JP2009035662A - 摩擦材用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、柔軟性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【解決手段】不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を必須成分とする摩擦材用フェノール樹脂組成物であって、カシュー油、トール油、アマニ油及び桐油からなる群より選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する。

フェノール樹脂は優れた機械特性、電気特性及び接着性などを有する材料である反面、フェノール樹脂を使用した成形物は堅くて脆いという欠点を持つ。フェノール樹脂の脆さを改良し強靱化する方法としてゴムなどのエラストマーによる変性法が有効とされ、多くの検討が行われている。例としてアクリル酸エステル含有エラストマー等によって変性されたエラストマー変性フェノール樹脂がある（例えば特許文献１参照）。しかし、エラストマーで変性することによりフェノール樹脂の耐熱性が損なわれるという欠点がある。
一方、従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいはレゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、成形時、即ち樹脂の硬化反応において、縮合水、ヘキサメチレンテトラミンの分解で生じるアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、アンモニアガスは、均一な樹脂の硬化を阻害し、成形品中にボイド、亀裂等を生じさせるため成形品の外観が悪くなる、機械的強度が低下する等の問題があり、これを避けるため、成形時にガス抜き作業をする必要があり、工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪いという問題があった。このような問題を解決するため、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に溶融混合することにより、成形時における硬化反応に起因するガスを実質的に発生させないフェノール樹脂組成物が発明され一部実用に供されている（例えば特許文献２参照）。しかし、このような摩擦材用フェノール樹脂組成物は、高い温度に曝されているときに強度が低下するという問題があった。
特開平１０-００７８１５号公報 特開２００１−２１３９４１号公報

本発明は、成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、柔軟性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［３］により達成される。
［１］不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を含有してなることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［２］前記不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂が、カシュー油、トール油、アマニ油および桐油からなる群より選ばれた１種または２種以上である請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［３］ノボラック型フェノール樹脂が、不飽和油の変性率５〜５０重量％のものである請求項１記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［４］前記不飽和油がカシュー油である請求項１または３に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。

本発明によれば、成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、柔軟性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂及び硬化触媒を必須成分とする。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物で用いられる不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性物質を触媒として、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応させた後、不飽和油で変性したものが好ましく用いられる。上記フェノール類と、アルデヒド類とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０.５〜１．０であることが好ましく、更に好ましくは０．６〜０．９である。モル比が前記下限値 未満では、樹脂の分子量が低く、固形化した樹脂を得ることができない。また、モル比が前記上限値を超えると樹脂化反応の際、樹脂の高分子化による増粘、あるいはゲル化のため、反応を適切に終結させることが不可能となる。

不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂の触媒となる酸性物質としては、例えば、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。またこれらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いられる不飽和油としては特に限定されないが、例えば、カシュー油、トール油、アマニ油および桐油などを用いることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
不飽和油による変性は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応させた後、不飽和油を加え、シュウ酸などを触媒として反応させることにより得ることができる。

不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂の変性量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３５重量％である。変性量が前記下限値未満であると、得られた樹脂が柔軟性に欠けるという問題を生じ、また変性量が前記上限値を超えると硬化性が損なわれるという問題を生じるため好ましくない。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性物質を触媒として、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応させたものが好ましく用いられる。上記フェノール類と、アルデヒド類とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．７〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．８である。

レゾール型フェノール樹脂の触媒となる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などを使用することができる。またこれらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては特に限定しないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。

次に、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の原料となるアルデヒド類としては特に限定しないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類が多く用いられる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物に用いられる不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の未反応フェノール類の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂全体に対して５．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０重量％以下である。こうすることで、未反応フェノールに起因する樹脂加工時の臭気を低減でき、作業環境を良好なものにすることができると共に緒物性を良好に維持することができる。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、室温で固形のものであればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエポキシ樹脂の配合量としては特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基１．０当量に対し、エポキシ樹脂の有するエポキシ基が０．１〜２．５当量であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．４当量である。フェノール性水酸基に対するエポキシ基の当量数が前記下限値未満であるか、前記上限値を越えると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、これにより、硬化物が十分な機械的強度を得られなくなることがある。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の添加量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０３〜２．５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２．０重量部である。硬化触媒の添加量が前記下限値未満では樹脂の硬化が不充分になることがあり、一方、前記上限値を超えると、樹脂の硬化が速くなり流動性が低下するようになるため、機械的強度の低下をもたらすことがある。

本発明のフェノール樹脂組成物は、通常のノボラック型フェノール樹脂を用いて調製した摩擦材用フェノール樹脂組成物に対して柔軟性に優れ、樹脂成分として熱可塑性樹脂で変性したノボラック型フェノール樹脂だけを用いた組成物に対して成形時に多くのガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、エポキシ樹脂硬化型の摩擦材用フェノール樹脂組成物に対して耐熱性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の組成物を摩擦材に用いた実施例により詳細に説明する。
実施例における各組成物の調製及び摩擦材（ブレーキ材）の製造で用いた原料等は以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製 ＰＲ−５０７３１
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製 ＰＲ−１１０７８
（３）エポキシ樹脂：旭チバ株式会社製 アラルダイトＥＣＮ１２９９
（４）硫酸バリウム（平均粒子径 ２０μｍ）：堺化学株式会社製 ＢＦ−１Ｈ
（５）炭酸カルシウム（平均粒子径 ２０μｍ）：白石工業株式会社製 Ｖｉｇｏｔ１５
（６）ヘキサメチレンテトラミン：Ｃａｌｄｉｃ Ｅｕｒｏｐｏｐｒｔ Ｂ．Ｖ．
（７）カシューダスト（平均粒子径 ２５０μｍ）：東北化工株式会社製 ＦＦ−１０８１
（８）アラミド繊維（繊維長 ２ｍｍ）：東レ・デュポン株式会社製 ドライパルプ

（実施例１）
攪拌装置を備えたフラスコに、フェノール１０００重量部、蓚酸１０重量部を仕込んだ。これに６０４重量部の３７％ホルムアルデヒド水溶液を１時間半かけて加え（Ｆ／Ｐ比＝０．７）、更に１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、遊離フェノールが１％未満になるまで真空除去を行ない、３８０重量部のカシュー油を添加しカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。
このカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂（１）を６００重量部、固形レゾール型フェノール樹脂２００重量部、エポキシ樹脂２００重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を混練機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形の摩擦材用フェノール樹脂組成物９５０重量部を得た。更にこれを粉砕機で粉砕し、粉末状の摩擦材用フェノール樹脂組成物（１）を９００重量部得た。
得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物（１）８０重量部、硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４２０重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部を用い、アイリッヒミキサーで混合して混合物とした。
これを、温度１５０℃、圧力３０ＭＰａで９分間成形し、８５×６０×１８ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成して摩擦材（ブレーキ材）を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にしてカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。
このカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂（１）６００重量部、エポキシ樹脂４００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部を混練機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形の摩擦材用フェノール樹脂組成物９５０重量部を得た。更にこれを粉砕機で粉砕し、粉末状の摩擦材用フェノール樹脂組成物９００重量部を得た。
得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いて、表２に示す配合割合にて、実施例１と同様の操作を行い、摩擦材を得た。

（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂６００重量部、レゾール型フェノール樹脂２００重量部、エポキシ樹脂２００重量部、トリフェニルホスフィン１重量部を混練機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形の摩擦材用フェノール樹脂組成物９５０重量部を得た。更にこれを粉砕機で粉砕し、粉末状の摩擦材用フェノール樹脂組成物９００重量部を得た。
得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いて、表２に示す配合割合にて、実施例１と同様の操作を行い、摩擦材を得た。

（比較例３）
実施例１と同様にしてカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。
このカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂（１）６００重量部、ノボラック型フェノール樹脂４００重量部、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部を混練機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形の摩擦材用フェノール樹脂組成物１０５０重量部を得た。更にこれを粉砕機で粉砕し、粉末状の摩擦材用フェノール樹脂組成物１０００重量部を得た。
得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いて、表２に示す配合割合にて、実施例１と同様の操作を行い、摩擦材を得た。

表１に、摩擦材（ブレーキ材）の調製に用いた摩擦材用フェノール樹脂組成物の配合を示す。また表２に摩擦材の調製に於ける各材料の配合を示す。単位は全て重量部を表す。

上記実施例及び比較例により作製したブレーキ材を評価用試料として以下の評価を行った。結果を表３に示す。

評価方法
（１）ガス発生量：１８０℃に設定したオイルバス中にガラス製テストチューブを浸漬し、温度が安定するまで放置した。その後、精秤した約３ｇの組成物を円筒形にしたアルミホイルに入れ、チューブ内に挿入した。発生するガスを簡易型ガスボリューム計にて控除された体積分だけ液面を下げながら、常に圧力を一定に保ち、１０分間に発生するガスの体積を測定した。

（２）成形性：表１に示す配合割合で仕込み混合して得られる摩擦材用混合物１６０ｇを圧力３０ＭＰａで成形を行った際、成形に必要な時間を測定した。成形温度は１７５℃、２２５℃について評価を行った。

（２）ロックウェル硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。

（３）曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。状態曲げ強度は室温で、熱処理後の曲げ強度は３５０℃で４時間熱処理をしてから室温で測定した。熱間の曲げ強度は２００℃で１時間保持した試験片を３００℃にて曲げ強度測定を行なった。

（４）動的粘弾性試験：動的粘弾性測定装置を用い、窒素気流下（３００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度３℃／ｍｉｎにて測定した。

実施例１は、カシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂を用いて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂と共に粉砕して得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物である。
比較例１は実施例１に対してレゾール型フェノール樹脂を含まない分エポキシ樹脂の割合が高く、常態に対する熱時の機械的特性の減少が大きい。
比較例２はカシュー油変性ノボラック型フェノール樹脂を含まない摩擦材用フェノール樹脂組成物であるが、他の例に比べて柔軟性に乏しいデータが得られた。
また比較例３はレゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を用いず、ヘキサメチレンテトラミンを用いて硬化する、摩擦材用フェノール樹脂組成物であるが、ガス発生量が多く、２２５℃では膨れや亀裂を生じ、成形不能であった。

Claims (4)

1. 不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を含有してなることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
2. 前記不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂に用いる不飽和油が、カシュー油、トール油、アマニ油および桐油からなる群より選ばれた１種または２種以上である請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
3. 不飽和油変性ノボラック型フェノール樹脂が、不飽和油の変性率５〜５０重量％のものである請求項１記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
4. 前記不飽和油がカシュー油である請求項１または３に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。