JP2004035734A

JP2004035734A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2004035734A
Application number: JP2002195098A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okazaki; 岡崎　栄一
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、得られた硬化膜が粘着力及び保持力等の粘着力に優れ、さらに組成物の保存安定性に優れる粘着剤組成物、及び粘着シートの提供。
【解決手段】多価チオール化合物（Ａ）及び多価エン化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、好ましくは無機又は有機リン化合物（Ｃ）又は／及びＮ−ニトロソ化合物（Ｄ）をさらに含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。基材に、前記組成物の硬化物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価チオール化合物及び多価エン化合物からなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び粘着シートに関するものであり、本発明の組成物は、組成物の保存安定性に優れ、生産性が高く、保持力等の優れた粘着性を有するものであり、粘着剤及び粘着シートを製造・使用する技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着剤組成物、特にアクリル系溶剤型粘着剤は、保持力を向上させるために、主成分であるアクリル系高分子の分子間を架橋させて用いることが多かった。その分子間の架橋には、常温ですみやかに反応するポリイソシアネート等を用いることが多い。
しかしながら、ポリイソシアネートを使用した粘着剤は、常温ですみやかに反応するために、組成物の保存安定性が不十分であり、二液タイプにして使用することが多く、可使時間に制限があったり、場合によっては使用前に一部架橋が進行し、塗工性を損なうことがあった。又、製造後に、ポリイソシアネートが完全に硬化して目的の物性が発現するまで、１日から１週間程度の養生工程を要するため、すぐに出荷ができず、その結果、生産性が不十分となってしまう問題がある。
又、近年においては、粘着剤が適用される基材として、多種多様なものが使用されるようになり、従来の粘着剤では十分な粘着性能が得られなくなってきている。
一方、近年において、無溶剤型で使用可能な、アクリレートを含むラジカル重合型の紫外線硬化タイプの粘着剤組成物の検討が進められている。しかしながら、当該粘着剤組成物は、空気に触れる表面側は酸素による重合阻害により硬化が不十分になることがあり、生産性が不十分であったり、未硬化の成分がブリードしてきて粘着剤の物性を低下させたり、原料である低分子のアクリレートの皮膚刺激性が問題になることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、得られた硬化膜が粘着力及び保持力等の粘着力に優れ、さらに組成物の保存安定性に優れる粘着剤組成物、及び粘着シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ところで、エン化合物及びチオール化合物を含むラジカル付加型の紫外線硬化タイプの組成物は、接着剤及び封止材等で使用されている。
本発明者らは、当該組成物を粘着剤として使用すれば、空気中の酸素による重合阻害をあまり受けないため、硬化性が速く生産性を上げることができるのではないかとの着想の基、鋭意検討を行った結果、硬化性に優れるうえ、さらに粘着剤としての粘着性能に優れること、及びさらに保存安定性が要求される場合には、リン化合物又は／及びＮ−ニトロソ化合物を含有する組成物が、その保存安定性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アリル基又はメタリル基を（メタ）アリル基と表し、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、多価チオール化合物（Ａ）及び多価エン化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
以下、各成分について説明する。
【０００６】
１．多価チオール化合物（Ａ）
（Ａ）成分の多価チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。具体的には、単純なチオールの他に、チオグリコール酸誘導体及びメルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。
単純なチオールとしては、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート及びトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
【０００７】
（Ａ）成分は、２種以上を併用することができる。
（Ａ）成分としては、チオール基を２個有する化合物が、接着力、粘着力及び保持力に優れるため好ましい。
【０００８】
２．多価エン化合物（Ｂ）
多価エン化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。例えば、（メタ）アリル基を２個以上有する化合物〔以下（メタ）アリル化合物という〕、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物〔以下（メタ）アクリロイル化合物という〕、（メタ）アリル化合物及び（メタ）アクリロイル化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下単にビニル化合物という〕、並びにマレイミド化合物等が挙げられる。
【０００９】
（メタ）アリル化合物としては、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジ（メタ）アリルフタレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ジ（メタ）アリルビスフェノールＡ及びジ（メタ）アリルビスフェノール等が挙げられる。
【００１０】
（メタ）アクリロイル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーを挙げることができる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００１４】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
【００１５】
ビニル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びシクロヘキサンジオールジビニルエーテル等のビニルエーテル、並びにジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
マレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、マレイミド基含有アクリル系ポリマー等が挙げられる。
【００１７】
以上以外にも、上記多価エン化合物のシクロペンタジエンやフランのディールスアルダー反応生成物が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分は、２種以上を併用することができる。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を２個有する化合物が、接着力、粘着力及び保持力に優れるため好ましい。
【００１９】
３．活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須とするものである。
組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のそれぞれチオール基とエチレン性不飽和基のモル換算として、（Ａ）成分中のチオール基１モルに対し、（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基が０．２〜２０モルであることが好ましい。（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基が０．２モルに満たない場合、活性エネルギー線照射時の硬化性が不十分となる場合があり、２０モルを超える場合、硬化性が不十分となったり、粘着強度が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の組成物には、活性エネルギー線による硬化を効率よく行うため、又は硬化物の粘着性能を高めるために、光重合開始剤又は／及び光増感剤を添加してもよい。
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及びキサントン類等が挙げられる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系等の光増感剤が挙げられる。これらは、組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤又は／及び光増感剤の配合割合としては、組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００２１】
本発明の組成物には、そのガラス転移温度を低下させたり、その硬化物の粘着性能を高めるために、粘着付与剤を含有させることもできる。粘着付与剤としては種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、並びに石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。
又、本発明の組成物には、用途に応じて消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤及びレベリング改良剤等の一般的な添加剤を併用することができる。
本発明の組成物には、後記する無機又は有機リン化合物（Ｃ）及びＮ−ニトロソ化合物（Ｄ）を配合することが好ましい。以下それぞれの成分について説明する。
【００２２】
３−１．無機又は有機リン化合物（Ｃ）
本発明の組成物には、組成物の保存安定性を向上させることができるため、（Ｃ）成分の無機又は有機リン化合物を配合することが好ましい。
【００２３】
無機リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩及びジ亜リン酸塩等が挙げられる。
【００２４】
有機リン化合物としては、ホスフィン化合物、ダイホスフィン化合物、リン酸エステル、ホスフィンオキシド化合物及びホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びジフェニルホスフィナスクロリド等が挙げられる。
【００２６】
ダイホスフィン化合物としては、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び１，５−４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
【００２７】
リン酸エステルとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びリン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、組成物の保存安定性が特に優れたものとなるため、下記式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】

【００２９】
但し、式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い、脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基であるか、又は一つとなって環状リン酸エステルを形成する脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基を表す。式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、Ｒ_１及びＲ_２と同様の基を表す。
これら炭化水素基としては、ヘテロ元素を有するものであっても良い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２０以下のものが好ましく、エチル基、ブチル基及び２−エチルへキシル基等が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及びトリル基等が挙げられる。
一つとなって環状リン酸エステルを形成する炭化水素基としては、ビフェニル基、トリメチレン基及びテトラメチレン基等が挙げられる。
式（１）の化合物としては、エチルフェニルホスファイト、ブチルフェニルホスファイト及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等が挙げられ、特に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドが好ましい。
式（２）の化合物としては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト及びジフェニルホスファイトが挙げられる。
【００３０】
ホスフィンオキシド化合物としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３１】
ホスフィンオキシド化合物としては、組成物の保存安定性が特に優れたものとなるため、下記式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化４】

【００３３】
但し、式（３）において、Ｒ_５〜Ｒ_７は、それぞれ同一であっても異なっていても良い、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表す。式（４）において、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、Ｒ_５〜Ｒ_７と同様の基を表す。
これら炭化水素基としては、ヘテロ元素を有するものであっても良い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２０以下のものが好ましく、ブチル基、２−エチルへキシル基及び２，４，４−トリメチル−ペンチル基等が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基及びトリメチルフェニル基、メトキシフェニル基及びジメトキシフェニル基等が挙げられる。
式（３）の化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが特に好ましく、式（４）の化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドが特に好ましい。
【００３４】
ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）成分の好ましい配合割合としては、組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この割合が０．０１質量部に満たない場合は、保存安定性改善効果が不十分となることがあり、一方１０質量部を超える場合、硬化後の粘着剤の耐熱性が劣る場合がある。
（Ｃ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
３−２．Ｎ−ニトロソ化合物（Ｄ）
本発明の組成物には、組成物の保存中の安定性を向上させることを目的として、（Ｄ）成分のＮ−ニトロソ化合物を配合することが好ましい。
Ｎ−ニトロソ化合物としては、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
（Ｄ）成分の好ましい割合としては、組成物１００質量部に対して０．０００１〜１質量部が好ましい。この割合が０．０００１質量部に満たない場合、保存安定性改善効果が不十分となることがあり、一方１質量部を超える場合、組成物の硬化性が低下したり、硬化した粘着剤の耐候性が悪くなる場合がある。
（Ｄ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
４．組成物の使用方法
本発明の組成物の使用方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている方法に従えばよい。
例えば、従来公知のロールコーティング、ダイコーティング又はナイフコーティング等の方法により、本発明の組成物を基材の表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
基材としては、紙、プラスチックフィルム及び金属箔等を挙げることができる。
本発明の組成物の塗工量も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量としては５〜２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２である。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボンアーク灯などが挙げられる。本発明では、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００３８】
５．組成物の用途
本発明の組成物の用途としては、優れた保持力を有するため、偏向板、液晶ディスプレイ、光学部品、時計部品、複合材、貼り合せガラス及び複層ガラス等の粘接着用途が挙げられる。
更に、同じ理由から、粘着シートの製造に好適に用いることができる。この基材の材質としては、セロハン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、ガラス、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂及びユリア・メラミン樹脂等が挙げられる。
粘着シートの用途としては、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等が挙げられる。
粘着ラベルの具体例としては、商標ラベル、品質表示ラベル、内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、フレキシブルディスク用等）用、カラーサンプルラベル用、玩具（シール）用、教材用、結露の可能性のある製品にラベルを貼る用途等等が挙げられる。
粘着テープの具体例としては、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テープ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰＳ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ、セロハンテープ・ＯＰＰテープ等の一般的な結束・固定用途等が挙げられる。
特殊粘着フィルムの具体例としては、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィルム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性フィルム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメット用等）用及び自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウィンドウフィルムとしての用途、並びにその他、プリズム、ホログラムフィルム、畜光フィルム及び発光フィルム等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の一実施形態としての実施例、及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「部」とは質量部を、「％」とは質量％を意味する。
【００４０】
○実施例１〜５
下記表１に示す成分を、常法に従い室温で攪拌し、完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、以下に示す方法に従い、保存安定性試験を行った。又、得られた組成物を使用して、以下に示す方法に従い、粘着力、保持力及びタックを評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１における略号は、以下の意味を示す。
・ｐ−ＤＡＰ：ｐ−ジアリルフタレート〔ダイソー（株）製〕
・ｏ−ＤＡＰ：ｏ−ジアリルフタレート〔ダイソー（株）製〕
・Ｔ−２０：トリメチロールプロパンジアリレート〔ダイソー（株）製〕
・ＴＡＩＣ：トリアリルトリイソシアヌレート〔日本化成（株）製商品名ＴＡＩＣ〕
・ＢＤＴＰ：ブタンジオールビスチオプロピオネート〔淀化学（株）製〕
・ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ：トリヒドロキシイエチルイソシアヌレートトリスチオプロピオネート〔淀化学（株）製〕
・Ｑ−１３０１：アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン〔和光純薬（株）製〕
・ＤＣ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔チバスペシャルティーケミカルズ社製〕
・Ｉｒｇ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバスペシャルティーケミカルズ社製〕
【００４３】
○評価方法
１）試験用粘着フィルムの作成
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、粘着剤層の厚さが２０μｍになるように組成物を塗布した。
つづいて、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を８ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで１パス通過することにより、組成物を塗工した側から紫外線を照射し、粘着フィルム（以下試験フィルムという）を作成した。（３６５ｎｍの波長で測定したＵＶ照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２であった）
以下の項目の評価には、本方法で作成した試験フィルムを使用した。
【００４４】
２）粘着力
上記試験フィルム及び被着体としてステンレス板を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件において、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。
【００４５】
３）保持力
上記試験フィルムを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。
【００４６】
４）タック
上記試験フィルムを用い、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００４７】
５）保存安定性
以下の温度条件において、得られた組成物を２４時間暗所にて保存した後の状態を目視観察し、評価した。
◎：７０℃で変化無し
○：５０℃で変化無しだが、７０℃では増粘又はゲル化
△：室温（２０〜２５℃）で変化無しだが、７０℃では増粘又はゲル化
×：室温（２０−２５℃）で増粘あるいはゲル化
【００４８】
【表２】

【００４９】
○実施例６〜９
下記表３に示す成分を使用した以外は、実施例１〜５と同様の方法で活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、実施例１〜５と同様の方法で評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
表２における略号は、以下以外は表１と同様の意味を示す。
・ＥＧＴＰ：エチレングリコールビスチオプロピオネート〔淀化学（株）製〕
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン〔東京化成（株）製〕
・ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド〔三光化学（株）製〕
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド〔チバスペシャルティーケミカルズ社製〕
【００５２】
【表４】

【００５３】
○比較例１〜３
下記表５に示す成分を使用した以外は、実施例１〜５と同様の方法で活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、実施例１〜５と同様の方法で評価を行った。それらの結果を表６に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
表５における略号は、以下以外は表１及び表２と同様の意味を示す。
・Ｍ１３１０：アクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１３１０〕
・Ｍ１１３：ノニルフェノールエチレンキシド４モル変性アクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１１３〕
・Ｍ１２０：２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ１２０〕
・Ｖ−１９０：エトキシエトキシエチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕
【００５６】
【表６】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、少ない活性エネルギー線照射で硬化するため生産性が高く、優れた粘着力及び保持力を有し、組成物の保存安定性に優れた粘着剤を与える。したがって本発明の組成物は、特に高い生産性が求められる粘着シート等の製造の用途に極めて好適である。

Claims

多価チオール化合物（Ａ）及び多価エン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
前記（Ａ）成分が２個のチオール基を有する化合物で、前記（Ｂ）成分が２個のエチレン性不飽和基を有する化合物である請求項１の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
無機又は有機リン化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
前記（Ｃ）成分が、下記式（１）及び式（２）で表される亜リン酸エステルから選ばれる１種類以上である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

〔但し、式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い、脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基であるか、又は一つとなって環状リン酸エステルを形成する脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基を表す。式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、Ｒ_１及びＲ_２と同様の基を表す。〕
前記（Ｃ）成分が、下記式（３）及び式（４）で表されるアシルホスフィンオキシドから選ばれる１種類以上である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

〔但し、式（３）において、Ｒ_５〜Ｒ_７は、それぞれ同一であっても異なっていても良い、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表す。式（４）において、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、Ｒ_５〜Ｒ_７と同様の基を表す。〕
さらにＮ−ニトロソ化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
基材に、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の組成物の硬化膜から形成された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。