JP2009032677A - セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い信頼性を有し、かつ長期使用時および長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を構成するためのセパレータ用多孔質膜と、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用セパレータおよび電極を提供し、当該電池用セパレータあるいは当該電極を用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 イオン交換水に浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させた無機酸化物粒子をバインダで結着して多孔質膜を形成し、この多孔質膜を備えたセパレータを用いてリチウム二次電池を構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高温時の寸法安定性に優れ、長期使用時や長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を構成するためのセパレータ用多孔質膜とその製造方法、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用セパレータとその製造方法、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用電極とその製造方法、および前記電池用セパレータあるいは前記電池用電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。

非水電解液を用いた代表的な電池であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。リチウム二次電池は、化学的に高活性なリチウムイオンと、引火性のある有機溶媒を含む電解液（非水電解液）とを用いているため、異常時の発火や発煙を防止するための安全機構が各所に施されているが、携帯機器などの高性能化に伴ってリチウム二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、より一層の安全性、信頼性の確保が重要となっている。

現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔フィルムが使用されている。しかし現在汎用されている前記のセパレータは、電池内が非常に高温になった際に収縮し易く、これによる短絡発生の虞がある。そのため、セパレータを改良することによって、リチウム二次電池の安全性、信頼性のより一層の向上を図る検討がなされている。

例えば、特許文献１〜４には、耐熱性の良好なフィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータによりリチウム二次電池などの電気化学素子を構成することが提案されている。
特開２０００−３０６８６号公報 国際公開第２００６／６２１５３号公報 特開２００７−２７３４４３号公報 特開２００７−２８０９１１号公報

特許文献１〜４に開示されているように、耐熱性の良好な多孔質基体やフィラー粒子を用いて構成したセパレータを用いることで、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

ところが、これら特許文献に開示のリチウム二次電池では、セパレータに用いるフィラー粒子の種類によっては、長期にわたって使用し充放電を非常に多く繰り返すと容量が低下したり、充電状態で長期間貯蔵した場合に容量が低下する場合のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

すなわち、フィラー粒子の種類やその製造条件によっては、Ｎａなどのアルカリ金属元素を不純物として多く含むものがあり、そのようなフィラー粒子を用いてセパレータを構成した場合には、リチウム二次電池の内部にアルカリ金属元素、特にＮａが多く混入し、充放電サイクル特性や長期貯蔵特性を低下させる要因となることが明らかとなった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い信頼性を有し、かつ長期使用時および長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を構成するためのセパレータ用多孔質膜と、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用セパレータおよび電極を提供し、当該電池用セパレータあるいは当該電極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明のセパレータ用多孔質膜は、無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて形成される多孔質膜であって、前記無機酸化物粒子は、ベーマイトを含み、前記多孔質膜に含まれるＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の電池用セパレータは、前記本発明のセパレータ用多孔質膜と、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜とを備えたことを特徴とする。

また、本発明の電池用セパレータの上記とは別の態様は、無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子の一部または全部が、繊維状物で構成されたシート状物の空隙内に保持されたセパレータであって、前記無機酸化物粒子は、ベーマイトを含み、前記セパレータに含まれるＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の電池用電極は、活物質含有層を有し、前記本発明のセパレータ用多孔質膜と一体化されたことを特徴とする。

さらに、本発明のリチウム二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウム二次電池であって、前記セパレータとして、前記本発明の電池用セパレータを備えたことを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池の上記とは別の態様は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウム二次電池であって、前記負極および前記正極の少なくとも一方が、前記本発明の電池用電極であることを特徴とする。

また、本発明のセパレータ用多孔質膜の製造方法は、無機酸化物粒子を水洗し、１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させ、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

さらに、本発明の電池用セパレータの製造方法は、無機酸化物粒子を水洗し、１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させ、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

さらに、本発明の電池用電極の製造方法は、無機酸化物粒子を水洗し、１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させ、活物質含有層を有する電極上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、高い信頼性を有し、かつ長期使用時および長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）を構成する多孔質膜は、無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて形成される多孔質膜であって、前記無機酸化物粒子としてベーマイトを含み、前記多孔質膜に含まれるアルカリ金属元素、特に、Ｎａの量を１０００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）としたものである。

セパレータ中に含有されるアルカリ金属元素の中でも、水に溶出し得る状態で存在しているアルカリ金属元素、特にＮａは、リチウム二次電池を長期にわたって充放電を繰り返したり、長期間貯蔵したりした際の特性劣化の原因となる。すなわち、セパレータ中のアルカリ金属元素により、電池内では、非水電解液中の有機溶媒の副反応が生じると考えられる。この副反応によって、特に充電状態で長期間電池を貯蔵した際にガスが発生し、電池膨れが生じるなどして電池容量が低下し、また、前記の副反応によって不可逆容量が増大して、電池の充放電を繰り返した際に電池容量が低下すると思われる。

そこで、本発明のセパレータ用多孔質膜では、セパレータ中のアルカリ金属元素、特にＮａの量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、セパレータを構成したときに生じる有機溶媒の副反応を抑え、電池の長期貯蔵時の容量低下や、長期間にわたって使用し、充放電を繰り返した場合の容量低下を抑制する。

なお、多孔質膜中あるいはセパレータ中において、アルカリ金属元素は、これらの元素で構成される金属およびこれらの元素を含有する合金の他、水酸化物、酸化物、炭酸塩などの、前記元素を含有する化合物の形態で存在し得るが、本明細書でいう「アルカリ金属元素の量」や「Ｎａの量」は、対象となる試料（セパレータ用多孔質膜、セパレータ、および後記の無機酸化物粒子）を１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬し、その後、前記のイオン交換水中に溶出したアルカリ金属元素の量を、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）によって測定し、元の試料の重量（アルカリ金属元素を含む重量）に対する割合として求めた値である。

ここで、セパレータ中のアルカリ金属元素の量は少ないほどよく、０ｐｐｍであることが最も好ましいが、無機酸化物粒子としてベーマイトを用いる場合には、アルカリ金属元素を全く含有しないセパレータを製造することは困難であり、通常の下限値は、１０ｐｐｍ程度になると思われる。

本発明のセパレータ用多孔質膜は、無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子として、ベーマイトを含むものである。本発明のセパレータでは、前記セパレータ用多孔質膜を備えることにより、電池が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電池が高温となった場合には、無機酸化物粒子の存在によってセパレータの熱収縮が抑えられ、その形状が維持されるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。そのため、本発明のセパレータを用いた電池（本発明のリチウム二次電池および非水電解液一次電池などの電池）は、安全性および信頼性に優れたものとなる。

なお、前記効果をより得やすくするために、本発明のセパレータ用多孔質膜においては、無機酸化物粒子を主体とする構成、すなわち、多孔質膜の構成成分（ただし、後記の繊維状物により構成されているシート状物は含めない）の全体積中、無機酸化物粒子が５０体積％以上となる構成を採用することが望ましい。

一般に、ＡｌＯＯＨあるいはＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏなどの組成式で表されるベーマイトは、その製法上アルカリ金属元素を多く含有しており、市販されているものは、一般にアルカリ金属元素の量が１０００ｐｐｍを超えている。また、他の無機酸化物粒子においても、その製造法によっては、アルカリ金属元素の量が１０００ｐｐｍを超える場合がある。

このため、そのような無機酸化物粒子を用いてセパレータを構成した場合、セパレータ中にアルカリ金属元素が多く混入することになり、前述した問題を引き起こす要因となる。

従って、アルカリ金属元素を多く含有する無機酸化物粒子、特にベーマイトをセパレータに用いる場合は、あらかじめアルカリ金属元素を除去する処理を行う必要がある。

本発明のセパレータ用多孔質膜、あるいは本発明のセパレータで使用する無機酸化物粒子では、アルカリ金属元素の量、特にＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることが最も好ましい。アルカリ金属元素の中でもＮａが、電池の長期貯蔵特性や充放電サイクル特性を低下させる作用が特に強いため、無機酸化物粒子のＮａ量を前記のように低くすることで、本発明の効果がより顕著に奏される。

無機酸化物粒子からアルカリ金属元素を除去する方法としては、他の不純物を混入させない方法であれば特に制限は無く、例えば、無機酸化物粒子を水洗する方法が簡易であり、しかもコスト的に有利であることから推奨される。無機酸化物粒子の水洗は、例えば、バッチ式で、アルカリ金属元素の量が１０００ｐｐｍ以下となるまで（好ましくはＮａ量が６００ｐｐｍ以下となるまで）複数回繰り返してもよいし、連続式で行ってもよい。

ただし、アルカリ金属元素を完全に取り除くことは困難であり、処理の目安としては、アルカリ金属元素、特にＮａの量が、１０〜５００ｐｐｍ程度になるまで行えばよいと思われる。なお、アルカリ金属元素が、水酸化物や炭酸塩などアルカリ性を示す水溶性化合物で存在する場合は、塩酸などの無機酸あるいはクエン酸などの有機酸を溶解させた水溶液で水洗することにより、アルカリ金属元素をより早くあるいはより多く除去できるものと思われる。

本発明においては、無機酸化物粒子は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、特に限定されることなく用いることができ、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などのほか、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などを例示することができる。耐熱性としては、例えば、１５０℃かそれ以上、好ましくは１８０℃以上の温度まで材料が変形などしないことが望まれる。

上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびベーマイトが好ましく用いられ、ベーマイトが特に好ましく用いられる。前述したように、ベーマイトは、一般に、その製法に由来するアルカリ金属元素が多く混入するため、セパレータにベーマイトが含まれる場合、本発明の効果が特に顕著となる。もちろん、ベーマイト以外にも、溶出するアルカリ金属元素を多く含む無機酸化物粒子においても、本発明が好ましく用いられる。

無機酸化物粒子の粒径は、粒子同士の隙間をある程度大きくして、イオンの伝導パスを短くすることで、電池特性をより高め得ることから、平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、無機酸化物粒子の粒径が大きすぎると、粒子同士の隙間が大きくなりすぎて、リチウムデンドライトによる短絡が生じ易くなる場合がある。そのため、無機酸化物粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

なお、本明細書における粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０％）である。

無機酸化物粒子の形状については、不定形、粒状、板状、キュービック状などのいずれでもよく、また、一次粒子であっても二次粒子を構成していてもよいが、板状の場合には、特にその平板面をセパレータ面とセパレータに面に対して平行乃至略平行に配向させることで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率を大きくでき、電池内においてデンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなるために、デンドライトショートに対する信頼性をより高めることができる。また、二次粒子の場合は、前記デンドライトによる短絡を効果的に抑制しながら、電池の負荷特性を向上させることができる。

無機酸化物粒子が板状である場合、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、粒子を配向させることによるデンドライトショートに対する信頼性向上効果をより大きくできることから、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。なお、板状の無機酸化物粒子のアスペクト比が大きすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎて取り扱い性が低下することがあるため、そのアスペクト比は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した粒子の画像を、画像解析することにより求めることができる。

無機酸化物粒子が板状である場合、セパレータ中での存在形態は、平板面がセパレータの面に対して平行乃至略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状の無機酸化物粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、前記平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状の無機酸化物粒子の存在形態が前記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。

セパレータを構成する多孔質膜中の無機酸化物粒子の割合は、無機酸化物粒子による機能（特に短絡防止機能）をより確実なものとする観点から、多孔質膜の構成成分（ただし、後記の繊維状物により構成されているシート状物を有する場合には、該シート状物は構成成分に含めない）の全体積中、５０体積％以上とするのがよく、８０体積％以上とするのがより好ましい。一方、バインダによる粒子同士の結着をより確実なものとし、膜の形状安定性を向上させるため、無機酸化物粒子の割合は、９９．５体積％以下とするのがよく、９９体積％以下とするのがより好ましい。

また、前記多孔質膜の厚みは、短絡防止機能をより確実なものとする観点から、１μｍ以上とするのが好ましく、３μｍ以上とするのがより好ましく、一方、電池のエネルギー密度向上やインピーダンス低減の観点から、１５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましい。

本発明では、前記多孔質膜は、単独でセパレータとして用いることもできるが、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜とともにセパレータを構成するのが望ましい。セパレータが前記微多孔膜を有することにより、電池内の異常過熱などによりセパレータが熱を受けた際に、熱溶融性樹脂が溶融してセパレータの空隙を閉塞する所謂シャットダウンを生じるため、電池の安全性を高めることができる。この場合、前記多孔質膜を、前記微多孔膜上に形成することにより、シャットダウンが生じた後、更にセパレータの温度が上昇した場合の熱溶融性樹脂層の収縮を抑制できるので好ましい。

熱溶融性樹脂としては、前記の融点を有し、電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン（例えば、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合体）、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性樹脂の融点は、シャットダウンが生じる温度を低く抑えるため、１３０℃以下であるのがより好ましい。

熱溶融性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により規定することができ、本発明では、融解温度が８０〜１４０℃である熱溶融性樹脂を用いればよい。

また、熱溶融性樹脂は、前記構成材料の１種のみであってもよく、２種以上で構成されていても構わない。これらの中でも、ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。

融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜は、８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂で構成された多孔質樹脂層のみで構成されていてもよく、また、８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層と、これより耐熱性の高い多孔質樹脂層とが積層された積層膜などであってもよい。また、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層には、これより耐熱性の高い樹脂やフィラーなどが含まれていてもよい。また、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

前記微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜や、ポリエチレン製微多孔膜とポリプロピレン製微多孔膜との積層膜など、市販されている熱溶融性樹脂製の微多孔フィルムを好ましく用いることができる。また、前記熱溶融性樹脂で構成される粒子をバインダなどにより一体化し、微多孔膜としたものであってもよい。

前記微多孔膜の厚み、特に前記熱溶融性樹脂層の厚みは、３μｍ以上とするのが好ましく、５μｍ以上とするのがより好ましく、一方、電池のエネルギー密度向上やインピーダンス低減の観点から、３０μｍ以下とするのが好ましく、１５μｍ以下とするのがより好ましい。

セパレータ中の無機酸化物粒子の割合は、無機酸化物粒子による機能（特に短絡防止機能）をより確実なものとする観点から、セパレータの構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。一方、セパレータ中の無機酸化物粒子の割合は、８０体積％以下であることが好ましい。セパレータが後記の繊維状物により構成されたシート状物を含有する場合には、前記無機酸化物粒子の体積割合は、前記シート状物を除くセパレータの構成成分の全体積中での割合として示される。

また、前記セパレータ用多孔質膜を、前記微多孔膜の片面あるいは両面に形成する場合、多孔質膜の厚み（総厚み）は、微多孔膜の厚み（総厚み）の１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。これにより、微多孔膜の高温での熱収縮を抑制しやすくなるからである。

本発明のセパレータ用多孔質膜、あるいは、本発明のセパレータは、強度を増すための補強材として繊維状物を含有していてもよい。繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後に詳述する非水電解液などに安定であれば、特に制限はないが、１５０℃で実質的に変形しないもの（１５０℃に加熱しても、目視で変形が観察されないもの）が望ましい。

セパレータ用多孔質膜に繊維状物を含有させる場合は、繊維状物を無機酸化物粒子とともにバインダで結着して多孔質膜を形成するか、繊維状物により構成されたシート状物の空隙内に、無機酸化物粒子を保持させバインダにより固定することにより多孔質膜とするなどの形態をとることができる。

また、前記微多孔膜に繊維状物を含有させる場合は、繊維状物を融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂で構成される粒子とともにバインダで結着して多孔質樹脂層を形成するか、繊維状物により構成されたシート状物の空隙内に、熱溶融性樹脂粒子を保持させバインダにより固定することにより多孔質樹脂層とするなどの形態をとることができる。

１５０℃で実質的に変形しない繊維状物を用いたセパレータでは、セパレータの耐熱性を損なうこと無く、セパレータの強度向上を図ることができ、また、セパレータを電極とともに巻回した場合などに、無機酸化物粒子の脱落などを防ぐことができるのでより好ましい。

なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。

繊維状物の構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

繊維状物の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、後述する繊維が多数集合して形成したシート状物を用いた場合に、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度が小さくなり、繊維状物を使用することによるセパレータの強度向上効果が小さくなることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、これを用いた電池において、負荷特性を低下させてしまうことがある。

繊維状物を含有するセパレータにおいては、多数の繊維状物が集合してシート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものが好ましく用いられ、このシート状物の空隙内に無機酸化物粒子などを保持する構成のセパレータとすることができる。また、繊維状物と無機酸化物粒子などとが均一に分散された形で含有されている構成のセパレータとしてもよい。または、前記の両構成を合わせた構成のセパレータとすることもできる。無機酸化物粒子などは、必要に応じてバインダなどで固定することができる。

繊維状物がシート状物である場合、目付け（坪量）は、無機酸化物粒子の前記好適体積比率を確保したり、シート状物の引張強度などの機械的強度を確保したりするために、３〜３０ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、また、厚みは、７〜２０μｍであることが好ましい。更に、セパレータ中の繊維状物の量は、繊維状物を含むセパレータの構成成分の全体積中、１０〜５０体積％であることが好ましい。

本発明のセパレータには、前記の無機酸化物粒子や繊維状物の他にも、無機酸化物粒子以外のフィラーや、前述した熱溶融性樹脂で構成された粒子などを含有させることもできる。

前記フィラーとしては、電気絶縁性を有しており、電池の有する非水電解液に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応をしないものであればよく、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

また、フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ＰＰ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＡＮ、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子；などの樹脂を例示することもできる。これらの樹脂は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

前記フィラーや前記熱溶融性樹脂粒子の粒径は、前記の測定法により得られるＤ５０％で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

また、本発明のセパレータ用多孔質膜、あるいは、本発明のセパレータには、無機酸化物粒子同士を結着したり、無機酸化物粒子と、必要に応じて使用される繊維状物（およびそのシート状物）、フィラー、熱溶融性樹脂粒子などとを結着したりする目的で、バインダを含有させてもよい。

バインダとしては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定で、更に、無機酸化物粒子、繊維状物、フィラー、熱溶融性樹脂粒子などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱性の点から、１５０℃かそれ以上、好ましくは１８０℃以上の温度まで溶融したり分解したりしない材料が望ましい。

また、前述した熱溶融性樹脂がバインダとしても機能する場合、バインダを兼ねて熱溶融性樹脂を用いることもできる。

なお、これらのバインダを使用する場合には、後記するセパレータ形成用の組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。ただし、バインダの中には、Ｎａなどのアルカリ金属の塩の形態を有するものもあり、また、バインダの溶液やエマルジョンには、界面活性剤に起因して、Ｎａなどのアルカリ金属元素が混入する場合もあり、これらのアルカリ金属元素により、セパレータ中のアルカリ金属元素量が増える虞もある。よって、本発明のセパレータにおいては、無機酸化物粒子以外の構成材料についても、そのアルカリ金属元素（特に水に溶出し得る状態で存在するアルカリ金属元素）の量の少ない材料を使用することが望ましい。

電池における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電池のエネルギー密度をより高めたり、インピーダンスをより低くしたりする観点からは、セパレータの厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空隙率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。他方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空隙率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。

Ｐ ＝ １００−（Σａ_ｉ／ρ_ｉ）×（ｍ／ｔ） （１）

ここで、前記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。

本発明のセパレータを製造する方法としては、例えば、下記（I）、（II）および（III）の方法が採用できる。

＜製造方法（I）＞
製造方法（I）は、繊維状物で構成されたイオン透過性のシート状物（各種織布、不織布など）に、無機酸化物粒子や溶媒を含むセパレータ形成用組成物（スラリーなど）を、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどで塗布した後、所定の温度で乾燥する方法である。

本製法でいう「シート状物」には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも一種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が好ましく用いられる。

セパレータ形成用組成物は、無機酸化物粒子や、必要に応じて、その他のフィラー、熱溶融性樹脂粒子、バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである（ただし、バインダについては、溶解していてもよい）。セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、無機酸化物粒子やフィラー、熱溶融性樹脂粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合や、バインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

セパレータ形成用組成物においては、無機酸化物粒子、フィラー、熱溶融性樹脂粒子、バインダを含む固形分含量を、例えば、３０〜７０質量％とすることが好ましい。

また、セパレータ形成用組成物は、無機酸化物粒子、熱溶融性樹脂粒子、バインダなどの全てを含有する単独の組成物でなくてもよい。例えば、無機酸化物粒子およびバインダを含有する組成物と、熱溶融性樹脂粒子などを含有する組成物（２）との２種類の組成物を用いるなど、組成の異なる複数種の組成物を用いても良い。そして、例えば前記の２種類の組成物（１）、（２）を使用する場合には、先に組成物（１）をシート状物に塗布し乾燥して支持層（セパレータ用多孔質膜）を形成し、その後組成物（２）を塗布し乾燥してシャットダウン層を形成することで、複数層を有するセパレータを製造することができる。

また、前記支持層（セパレータ用多孔質膜）は、これを単独でセパレータとして用いてもよく、前述した、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜などと組み合わせてセパレータとするのであってもよい。

さらに、前記支持層（セパレータ用多孔質膜）と前記シャットダウン層（熱溶融性樹脂層）は、少なくとも一方を複数有していてもよい。

なお、前記シート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となり易い。よって、このような場合には、無機酸化物粒子の一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、無機酸化物粒子以外のフィラー、熱溶融性樹脂粒子ついても、その一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることがより好ましく、この場合には、これらの粒子の使用による作用をより有効に発揮させることができる。

シート状物の空隙内に無機酸化物粒子やフィラー、熱溶融性樹脂粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物をシート状物に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの方法を用いればよい。

また、無機酸化物粒子が板状の場合、その配向性を高めてその作用をより有効に発揮させ、無機酸化物粒子を含有するセパレータ形成用組成物をシート状物に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、セパレータ形成用組成物をシート状物に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。

＜製造方法（II）＞
製造方法（II）は、製造方法（I）において示したセパレータ形成用組成物に、必要に応じて更に繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上塗布し、所定の温度で乾燥した後に、前記基材から剥離する方法である。なお、本製法に使用するセパレータ形成用組成物は、必要に応じて繊維状物を含有させることを除き、製造方法（I）に係るセパレータ形成用組成物と同じである。また、製造方法（I）において説明したように、必要に応じてセパレータ形成用組成物として２種以上の組成物を用い、それぞれの組成物を別々に塗布することで、複数層を有するセパレータを形成することもできる。

また、本製造方法においても、組成物（１）により形成される支持層（セパレータ用多孔質膜）を単独でセパレータとして用いてもよく、前述した、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜などと組み合わせてセパレータとするのであってもよい。微多孔膜と組み合わせる場合は、組成物（１）を、微多孔膜上に塗布し、所定の温度で乾燥してセパレータとすればよく、形成されたセパレータ用多孔質膜を前記微多孔膜から剥離する必要はない。

さらに、製造方法（I）と同様に、支持層（セパレータ用多孔質膜）とシャットダウン層（熱溶融性樹脂層）の少なくとも一方を複数有するセパレータを形成することもできる。ただし、セパレータ用多孔質膜を微多孔膜の両面に形成する場合は、乾燥装置が大型化し、また、数十メートル／分以上の速度で組成物を塗布し乾燥しようとすると、溶媒の除去に時間がかかるようになり製造上の問題が生じやすくなるため、実用上の点から、微多孔膜の片面のみにセパレータ用多孔質膜を形成するのが望ましい。

一方、微多孔膜の片面のみにセパレータ用多孔質膜を形成する場合は、組成物の溶媒を除去し多孔質化する乾燥工程において、セパレータが塗布面に向かって反りやすくなる傾向があり、セパレータの巻き取り、スリット、あるいは電極とともに巻回する工程において、不良の発生率が高くなるおそれが生じる。このような場合、無機酸化物粒子やフィラーなどとして、板状粒子を用いることにより、セパレータの反りを抑制することができる。

また、セパレータ用多孔質膜を、微多孔膜の片面あるいは両面に形成する場合、多孔質膜の厚み（総厚み）は、微多孔膜の厚み（総厚み）の１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。これにより、微多孔膜の高温での熱収縮を抑制しやすくなるからである。一方、セパレータの反りを抑制するためには、多孔質膜の厚み（総厚み）は、微多孔膜の厚み（総厚み）の５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましい。

なお、製造方法（II）で得られるセパレータにおいても、繊維状物を使用してシート状物を形成する場合には、前記シート状物の空隙内に、無機酸化物粒子やフィラー、熱溶融性樹脂粒子の一部または全部が存在する構造とすることが好ましく、また、板状の無機酸化物粒子を使用する場合には、無機酸化物粒子を配向させることが好ましい。本製法により得られるセパレータにおいて、シート状物の空隙内に各種粒子の一部または全部を存在させるには、繊維状物およびこれらの粒子を含有するセパレータ形成用組成物を用いてセパレータを形成すればよい。また、板状の無機酸化物粒子を配向させるには、製造方法（I）において記載した方法と同じ方法を用いることができる。

＜製造方法（III）＞
製造方法（III）は、製造方法（I）や製造方法（II）に係るセパレータ形成用組成物を、電池用電極（後記の正極または負極）の表面、例えば活物質含有層の表面に、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどで塗布した後、所定の温度で乾燥する方法である。本製法により、本発明のセパレータ用多孔質膜あるいは本発明のセパレータと一体化された電極を製造することができる。

なお、本発明のセパレータ用多孔質膜やセパレータは、前記の構造のものに限定されるものではない。例えば、無機酸化物粒子は、個々に独立して存在していてもよく、互いに、または、繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。

本発明の電池用セパレータおよび電極は、非水電解液を使用する電池であれば、一次電池にも二次電池にも使用可能であるが、二次電池に使用する場合に、その効果（特に長期使用時の特性劣化）が特に顕著に奏される。

本発明のリチウム二次電池は、本発明の電池用セパレータを使用していればよく、その他の構成・構造については特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池で採用されている構成・構造を適用することができる。

リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、黒鉛などの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極活物質含有層を、例えば集電体上に形成して正極とすることができる。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金あるいはその酸化物、リチウム含有窒化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、チタン酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物、またはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を負極活物質含有層とし、これを単独で用いたものや、これを集電体上に積層したものなどが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製、ニッケル製、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性をより向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

なお、前記のような正極活物質含有層を有する正極や、負極活物質含有層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、セパレータ形成用組成物を塗布して作製した正極とセパレータとの一体化物や、負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、セパレータ形成用組成物を塗布して作製した負極とセパレータとの一体化物を用いて、リチウム二次電池を構成することもできる。

本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、各実施例で示すセパレータにおける各成分の体積含有率は、不織布を除く全構成成分中の体積含有率である。また、各実施例で示す熱溶融性樹脂粒子の融点（融解温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。

実施例１
＜セパレータの作製＞
無機酸化物粒子として板状ベーマイト（アスペクト比１０）を繰り返し水洗し、１２０℃で乾燥した。乾燥後の板状ベーマイトについて、粒子を１０倍量のイオン交換水に２５℃で１２時間浸漬し、その後、イオン交換水中に溶出したアルカリ金属元素の量を、ＩＣＰ分光分析により測定した。その結果、アルカリ金属元素はほぼＮａのみで構成されており、その量は、板状ベーマイトの重量を基準として５００ｐｐｍと求まった。

前記水洗を行った板状ベーマイト５００ｇにイオン交換水５００ｇと分散剤（セラミックス用ポリカルボン酸アンモニウム型分散剤）５ｇとを加え、ボールミルで分散処理を行って分散液を調製した。前記分散液中の板状ベーマイトの粒径をレーザー散乱粒度分布計で測定したところ、体積基準の積算分率における平均粒径（Ｄ５０％）は０．８μｍであった。

前記の分散液５００ｇにバインダとしてポリアクリル酸系樹脂バインダのディスパージョン（固形分含量４５質量％）３ｇを加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して、セパレータ形成用組成物（１）を得た。このセパレータ形成用組成物（１）の固形分含量は、５５質量％であった。

繊維状物のシート状物としてＰＥＴ不織布（幅２００ｍｍ、厚み１７μｍ、目付け１０ｇ／ｍ^２）を用い、これをセパレータ形成用組成物（１）中に１ｍ／ｍｉｎの速度で浸漬および引き上げして、ＰＥＴ不織布にセパレータ形成用組成物（１）を塗布し、乾燥してセパレータを得た。得られたセパレータは、厚みが２５μｍ、空隙率が５０％、ガーレー値が２００ｓｅｃであった。また、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３として算出したセパレータ中の板状ベーマイトの体積含有率は、７５％であった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極とを、前記のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、角形の外装缶（高さ４８ｍｍ、幅３３ｍｍ、厚み４ｍｍ）内に装填し、非水電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した後、外装缶の真空封止を行って、リチウム二次電池を得た。

実施例２
無機酸化物粒子として粒状ベーマイトを用い、分散剤の添加量を１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃで、ベーマイトの体積含有率が７５％のセパレータを作製した。前記粒状ベーマイトの、水洗後のアルカリ金属元素の溶出量は４０ｐｐｍで、ほぼ全量がＮａの量であり、平均粒径は０．４μｍであった。前記セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
実施例１で使用したものと同じ板状ベーマイトの分散液５００ｇに、ポリアクリル酸系樹脂バインダのディスパージョン（固形分含量４５質量％）３ｇと、熱溶融性樹脂粒子としてＰＥエマルジョン（ＰＥの融点１３０℃、固形分含量４５質量％）とを加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して、セパレータ形成用組成物（３）を得た。このセパレータ形成用組成物（３）の固形分含量は、５５質量％であった。

前記のセパレータ形成用組成物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。また、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３として算出したセパレータ中の板状ベーマイトの体積含有率は、５０％であった。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例４
板状ベーマイトに代えて、実施例３で使用したものと同じ粒状ベーマイトを用いた以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。また、算出したセパレータ中の粒状ベーマイトの体積含有率は、５０％であった。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
実施例１で使用したものと同じ板状ベーマイトを、水洗せずに使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２５μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。なお、前記の板状ベーマイトについてＩＣＰ測定を行ったところ、溶出したアルカリ金属元素（ただし、ほぼ全量がＮａ）の量は、板状ベーマイトの重量を基準として２４００ｐｐｍであった。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例２
実施例１で使用したものと同じ板状ベーマイトを、１回水洗しただけで使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。なお、前記の板状ベーマイトについてＩＣＰ測定を行ったところ、溶出したアルカリ金属元素（ただし、ほぼ全量がＮａ）の量は、板状ベーマイトの重量を基準として１２００ｐｐｍであった。

前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池の作製とは別に、実施例１〜４および比較例１〜２のセパレータについて、試料を１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬し、これらのイオン交換水のＩＣＰ測定により、アルカリ金属元素の溶出量を測定し、元のセパレータの重量に対する割合を求めた。その結果を、それぞれのセパレータに用いた無機酸化物粒子からのアルカリ金属元素の溶出量と併せて表１に示す。なお、セパレータから溶出したアルカリ金属元素は、ほぼ全量がＮａであった。

実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム二次電池について、下記の充放電サイクル試験を行った。

＜充放電サイクル試験＞
充電は、８５０ｍＡ（１Ｃに相当）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまでの定電流充電と、４．２Ｖでの定電圧充電とを組み合わせた定電流−定電圧充電（総充電時間３時間）とし、放電は、８５０ｍＡの電流値で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電する定電流放電とし、この充放電操作を１サイクルとして、５００サイクルまで充放電を繰り返した。この充放電サイクル試験における、１サイクル目、３００サイクル目および５００サイクル目の各放電容量（それぞれ、Ａ、ＢおよびＣとする）と、１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する５００サイクル目の放電容量（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）とを求め、長期使用における特性を評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例および比較例の各リチウム二次電池において、３００サイクル目までの放電容量に差は見られないが、比較例１および２の電池では、３００サイクル目以降の容量劣化が著しく、５００サイクル目には、実施例１〜４の電池の容量と大きく差がついた。また、比較例１および２の電池では、試験後に、いずれも外装缶に０．５ｍｍ程度の膨れが認められた。試験後の各電池を解体してみると、比較例１および２の電池では、ほぼ無色透明の非水電解液が褐色に変色しており、無機酸化物粒子から流出したＮａ分が、非水電解液の分解反応などの副反応に関与したものと考えられる。一方、実施例１〜４のリチウム二次電池は、５００サイクルの充放電を繰り返しても、高い容量を維持しており、長期使用における特性劣化の少ない信頼性に優れた電池を構成することができた。

更に、前記の充放電サイクル試験を行ったものとは別の電池について、下記の貯蔵試験を行った。

＜貯蔵試験＞
前記充電条件と同じ条件で電池を充電し、続いて充電状態の電池を６０℃の恒温槽に入れて２０日間貯蔵した。その後、８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、更に前記と同じ条件で充電および放電を行って貯蔵試験後の放電容量（Ｄ）を測定した。前記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する、貯蔵試験後の放電容量（Ｄ）の比（Ｄ／Ａ）を求め、長期貯蔵における特性を評価した。その結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１〜４のリチウム二次電池は、高温での貯蔵試験による放電容量の低下が少なく、貯蔵特性（長期貯蔵特性）に優れた電池となっていることがわかる。

実施例５
実施例１で使用したものと同じ負極の両面に、実施例１で使用したものと同じセパレータ形成用組成物（１）と、実施例３で使用したものと同じＰＥエマルジョンとを、セパレータ形成用組成物（１）が負極側となるようにして重層塗布し、乾燥して、支持層とシャットダウン層とからなる２層構造のセパレータを両面に有する負極（負極活物質含有層とセパレータとの一体化物）を作製した。なお、セパレータにおける支持層の厚みは２０μｍ（負極の片面当たり）で、シャットダウン層の厚みは５μｍ（負極の片面当たり）であり、セパレータの空隙率は４０％であった。また、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３として算出したセパレータ中の板状ベーマイトの体積含有率は、５０％であった。

負極およびセパレータを、前記の負極とセパレータとの一体化物に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例６
実施例１で使用したものと同じセパレータ形成用組成物（１）を、市販のポリエチレン製微多孔フィルム（融点：１３５℃、厚み：１５μｍ）の片面にダイコーターにより塗布し、乾燥してセパレータを得た。得られたセパレータは、厚みが１８μｍ、空隙率が５０％、ガーレー値が２００ｓｅｃであった。以下、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、作製したセパレータに反りなどはほとんど認められなかった。

比較例３
実施例１で使用したものと同じ負極の両面に、比較例１で使用したものと同じセパレータ形成用組成物と、実施例３で使用したものと同じＰＥエマルジョンとを、セパレータ形成用組成物が負極側となるようにして重層塗布し、乾燥して、支持層とシャットダウン層とからなる２層構造のセパレータを両面に有する負極（負極活物質含有層とセパレータとの一体化物）を作製した。なお、セパレータにおける支持層の厚みは２０μｍ（負極の片面当たり）で、シャットダウン層の厚みは５μｍ（負極の片面当たり）であり、セパレータの空隙率は４０％であった。

負極およびセパレータを、前記の負極とセパレータとの一体化物に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例５および比較例３の負極とセパレータとの一体化物から剥離したセパレータ、ならびに実施例６のセパレータについて、実施例１のセパレータなどと同様にして求めたアルカリ金属元素の溶出量を表４に示す。なお、セパレータから溶出したアルカリ金属元素は、ほぼ全量がＮａであった。

実施例５、実施例６および比較例３のリチウム二次電池について、実施例１の電池などと同様にして前記の充放電サイクル試験および貯蔵試験を行った。充放電サイクル試験の結果を表５に、貯蔵試験の結果を表６に示す。

表５および表６から分かるように、表２および表３に示した実施例１〜４のリチウム二次電池と同様に、実施例５および実施例６のリチウム二次電池は、長期使用における特性劣化が少なく、長期貯蔵特性に優れ、信頼性に優れた電池となっていた。

Claims (27)

1. 無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて形成される多孔質膜であって、
   前記無機酸化物粒子は、ベーマイトを含み、
   前記多孔質膜に含まれるＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするセパレータ用多孔質膜。
2. 前記多孔質膜に含まれるアルカリ金属元素の総量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のセパレータ用多孔質膜。
3. 前記無機酸化物粒子に含まれるＮａの量が、６００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のセパレータ用多孔質膜。
4. 前記無機酸化物粒子が、板状の粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜。
5. 前記無機酸化物粒子の割合が、５０体積％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜。
6. 前記無機酸化物粒子の割合が、９９．５体積％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜。
7. 前記無機酸化物粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜。
8. 厚みが１μｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜。
9. 厚みが３μｍ以上である請求項８に記載のセパレータ用多孔質膜。
10. 厚みが１０μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜と、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜とを備えた電池用セパレータ。
12. 前記多孔質膜が、前記微多孔膜上に形成された請求項１１に記載の電池用セパレータ。
13. 無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子の一部または全部が、繊維状物で構成されたシート状物の空隙内に保持されたセパレータであって、
    前記無機酸化物粒子は、ベーマイトを含み、
    前記セパレータに含まれるＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
14. 前記セパレータに含まれるアルカリ金属元素の総量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１３に記載の電池用セパレータ。
15. 融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂を含有する請求項１３または１４に記載の電池用セパレータ。
16. 前記熱溶融性樹脂の融点が１３０℃以下である請求項１１、１２または１５に記載の電池用セパレータ。
17. 前記無機酸化物粒子の割合が、１０体積％以上である請求項１１〜１６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
18. 前記無機酸化物粒子の割合が、３０体積％以上である請求項１７に記載の電池用セパレータ。
19. 前記無機酸化物粒子の割合が、８０体積％以下である請求項１１〜１８のいずれかに記載の電池用セパレータ。
20. 厚みが３０μｍ以下である請求項１１〜１９のいずれかに記載の電池用セパレータ。
21. 活物質含有層を有し、請求項１〜１０のいずれかに記載のセパレータ用多孔質膜と一体化されたことを特徴とする電池用電極。
22. 負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウム二次電池であって、
    前記セパレータとして、請求項１１〜２０のいずれかに記載の電池用セパレータを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
23. 負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウム二次電池であって、
    前記負極および前記正極の少なくとも一方が、請求項２１に記載の電池用電極であるリチウム二次電池。
24. 無機酸化物粒子を水洗し、１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、
    前記無機酸化物粒子をバインダで結着させ、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを有するセパレータ用多孔質膜の製造方法。
25. 前記無機酸化物粒子がベーマイトを含む請求項２４に記載のセパレータ用多孔質膜の製造方法。
26. 無機酸化物粒子を水洗し、１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、
    前記無機酸化物粒子をバインダで結着させ、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを有する電池用セパレータの製造方法。
27. 無機酸化物粒子を水洗し、１０倍量のイオン交換水中に２５℃で１２時間浸漬したときのアルカリ金属元素の溶出量を、１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、
    前記無機酸化物粒子をバインダで結着させ、活物質含有層を有する電極上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを有する電池用電極の製造方法。