｍに変更すると同時に、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、０．６７Ｐａの圧力において１．０秒間にわたって窒素プラズマ処理を行い、サンプルを得た。アルゴンプラズマ処理および窒素プラズマ処理の両工程においては、ＤＬＣ膜の成膜時と同様に、ＤＬＣ膜を形成した基板に−１２０Ｖ（対接地）のバイアス電圧を印加し、カソードフィラメントとアノードとの間に１８０Ｖの直流電力を印加してプラズマを発生させた。本実施例におけるガス導入のシーケンスを図１に示した。図１において、参照符号「１」はエチレンガスの流量を示し、参照符号「２」はアルゴンガスの流量を示し、および参照符号「３」は窒素ガスの流量を示す。

得られたサンプルを、２時間にわたって大気圧のＳＯ_２含有テストガスに暴露し、その後にイオンクロマトグラフでＳＯ_２ガス吸着量を測定した。ＳＯ_２含有テストガスは、窒素（Ｎ_２）ガス中に４０ｐｐｍのＳＯ_２を含んだ。本実施例のサンプルのＳＯ_２ガス吸着量は約０．８０ｎｇ／ｃｍ^２という良好な値を示した。この結果は、アルゴンプラズマ処理により、ＳＯ_２ガスの吸着サイトとなるＤＬＣ膜表面のＨが減少して、ＳＯ_２の吸着が抑制されたためと考えられる。

また、得られたサンプルのＤＬＣ膜（保護膜）の上に、ディップコート法を用いてパーフルオロポリエーテル系の液体潤滑剤を塗布し、潤滑膜を形成した。潤滑膜は１．２ｎｍという十分な膜厚（ＩＲ（赤外分光）法によって測定）を有し、保護膜であるＤＬＣ膜と潤滑膜との結合は良好であった。

（実施例２）
窒素プラズマ処理の際のガスを、流量３０ｓｃｃｍのアルゴンガスと流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスとの混合ガスから、流量３０ｓｃｃｍの窒素ガスに変更したことを除いて実施例１の手順を繰り返して、サンプルを得た。

得られたサンプルを、実施例１と同一の条件でＳＯ_２含有テストガスに暴露した。本実施例のサンプルのＳＯ_２ガス吸着量は約０．８５ｎｇ／ｃｍ^２という良好な値を示した。

また、得られたサンプルのＤＬＣ膜（保護膜）の上に、ディップコート法を用いてパーフルオロポリエーテル系の液体潤滑剤を塗布し、潤滑膜を形成した。潤滑膜は１．２ｎｍという十分な膜厚（ＩＲ（赤外分光）法によって測定）を有し、保護膜であるＤＬＣ膜と潤滑膜との結合は良好であった。

（実施例３）
実施例１と同様の手順により、アルミニウム基体上への金属膜層の形成、ＤＬＣ膜の形成、およびアルゴンプラズマ処理を実施した。

アルゴンプラズマ処理の後、積層体を別のフィラメント型プラズマＣＶＤ装置に移動させ、流量３０ｓｃｃｍのアルゴンガスと流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスとの混合ガス中で、実施例１と同様のプラズマ発生条件を用いて、１．０秒間にわたって窒素プラズマ処理を行い、サンプルを得た。

得られたサンプルを、実施例１と同一の条件でＳＯ_２含有テストガスに暴露した。本実施例のサンプルのＳＯ_２ガス吸着量は約０．７５ｎｇ／ｃｍ^２という良好な値を示した。

また、得られたサンプルのＤＬＣ膜（保護膜）の上に、ディップコート法を用いてパーフルオロポリエーテル系の液体潤滑剤を塗布し、潤滑膜を形成した。潤滑膜は１．２ｎｍという十分な膜厚（ＩＲ（赤外分光）法によって測定）を有し、保護膜であるＤＬＣ膜と潤滑膜との結合は良好であった。

（比較例１）
アルゴンプラズマ処理を行わなかったことを除いて実施例１の手順を繰り返して、サンプルを得た。

得られたサンプルを、実施例１と同一の条件でＳＯ_２含有テストガスに暴露した。本実施例のサンプルのＳＯ_２ガス吸着量は約１．０５ｎｇ／ｃｍ^２という不適当に大きな値を示した。これは、アルゴンプラズマ処理を行わなかったために、ＳＯ_２ガスの吸着サイトとなるＤＬＣ膜表面のＨが残存し、吸着を抑制できなかったためと考えられる。

実施例１における各原料ガスの流量シーケンスを示す図である。

符号の説明

１ エチレンガスの流量
２ アルゴンガスの流量
３ 窒素ガスの流量

Claims (4)

1. （１） 基体と該基体上に形成される金属膜層とを含む積層体の上に、炭化水素ガスを原料として用いるプラズマＣＶＤ法によって保護膜を形成する工程と、
   （２） 工程（１）で形成した保護膜の表面処理工程であって、
   （２ａ） アルゴンガス中でのプラズマ処理と、
   （２ｂ） 少なくとも窒素ガスを含むガス中でのプラズマ処理と
   を含む表面処理工程と
   を含むことを特徴とする磁気記録媒体用保護膜の形成方法。
2. 工程（１）と工程（２ｂ）との間に工程（２ａ）を実施することを特徴とする磁気記録媒体用保護膜の形成方法。
3. 請求項１または２に記載の磁気記録媒体用保護膜の形成方法で形成された磁気記録媒体用保護膜。
4. 基体と、該基体上に形成される金属膜層と、請求項１または２に記載の磁気記録媒体用保護膜の形成方法で該金属膜層上に形成された保護膜とを備えたことを特徴とする磁気記録媒体。

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