JP2006348194A - 硬化性組成物、その硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高温高湿環境下においても安定した帯電防止性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに帯電防止性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物３０〜７０質量％、（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％及び（Ｄ）重合性基を有しない、脂肪族第四アンモニウム塩１〜１０質量％を含有し、組成物の硬化物のガラス転移温度が１６０〜２００℃である、放射線硬化性液状組成物。
【選択図】 無し

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種透明基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］との密着性に優れ、透明基材の表面に、帯電防止性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、及び帯電防止性に優れた積層体に関する。

近年、各種基材表面の汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、密着性、透明性、耐薬品性、帯電防止性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の帯電防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高温高湿環境下においても安定した帯電防止性に優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。

例えば、帯電防止剤である第四アンモニウム塩には、重合性基を有しないタイプと（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性基を有するタイプが知られている。特許文献１〜２には、帯電防止剤として重合性基を有しない長鎖脂肪族第四アンモニウムアルキルサルフェートを添加した熱硬化型の帯電防止コーティング材が記載されている。特許文献３〜４には、重合性基を有する第四アンモニウム塩を添加した放射線硬化型帯電防止コーティング樹脂組成物が記載されている。

しかし、重合性基を有しない長鎖脂肪族第四アンモニウムアルキルサルフェート等の帯電防止剤を放射線硬化性組成物に配合する場合、帯電防止性を有効に付与するために十分な量を配合すると、バインダー樹脂との相溶性が不十分であるために、特に高温高湿環境下において、帯電防止剤が硬化樹脂の表面に析出（ブリードアウト）し、その結果、帯電防止性が経時的に劣化し、また、硬化樹脂の透明性が低下する等の欠点が見られることが多かった。

特開平２−１８５５４１号公報 特開平４−１２７１号公報 特開平９−１６５５５５号公報 特開平７−２５８６２８号公報

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種透明基材の表面に、高温高湿環境下においても安定した帯電防止性塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、及び低反射率を有するとともに帯電防止性に優れた積層体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、所定の放射線硬化性組成物に重合性基を有しない長鎖脂肪族第四アンモニウム塩を添加することにより、高温高湿環境下においても安定した帯電防止性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体を提供できる。

［１］組成物全量に対して、（Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物３０〜７０質量％、（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物２０〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量％及び（Ｄ）重合性基を有しない、脂肪族第四アンモニウム塩１〜１０質量％を含有し、組成物の硬化物のガラス転移温度が１６０〜２００℃である、硬化性組成物；
［２］前記（Ｄ）成分が、下記式（１）で示される化合物である、上記［１］に記載の硬化性組成物；

［式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素数１〜４のアルキル基である。］
［３］前記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物が、（Ａ）成分の全量に対して、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜６０質量％含有する、上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物；
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜；
［５］透明基材上に、上記［４］に記載の硬化膜からなる層を有する、積層体。

本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、帯電防止性及び基材、低屈折率層、その他ハードコート層等との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、及び帯電防止性に優れた積層体を提供することができる。

以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）重合性基を有しない、脂肪族第四アンモニウム塩を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。

１．（Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物において用いられる（Ａ）成分は、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ａ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ａ）としては、１個のエチレン性不飽和基を有する限り特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。

以下、本発明に用いられる化合物（Ａ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中では、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い、ビニル基含有ラクタムや脂環式構造含有（メタ）アクリレート等が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等がさらに好ましい。

これら（Ａ）成分の市販品としては、ＶＰ（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ）等を使用することができる。

（Ａ）成分である１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量に対して、通常１０〜７０質量％配合されるが、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％配合される。

２．（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物において用いられる（Ｂ）成分は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（Ｂ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ｂ）としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有する限り特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。

以下、本発明に用いられる化合物（Ｂ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、オリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、及び下記式（２）で示される構造を含む多官能（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

（式（２）においてＲ^１は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ^３は−ＣＨ_２−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す）

上記式（２）で示される構造を有する多官能（メタ）アクリレート類の具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以上に挙げた（Ｂ）成分の中では、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等の上記式（２）で示される構造を含む多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等とが好ましい。

ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。

このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製 商品名：ニカラック ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製 商品名：アロニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。

（Ｂ）成分である２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量に対して、通常２０〜８０質量％配合されるが、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％配合される。

（Ｂ）成分中には、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ｂ）成分の全量に対して、通常２０〜６０質量％であり、好ましくは、２０〜５０質量％である。

３．（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

（Ｃ）成分である光重合開始剤は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％配合されるが、より好ましくは０．５〜５質量％配合される。０．１質量％未満であると、成膜性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。

４．（Ｄ）重合性基を有しない、脂肪族第四アンモニウム塩
本発明の組成物において用いられる（Ｄ）成分は、重合性基を有しない、脂肪族第四アンモニウム塩である。成分（Ｄ）は組成物を硬化して得られる硬化膜に帯電防止性を付与するために配合される。

（Ｄ）成分の典型例としては、長鎖脂肪族第四アンモニウムアルキルサルフェートを挙げることができ、好ましくは、下記式（１）で示される化合物を挙げることができる。

［式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素数１〜４のアルキル基である。］
本発明の（Ｄ）成分は、重合性基を有しないことが必要である。重合性基を有しないことにより、硬化膜中である程度移動することができ、硬化膜の帯電防止性により効果的に寄与することができる。

本発明の（Ｄ）成分としては、下記式（３）で示される変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートが好ましい。この化合物の市販品としては、エレガン２６４−ＷＡＸ（日本油脂株式会社）を挙げることができる。

［式（３）中、Ｒは、式（１）のＲに同義である。］

（Ｄ）成分である光重合開始剤は、組成物全量に対して、通常１〜１０質量％配合されるが、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％未満であると、帯電防止性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、（Ｄ）成分が組成物中に溶解しにくくなるため均一な組成物が得られにくくなることがある。

５．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
また、本発明の組成物には重合開始剤として、光重合開始剤（Ｃ）が含まれているが、その他に、熱的にカチオン種を発生させる化合物及び／又は熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等の熱重合開始剤を配合することができる。
熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、酸脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

６．組成物のガラス転移温度
本発明の組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６０〜２００℃であることが好ましく、１７０〜１９０℃であることがさらに好ましい。ここでいうガラス転移温度は動的粘弾性測定装置により振動周波数１ｋＨｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度で定義される。Ｔｇは、バイブロン法により温度に対するｔａｎδの極大値を測定することにより求められる。Ｔｇが上記範囲にあることにより、（Ｄ）成分との相溶性が改善される。

７．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は帯電防止膜や被覆材の用途に好適であり、帯電防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．０１〜４００μｍであり、好ましくは、０．１〜２００μｍである。

本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、帯電防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
塗膜厚さの調節に用いることができる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。また、この溶剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の組成物１００質量部に対して、通常５〜１００，０００質量部、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。

８．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。

ＩＩ． 硬化膜
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

本発明の硬化膜は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等のハードコートや帯電防止膜等として特に好適に用いられる。
また、本発明の硬化膜は、帯電防止性に優れており、種々のプラスチック光学部品等における帯電防止膜としても有用である。

ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を透明基材上に積層してなる帯電防止膜として特に好適なものである。
本発明の積層体に用いられる透明基材としては特に制限はないが、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。

本発明の積層体は、帯電防止性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の表面コート膜として特に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り質量部、質量％を意味している。

［硬化性組成物の調製］
実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、トリメチロールプロパントリアクリレート１５部、ビスフェノール型エポキシジアクリレート４０部、Ｎ−ビニルピロリドン２３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５を０．３部、ジエチルアミン０．１部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル０．１５部を加え、４級アンモニウム塩の変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート（エレガン２６４−ＷＡＸ；日本油脂株式会社）を４．０部追添し、６０℃で１時間撹拌することで均一な溶液の組成物を得た。

比較例１〜６
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１〜６の各組成物を得た。

［積層体の作成］
実施例２
実施例１で得られた組成物を、アプリケーターバーを用いて、ＰＥＴ基材上に塗工した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、２２０ｍＷ／ｃｍ^２、０．４Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、厚さ２００μｍの硬化膜がＰＥＴ基材上に積層された積層体を得た。
この積層体の表面抵抗を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。表面抵抗値は、３×１０^１３Ω／□であった。

比較例７〜１２
実施例１の組成物に替えて、比較例１〜６で得られた組成物を各々用いた他は、実施例２と同様にして、積層体を作製した。

＜積層体の特性評価＞
１．硬化膜のガラス転移温度
実施例１及び比較例７〜１２で得られた積層体について、積層体作成後３ｍｍ×３．６ｃｍにカッティングし、動的粘弾性測定装置により振動周波数１ｋＨｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度を測定し（バイブロン法：レオバイブロン、株式会社オリエンテック）、温度に対するｔａｎδの極大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
２．ブリード物の有無
実施例２及び比較例７〜１２で得られた積層体について、積層体の製膜直後と、８０℃８５％相対湿度の条件下で１日、及び１週間放置後に、積層体の表面におけるブリード物の有無を目視判定した。ブリード物が認められなかった場合を「なし」、ブリード物が認められた場合を「あり」と判定した。

トリメチロールプロパントリアクリレート：ビスコートＴＭＰ−３Ａ＃２９５（大阪有機化学工業株式会社）
ビスフェノール型エポキシジアクリレート：ＶＲ−７７（昭和高分子株式会社）
Ｎ−ビニルピロリドン：ＶＰ（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社）
フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート：ＰＨＥ−４Ｓ（第一工業製薬株式会社）
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：チオジエチレンビス［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）
ジエチルアミン：（三菱ガス化学株式会社）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル：プライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬株式会社）
変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート：エレガン２６４−ＷＡＸ（日本油脂株式会社）

上記表１の結果から、積層体を高温高湿環境下に暴露した場合に、実施例の積層体では、積層体表面にブリード物が発生しないのに対して、比較例の積層体では、経時的にブリード物が発生することがわかる。

本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の帯電防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に帯電防止膜として好適に用いることができる。
また、本発明の積層体は、帯電防止性に優れているので、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等各種パネル用の塵埃の付着を防止する目的としての利用や電磁波シールドとしての利用、またこれらの帯電防止膜としても有用である。

Claims (5)

1. 組成物全量に対して、
   （Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物 １０〜７０質量％、
   （Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物 ２０〜８０質量％、
   （Ｃ）光重合開始剤 ０．１〜１０質量％、及び
   （Ｄ）重合性基を有しない、脂肪族第四アンモニウム塩 １〜１０質量％
   を含有し、組成物の硬化物のガラス転移温度が１６０〜２００℃である、硬化性組成物。
2. 前記（Ｄ）成分が、下記式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは、炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素数１〜４のアルキル基である。］
3. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物が、（Ｂ）成分の全量に対して、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を２０〜６０質量％含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物の硬化物からなる硬化膜。
5. 透明基材上に、請求項４に記載の硬化膜からなる層を有する、積層体。