JP2009035661A - 摩擦材用フェノール樹脂組成物及びその製造方法並びに摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】
成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、低摩耗性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材を提供する。
【解決手段】
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を均一に溶融混合させてなる摩擦材用フェノール樹脂組成物であって、各成分の割合はノボラック型フェノール樹脂３０〜９０重量％、レゾール型フェノール樹脂２〜５０重量％、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂５〜５０重量％、エポキシ樹脂２〜５０重量％及び硬化触媒０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材に関するものである。

従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいは、レゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、成形時、即ち樹脂の硬化反応時に、縮合水、及びヘキサメチレンテトラミンの分解でアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、アンモニアガスは、樹脂の均一な硬化を阻害し、成形品中にボイド、亀裂等を生じさせるため成形品の外観が悪くなる、機械的強度が低下する等の問題があった。このため、成形時にガス抜き作業をする必要があり、工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪いという問題があった。

このような問題を解決するため、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に溶融混合することにより、成形時における硬化反応に起因するガスを実質的に発生させないフェノール樹脂組成物が発明され一部実用に供されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このようなフェノール樹脂組成物は、大きな熱衝撃に曝される用途において耐熱性が不足することがあった。
特開２００１−２１３９４１号公報

本発明は、成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、低摩耗性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［５］によって達成される。
［１］ ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を均一に溶融混合させてなることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［２］ 各成分の割合がノボラック型フェノール樹脂３０〜９０重量％、レゾール型フェノール樹脂２〜５０重量％、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂５〜５０重量％、エポキシ樹脂２〜５０重量％及び硬化触媒０．１〜１０重量％である［１］項記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［３］ 組成物中の遊離フェノールが１重量％未満である［１］又は［２］項記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を製造する製造方法であって、少なくともノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び／又は硬化触媒とを加圧式混練装置で溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
［５］ ［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。

本発明の組成物は、成形時のガス抜き作業を行う必要がなく、作業性に優れたものである。さらに、本発明の組成物を摩擦材に用いることにより、低摩耗性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材を得ることができる。さらに本発明の製造方法を適用することにより、組成物を高い精度で均一分散させることができ、摩擦材に用いた場合に前記効果を有効に発現させることができる。

以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法について説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、「組成物」という）は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有することを特徴とする。本発明の組成物中の遊離フェノールは１重量％未満であることが好ましい。また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含む原材料のうち、少なくとも前記ノボラック型フェノール樹脂と、前記エポキシ樹脂及び／又は前記硬化剤とを、加圧式混練装置を用いて溶融混練することを特徴とする。まず、本発明の組成物について述べる。

本発明の組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９として得られるものである。

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
本発明の組成物において用いられるノボラック型フェノール樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して３０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。ノボラック型フェノール樹脂の配合量が前記上限値を超えると、組成物の硬化が不十分となることがあり、一方、前記下限値未満では樹脂の硬化が早くなり成形時の流動性が低下するようになるため、硬化物の機械的強度が低下することがある。

本発明の組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などのアルカリ性触媒の存在下で、フェノール類（P）に対するアルデヒド類（F）の反応モル比（F／P）が０．７〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．８である。

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
本発明の組成物において用いられるレゾール型フェノール樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して２〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。レゾール型フェノール樹脂の配合量が前記下限値未満では、組成物の硬化が不十分となることがあり、一方、前記上限値を超えると樹脂の硬化が早くなり成形時の流動性が低下するようになるため、硬化物の機械的強度が低下することがある。

本発明の組成物において用いられるアルキル置換芳香族炭化水素樹脂としては特に限定されないが、例えば、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メシチレン樹脂などを用いることができる。これらを単独または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における、前記アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の配合量が前記下限値未満であると、低摩耗性の効果が十分に得られないことがあり、一方、前記上限値を越えると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、これにより、硬化物として十分な機械的強度が得られにくいことがある。

本発明の組成物における、前記アルキル置換芳香族炭化水素樹脂の添加方法としては、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に、フェノール類にあらかじめ溶解しても良いし、ノボラック型フェノール樹脂製造中に加えても良い。これにより、ノボラック型フェノール樹脂及びアルキル置換芳香族炭化水素樹脂を配合してなることを特徴とするフェノール樹脂が得られ、また、前記ノボラック型フェノール樹脂は、一部が前記アルキル置換芳香族炭化水素樹脂で変性されたものであるフェノール樹脂組成物を得ることができる。

本発明の組成物において用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、室温で固形または液体のものであればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における、前記エポキシ樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して２〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。エポキシ樹脂の配合量が前記下限値未満であるか、前記上限値を越えると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、これにより、硬化物として十分な機械的強度が得られにくいことがある。

本発明の組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの イミダゾール化合物などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。 硬化触媒の添加量としては特に限定されないが、組成物全体に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜６重量％である。硬化触媒の添加量が前記下限値未満では樹脂の硬化が不充分になることがあり、一方、前記上限値を超えると、樹脂の硬化が速くなり成形時の流動性が低下するようになるため、硬化物の機械的強度が低下することがある。

本発明の摩擦材用樹脂組成物において、均一に溶融混合するとは、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒が融解し、流動する状態において、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の硬化が実質的に起きない状態で、均一に混合することである。本発明の摩擦材用樹脂組成物の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を上記のように均一に溶融混合させる方法である。溶融混合させる方法として好ましい一例を挙げると、所定量のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を加圧式混練装置に仕込み、加圧下で溶融混合せしめることにより得られる。少なくとも、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び／又は、硬化触媒とを加圧式混練装置で溶融混合せしめることが好ましい。混合時の温度は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂が溶融はするが、硬化は開始しない温度が適当である。加圧式混練装置としては、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を通常の反応容器で混合を始めると、樹脂粘度の増加、あるいはゲル化反応が開始することなどの理由により困難であるが、加圧式混練装置を用いることにより、フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に分散させることが可能となる。

本発明の摩擦材用樹脂組成物において、遊離フェノールは１重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．９重量％未満である。遊離フェノール量が前記上限値を超えると、硬化性に悪影響を与えることがあり、また、溶融混練した場合、フェノール成分が揮発し作業環境上好ましくないという問題がある。

請求項５における摩擦材は、一般に、有機繊維および無機繊維からなる繊維基材と、摩擦調整等からなる充填材と、本発明の樹脂組成物である結合材とを混合し、この混合された原料組成物を熱成形することによって製造される。

ここで用いられる繊維基材としては特に限定されないが、例えば無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。同様に充填材としても特に限定されないが、例えば無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。

摩擦材を作製する方法としては、まず、繊維基材と充填材等からなる粉末原料、結合材とを所定の組成割合で計量し、混合機にて混合する。混合機としては、例えば、アイリッヒミキサー等の一般的なものを用いることができる。次に、この混合された原料組成物を所定量取り分け、ブロック体とするために予備成型を行う。その後、予備成型体を金型に投入し熱成形を行う。例えば１５０ ℃ に加熱された金型中に、上記の原料組成物を投入して加圧し、成形体を作製する。その後、本成型工程によって作製された成形体を例えば２００℃ 以上で熱処理して硬化させることで、摩擦材を作製する。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例１
撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１０００部、キシレン樹脂（フドー（株） ニカノールL）６００部、蓚酸１０部を加え、１時間還流を行った。これに、４００部の３７％ホルムアルデヒド水溶液を１時間かけて加え、更に１時間還流させた。そして、反応によって生じる水の常圧除去、遊離フェノールが１％未満になるまで真空除去を行い、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂（１）を８００部、レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト(株)製 ＰＲ−１１０７８）７５部、エポキシ樹脂（旭チバ(株)製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）１５０部、トリフェニルホスフィン８部を、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物９００部を得た。得られた固形の樹脂組成物９００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物８９０部を得た。

実施例２
撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１０００部、メシチレン樹脂（フドー(株)製 ニカノールG）４００部、蓚酸１０部を加え、１時間還流を行った。これに、４００部の３７％ホルムアルデヒド水溶液を１時間かけて加え、更に１時間還流させた。そして、反応によって生じる水の常圧除去、遊離フェノールが１％未満になるまで真空除去を行い、メシチレン変性ノボラック型フェノール樹脂（２）を得た。
加圧ニーダーにメシチレン変性ノボラック型フェノール樹脂（２）を８００部、レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト(株)製 ＰＲ−１１０７８）７５部、エポキシ樹脂（旭チバ(株)製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）１５０部、トリエチルアミン５部を仕込み、９０℃に昇温、溶融させ、３０分の混合を行い、加圧ニーダーより取り出して常温で固形の樹脂組成物９００部を得た。得られた固形の樹脂組成物９００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物８９０部を得た。

比較例１
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト(株)製 ＰＲ−５０７３１）８００部、レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト(株)製 ＰＲ−１１０７８）１００部、エポキシ樹脂（旭チバ(株)製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）２００部、トリフェニルホスフィン１０部を、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の組成物１０００部を得た。得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。

比較例２
実施例１と同様にしてキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂を得た。
加圧ニーダーにこのキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂８００部、エポキシ樹脂（旭チバ(株)製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）４００部、トリフェニルホスフィン１５部を仕込み、９０℃に昇温、溶融させ、３０分の混合を行い、加圧ニーダーより取り出して常温で固形の樹脂組成物１１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。

比較例３
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト(株)製 ＰＲ−５０７３１）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕機に仕込み、粉砕し粉末の樹脂組成物１０９０部を得た。

実施例及び比較例で得られた粉末の組成物について、以下の評価を行った。
１．組成物の評価
１８０℃に設定したオイルバス中にガラス製テストチューブを浸漬し、温度が安定するまで放置した。その後、精秤した約３ｇの組成物を円筒形にしたアルミホイルに入れ、チューブ内に挿入した。発生するガスを簡易型ガスボリューム計にて控除された体積分だけ液面を下げながら、常に圧力を一定に保ち、１０分間に発生するガスの体積を測定した。ガス発生量の測定結果を表２に示す。

２．成形性の評価
実施例及び比較例で得られた組成物、繊維基材としてアラミド繊維、及び無機充填材として炭酸カルシウムと硫酸バリウムとを用い、表１に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。この摩擦材用混合物１６０ｇを圧力３０ＭＰａで成形を行った際、厚さ１５ｍｍの成形品を得るのに必要な時間を測定した。成形温度は、１７５℃、２００℃、２２５℃について評価を行った。成形温度と成形時間の結果を表２に示す。

３．摩擦材の評価
実施例及び比較例で得られた組成物、繊維基材としてアラミド繊維、及び無機充填材として炭酸カルシウムと硫酸バリウムとを用い、表１に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。この摩擦材用混合物を温度１５０℃、圧力３０ＭＰａで１０分間成形し、１５０×１５０×２０ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を２００℃で５時間焼成して摩擦材相当の評価用サンプルを作製し、これを用いて以下の評価を行った。測定結果を表２に示す。

（１）摩擦材用混合物に使用した材料
１．アラミド繊維：ドライパルプ 繊維長２ｍｍ
２．炭酸カルシウム：平均粒径 ２０μｍ
３．硫酸バリウム：平均粒径 ２０μｍ

（２）評価方法
１．常態曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
２．熱履歴後曲げ強度：３５０℃で４時間処理し冷却後、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
３．熱間曲げ強度：２８０℃で１時間処理し冷却せず、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
４．摩擦係数：１／１０スケールダイナモテスターを用いて、ＪＡＳＯ Ｃ ４０６により測定した。測定条件は、制動初速度５０ｋｍ／ｈ、減速度０．３Ｇ、制動回数１０００回とし、制動温度は１００℃、２００℃、３００℃の３水準で行った。
５．摩耗量：マイクロメーターを用いて、摩擦係数測定前後のテストピースの厚さを計測し、各制動温度の摩耗量とした。

実施例１〜２はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を含有する本発明の摩擦材用組成物であり、硬化時に少量のガス発生がみられた。この組成物を用いて摩擦材相当の成形品を作製した際には、ガス抜きは実施しなかった。この成形品を評価した結果、常態曲げ強度・平均摩擦係数に影響することなく、熱間の曲げ強度を向上・摩耗量を低下させることができた。一方、比較例１は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を配合した組成物としたが、比較例１の組成物は、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂を含まないため、成形品の評価の結果、実施例と比べて、摩耗量が上昇した。また、比較例２は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化触媒を配合した組成物としたが、比較例２の組成物は、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂を含まないため、成形品の評価の結果、実施例と比べて、熱間の曲げ強度の低下、摩耗量の上昇が観測された。比較例３は、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを配合した組成物であり、硬化時に大量のガス発生がみられた。この組成物を用いて摩擦材相当の成形品を作製した際には、成形時に４回のガス抜きを実施した。また、参考のため、ガス抜き操作なしでの成形を試みたが、ガスによる膨れを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。１７５℃では成形可能であったが、２００℃・２２５℃ではガスによる膨れを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。

Claims (5)

1. ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂及び硬化触媒を均一に溶融混合させてなることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
2. 各成分の割合がノボラック型フェノール樹脂３０〜９０重量％、レゾール型フェノール樹脂２〜５０重量％、アルキル置換芳香族炭化水素樹脂５〜５０重量％、エポキシ樹脂２〜５０重量％及び硬化触媒０．１〜１０重量％である請求項１記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
3. 組成物中の遊離フェノールが１重量％未満である請求項１又は２記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
4. 請求項1〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を製造する製造方法であって、少なくともノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び／又は硬化触媒とを加圧式混練装置で溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。