JP2009270068A - 光学部品用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】波長が３００〜４１５ｎｍの短波長の光が照射されても、接着剤自体の蛍光が少ない、ポリエン−ポリチオール系の光学部品接着用接着剤の提供。
【解決手段】ポリエンとポリチオールとを含有し、かつ、ポリチオールがイソシアヌル環誘導体である光学部品用接着剤。光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合開始剤はアルキルフェニルケトン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体が好ましい。光学部品用接着剤を、波長２００〜４５０ｎｍ、照射強度０．１〜１００００ｍＷ／ｃｍ²、積算照射量１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し、厚さ０．０００１〜１ｍｍにて接着してなることを特徴とする光学部品用接着剤の接着方法。該接着剤を用いて接着した光学部品接着体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物からなる接着剤、該接着剤を用いて接着した接着体および光学部材に関する。ここで、「ポリ」とは二官能性以上の多官能性を示す。

近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する樹脂組成物が、接着剤、コーティング剤等として各種の分野で用いられるようになってきている。このような光硬化性樹脂組成物のひとつとして、ポリエンとポリチオールとを成分とする樹脂組成物が知られている（特許文献１〜１０）。特許文献１０は、ポリチオールとしてイソシアヌル環誘導体を使用せず、ポリエンとしてイソシアヌル環誘導体を使用しているので、本発明と異なる。

特開平０３−２４３６２６号公報 特開平０７−０８２３７６号公報 特開平０７−００３０２５号公報 特開平０９−１１１１８９号公報 特開平１０−３３０４５０号公報 特開２０００−１０２９３３号公報 特開２００１−１９４５１０号公報 特開２００２−１８２００２号公報 特開２００３−２３８９０４号公報 特開２００３−２７７５０５号公報

ポリエンとポリチオールとを成分とする樹脂組成物は、可視光域（４００〜８００ｎｍ）の優れた透明性、接着性、空気下での表面の硬化性（以下、表面硬化性という）を有することから、ガラス及び透明プラスチック用等の接着剤として、光学部品や電子部品等の各種分野で用いられている。

しかしながら、近年、ＤＶＤドライブ等の光ピックアップ光源の波長が３００〜４１５ｎｍと短波長化するなどの背景がある。そのため、ＤＶＤドライブ等の光学部材の接着に用いる接着剤には、可視光透明性に加え、新たな特性として、３００〜４１５ｎｍの短波長域の光が照射されても、接着剤自体の蛍光発光が少なく、可視光域の透明性を損なわない低蛍光性の接着剤が求められている。

本発明は、ポリエンとポリチオールとを主成分として含有する低蛍光性ポリエン−ポリチオール樹脂組成物からなる接着剤、該接着剤を用いて接着した接着体および光学部品を提供することを目的とする。

前記課題を解決は、以下を採用することにより達成される。

ポリエンとポリチオールとを含有し、かつ、ポリチオールが下記一般式〔１〕又は〔２〕で表されるイソシアヌル環誘導体である光学部品用接着剤。
ここで、一般式〔１〕、〔２〕は
であり、これら式中のＲは、−ＳＨ基を含有する基を表す。
光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする該光学部品用接着剤。
光ラジカル重合開始剤が下記一般式〔３〕で表される基を有するアルキルフェニルケトン誘導体である該光学部品用接着剤。
ここで、一般式〔３〕は
であり、式中のＸは、水素、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基の群から選択されるいずれかであり、ＹおよびＺは、水素又はメチル基であり、Ｒ₁は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、フェニル基、オキシム基、アシルフォスフィン基またはそれらの誘導体である。
光ラジカル重合開始剤が、ベンゾインまたは下記一般式〔４〕で表されるベンゾイン誘導体であることを特徴とする該光学部品用接着剤。
ここで、一般式〔４〕は
であり、式中のＲ₂は、炭素数１〜８のアルキル基である。
該光学部品用接着剤を、波長２００〜４５０ｎｍ、照射強度０．１〜１００００ｍＷ／ｃｍ²、積算照射量１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し、厚さ０．０００１〜１ｍｍにて接着してなることを特徴とする光学部品用接着剤の接着方法。
該接着剤を用いて接着した光学部品接着体。

本発明によれば、ポリエンとポリチオールとを主成分として含有するポリエン−ポリチオール樹脂組成物からなる接着剤を用いることで、波長が３００〜４１５ｎｍの短波長の光が照射されても、接着剤自体の蛍光が少なく、可視光域の透明性を損なわない接着体および光学部品を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用するポリエンとは、１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルケン類であり、本発明に於いて使用されるポリエンの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン等のアリル化合物、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル等のアリルエーテル化合物などが挙げられる。

本発明で使用するポリチオールは、１分子当たり２個以上のチオール基を有する平均分子量が５０〜１５０００の物質であり、特に好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサンなどのメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼンなどのメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸などの多価アルコールエステル及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物などが挙げられる。

本発明に於いて使用されるポリチオールの具体例としては、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジスルフィドオクタン、トリアジンチオールなどが挙げられる。

さらに、本発明におけるポリチオールは下記一般式〔１〕又は〔２〕で表されるイソシアヌル環誘導体であることが、接着性、表面硬化性、低蛍光性をバランスよく得られるため好ましい。

ここで、一般式〔１〕、〔２〕は
であり、これら式中のＲは、−ＳＨ基を含有する基を表す。

イソシアヌル酸誘導体のポリチオールの具体例としては、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

ポリエンが一般式〔１〕又は〔２〕で表されるイソシアヌル環誘導体であってもよい。ポリエンの場合、一般式〔１〕、〔２〕中のＲは、炭素−炭素二重結合を含有する基を表す。

イソシアヌル酸誘導体の（１）ポリエンの具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に於いて用いるポリエンとポリチオールの質量比は４９：１〜１：４９の範囲が好ましく、特にポリエン中の二重結合とポリチオール中のチオール基が化学当量であるときが、良好な接着性、表面硬化性を得られる点から最も好ましい。ここで言う化学当量とは、（ポリエンのモル数／ポリエン分子が有する二重結合の数）と、（ポリチオールのモル数／ポリチオール分子が有するＳＨ基の数）が等しいことを意味している。

本発明に於ける光ラジカル重合開始剤は、光を吸収して重合開始能のあるラジカルを発生する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは下記一般式〔３〕で表される基を有するアルキルフェニルケトン誘導体が挙げられる。

ここで、一般式〔３〕は
であり、式中のＸは、水素、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基の群から選択されるいずれかであり、ＹおよびＺは、水素又はメチル基であり、Ｒ₁は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、フェニル基、オキシム基、アシルフォスフィン基またはそれらの誘導体である。

本発明に於いて使用される光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアルキルアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のα−アミノアルキルアセトフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。

さらに前記アルキルフェニルケトン誘導体の中でも、低蛍光性且つ反応性に優れているベンゾインまたは下記一般式〔４〕で表されるベンゾイン誘導体が特に好ましい。

ここで、一般式〔４〕は
であり、式中のＲ₂は、炭素数１〜８のアルキル基である。

これら光ラジカル重合開始剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、予め、ポリエン又はポリチオール、あるいは、ポリエン及びポリチオールに反応させておくことも可能である。光ラジカル重合開始剤の配合量は、ポリエンとポリチオールの合量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、特に０．０２質量％以上０．３質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上であれば、充分な硬化性を得ることができ、０．５質量％未満であれば、蛍光発光により可視光透明性を損なうこともない。

また、本発明の樹脂組成物は、目的の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。

本発明の樹脂組成物からなる接着剤を用いる光学部品用の透明基材としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、臭素化カリウム、フッ化カルシウム等のハロゲン化鉱物、サファイア等の単結晶セラミックス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、シリコーン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の樹脂材料が例示できる。

本発明の樹脂組成物は光等の活性エネルギー線によって硬化でき、該樹脂組成物からなる接着剤を用いた光学部材も光等の活性エネルギー線によって接着できる。

光等の活性エネルギー線による硬化又は接着には、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等を光源とした照射装置が適用でき、さらには、レーザー光や電子線（ＥＵＶ）等も適用可能である。

上記装置は、直接照射、反射鏡等により、集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。

本発明によれば、ポリエンとポリチオールとを主成分として含有する低蛍光性ポリエン−ポリチオール樹脂組成物およびその硬化物、さらに該樹脂組成物からなる接着剤、該接着剤を用いて接着した光学部材を提供することができる。

本発明の光学部品用接着剤は、波長２００〜４５０ｎｍ、照射強度０．１〜１００００ｍＷ／ｃｍ²、積算照射量１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し、厚さ０．０００１〜１ｍｍの条件下で接着することが好ましい。

次に本発明を更に具体的に実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

以下の実施例で断りのない限り部は、質量部を示す。

実験例１〜７
ポリエンとして、ジアリルマレエートを１３部、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物を１７部、ポリチオールとして、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート７０部とを混合した組成物に、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を表１に示す質量部にて添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を製造した。

実験例８
ポリエンとして、ジアリルマレエートを１３部、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物を１７部、ポリチオールとして、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート７０部とを混合した組成物に、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインプロピルエーテル（精工科学（株）性、セイクオールＢＰＥ）を表１に示す質量部にて添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を製造した。

実験例９
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３０部、ポリチオールとして、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート７０部とを混合した組成物に、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．１部にて添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を製造した。

実験例１０
ポリエンとして、トリアリルイソシアヌレートを３０部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）を７０部とを混合した組成物に、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を表１に示す質量部にて添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を製造した。

実験例１１
ポリエンとして、ジアリルマレエートを１３部、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物を１７部、トリメチロールプロパントリアクリレートを７０部とを混合した組成物に、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．３部にて添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を製造した。

実験例１２
ポリエンとして、ジアリルマレエートを１３部、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物を１７部、ポリチオールとして、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）を７０部とを混合した組成物に、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、セイクオールＢＥＥ）を０．３部にて添加し、各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を製造した。

上記実施例及び比較例で得られた組成物につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示す。

（１）表面硬化性
１枚のガラス試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の片面に得られた組成物を厚さ１ｍｍで塗布し、これを空気雰囲気下で集光型のフュージョン社製無電極放電ランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）で、積算照射量６，０００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射したものを表面硬化性評価用試料とした。表面硬化性の評価方法は指触により、次に示す判定基準で評価した。
判定：○表面タック無し、△表面タック有り、×未硬化

（２）光線透過率
１枚の石英ガラス試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の片面に得られた組成物を塗布し、もう一枚の同形状である石英ガラス試験片を樹脂膜厚１０μｍになる様に貼り合わせた。これを集光型のフュージョン社製無電極放電ランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）で、積算照射量６，０００ｍＪ／ｃｍ²の光を石英ガラス越しに光照射することにより組成物を硬化させ、接着して光線透過率評価用試料とした。光線透過率は、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４１５ｎｍの透過率を測定し、９８％以上のものを評価良好とした。

（３）蛍光強度
各組成物に集光型のフュージョン社製無電極放電ランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）で、積算照射量６，０００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射することにより２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、蛍光強度評価用試料とした。蛍光強度は、蛍光分光光度計（日立６５０−６０型）を用い、励起波長３６５ｎｍにおける４１５ｎｍの蛍光強度を測定し、１０００以下のものを評価良好とした。

表１から以下のことが判る。本発明によれば、ポリチオールとしてイソシアヌル環誘導体を使用することにより、４１５ｎｍの短波長の光が照射されても、樹脂組成物自体の蛍光が少ないという効果を奏する（実験例１〜９）。ポリチオールとしてイソシアヌル環誘導体を使用することにより、充分な表面硬化性が得られるという効果も奏する（実験例１〜９）。ポリチオールとしてイソシアヌル環誘導体を使用せず、ポリエンとしてイソシアヌル環誘導体を使用した場合、４１５ｎｍの短波長の光が照射されると、樹脂組成物自体の蛍光が多く、本発明の効果を奏さない（実験例１０）。ポリエンやポリチオールとしてイソシアヌル環誘導体を使用しない場合、樹脂組成物が硬化せず、表面硬化性が得られない（実験例１１〜１２）。

本発明のポリエン−ポリチオール樹脂組成物からなる接着剤を用いることにより、波長が３００〜４１５ｎｍの短波長の光が照射されても、接着剤自体の蛍光が少なく、可視光域の透明性を損なわない接着体および光学部品を提供することができる。従って、本発明は、低蛍光性が要求される光学部品や電子部品の接着用途において顕著な効果を示す。

Claims (6)

1. ポリエンとポリチオールとを含有し、かつ、ポリチオールが下記一般式〔１〕又は〔２〕で表されるイソシアヌル環誘導体である光学部品用接着剤。
   ここで、一般式〔１〕、〔２〕は
   であり、これら式中のＲは、−ＳＨ基を含有する基を表す。
2. 光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学部品用接着剤。
3. 光ラジカル重合開始剤が下記一般式〔３〕で表される基を有するアルキルフェニルケトン誘導体である請求項２に記載の光学部品用接着剤。
   ここで、一般式〔３〕は
   であり、式中のＸは、水素、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルキルアミノ基の群から選択されるいずれかであり、ＹおよびＺは、水素又はメチル基であり、Ｒ₁は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、フェニル基、オキシム基、アシルフォスフィン基またはそれらの誘導体である。
4. 光ラジカル重合開始剤が、ベンゾインまたは下記一般式〔４〕で表されるベンゾイン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の光学部品用接着剤。
   ここで、一般式〔４〕は
   であり、式中のＲ₂は、炭素数１〜８のアルキル基である。
5. 請求項１〜４に記載の光学部品用接着剤を、波長２００〜４５０ｎｍ、照射強度０．１〜１００００ｍＷ／ｃｍ²、積算照射量１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し、厚さ０．０００１〜１ｍｍにて接着してなることを特徴とする光学部品用接着剤の接着方法。
6. 請求項１〜４に記載の接着剤を用いて接着した光学部品接着体。