JP5178111B2 - 非水電解質電池およびパック電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池およびパック電池に関する。

リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。

非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待されている。中大型電源の用途では、長寿命化や高い耐久性が要求される。

非水電解質電池は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に炭素材料が、それぞれ用いられている。遷移金属には、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどが用いられている。

近年、炭素質物に比べてリチウムの吸蔵放出電位が高い負極活物質を用いた非水電解質電池が研究開発されている。中でもスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性の向上の点で有望である。

一方、特許文献１、２に開示されているようにラムスデライド型チタン酸リチウムやアナターゼ型酸化チタンは、スピネル型チタン酸リチウムに比べ大きな理論容量を有する。しかしながら、これらの負極活物質は充放電反応に伴って体積の収縮膨張が起こるため、負極の撚れおよび剥がれが発生し、サイクル特性を低下させる。

また、特許文献３にはスピネル型チタン酸リチウムとラムスデライド型チタン酸リチウムを共存する負極活物質を含む負極層を有する負極が開示されている。しかしながら、この負極を備えた非水電解質電池は必ずしも満足する充放電サイクル特性が得られない。
特開平１０−２４７４９６号公報 特開２０００−２６８８２２号公報 特開平１１−２８３６２４号公報

炭素質物に比べてリチウムの吸蔵放出電位が高い負極活物質は、理論容量の大きさや、電子導電性、イオン導電性に優れているが、充放電反応に伴って体積が膨張収縮するものがある。充放電反応に伴って体積が膨張収縮すると、負極の撚れや負極が集電体から剥がれることによって、サイクル特性を低下させる。

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。

本発明によると、負極活物質を含む負極層が負極集電体表面に形成された負極と、正極層を有する正極と、正負極間に介装されたセパレータとを備え、
前記負極層は、異なる負極活物質を含む複数の層が積層され、かつ前記負極集電体と接する層は負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含み、セパレータと対向する層は負極活物質としてラムスデライド型チタン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質電池が提供される。

また本発明によると、前記非水電解質電池を複数備え、これら電池が電気的に直列および／または並列に接続されていることを特徴とするパック電池が提供される。

本発明によれば、充放電反応に伴う体積変化による負極の撚れ、集電体からの負極層の剥がれを低減して充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、正負極間に介装されたセパレータとを備える。このような負極、正極およびセパレータからなる電極群は、外装材に収納され、かつ非水電解質が少なくとも電極群に含有される。正極は、正極層を有する。負極は、負極集電体表面に負極活物質を含む負極層を形成した構造を有する。負極層は、異なる負極活物質を含む複数の層を積層した構造を有する。これらの積層した複数層の中で、負極集電体と接する層は負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含み、セパレータと対向する層は負極活物質としてラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型酸化チタンを含む。

以下、負極、正極、セパレータ、非水電解質、外装材について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に形成され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。負極層は、異なる負極活物質を含む複数の層を積層した構造を有し、集電体と接する層は活物質としてスピネル型チタン酸リチウム［組成式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）］を含み、セパレータと対向する層は活物質としてラムスデライド型チタン酸リチウム［組成式Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｘ≦２．２５）］またはアナターゼ型ＴｉＯ₂を含む。スピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積膨張収縮が起こらない性質を有し、ラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型ＴｉＯ₂は理論容量やイオン拡散速度に優れるが、充放電反応に伴う体積膨張収縮が起こる易い性質を有する。後者の負極活物質は、理論容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上で、リチウムイオンの固体内拡散速度が速いラムスデライド型チタン酸リチウムが好ましい。なお、セパレータと対向する層がラムスデライド型チタン酸リチウムを活物質として含む形態において、前記集電体と接する層とこのセパレータと対向する層の間にアナターゼ型ＴｉＯ₂を活物質として含む層を介在して負極層を構成することができる。

このような複数の層を積層した負極層を有する負極において、集電体に接する層に充放電反応に伴う体積変化のないスピネル型チタン酸リチウムを含むことによって、集電体に対する密着性が向上するため、充放電反応に伴う体積変化に起因する負極の撚れおよびその層の集電体からの剥がれを低減することが可能になる。その結果、この層に直接または別の層を介して充放電反応に伴って体積変化を生じるラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型ＴｉＯ₂を活物質として含むセパレータと対向する層を積層することによって、充放電反応に伴う体積変化に起因する負極の撚れおよび集電体からの剥がれを同様に低減でき、同時にラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型ＴｉＯ₂の高い理論容量、イオン拡散速度特性を発現できる。したがって、このような特定に活物質を含む複数の層を積層した負極層を集電体に形成した負極は、スピネル型チタン酸リチウム単独を活物質として含む負極層を集電体に形成した負極に比べて容量の増大およびリチウムの吸蔵・放出性能の向上が図られると共に、前記負極を備えた非水電解質電池は充放電のサイクル特性を向上できる。

負極集電体と接する層の厚さｔ１と負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０は、０．１以上０．５以下にすることが好ましい。なお、負極層の総厚さは従来の単一層からなる負極層と同じで、例えば２０〜２００μｍである。比ｔ１／ｔ０を０．１未満にすると、充放電反応に伴う体積変化に起因する負極の撚れおよび集電体からの剥がれを効果的に低減することが困難になる虞がある。一方、比ｔ１／ｔ０が０．５を超えると、ラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型ＴｉＯ₂を活物質として含むセパレータと対向する層の比率が低下して、その層による高い理論容量、イオン拡散速度特性を持つ負極層の形成が困難になる虞がある。

スピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型ＴｉＯ₂の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ²／ｇ以上にすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保してその吸蔵放出性能を向上することが可能になる。比表面積を５０ｍ²／ｇ以下にすることによって、負極の作製時の活物質の取り扱いが容易になる。

なお、スピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウムは、Ｎｂ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属を１０００ｐｐｍ以下含んでもよい。

負極導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。負極導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。

結着剤は、主に負極層と負極集電体との結着性を高めるために用いられる。結着剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。

負極活物質、負極導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤２重量％以上２８重量％以下、結着剤２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下して非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、負極導電剤および結着剤は各々２８重量％以下にすることが高容量化の観点から好ましい。

負極集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

次に、負極の作製方法を説明する。

（１）スピネル型チタン酸リチウム（負極活物質）、負極導電剤および結着剤を汎用の溶媒に懸濁して第１スラリーを調製する。また、ラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型酸化チタン（負極活物質）、負極導電剤および結着剤を汎用の溶媒に懸濁して第２スラリーを調製する。つづいて、負極集電体に第１スラリーを塗布し、乾燥した後、第２スラリーを塗布し、乾燥して集電体上に２層構造の負極層を形成する。その後、集電体および負極層にプレスを施すことにより負極を作製される。

（２）負極集電体に第１スラリーを塗布し、乾燥せずに湿式状態で、その上に第２スラリーを塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより集電体に負極層が形成された負極を作製する。

負極の作製において、第２スラリーを第１スラリーの塗布後、乾燥させる前の湿式状態で塗布する前記（２）の方法を採用することが集電体と接する層とセパレータと対向する層との密着性を向上できるために好ましい。

２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。

好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

結着剤は、正極層と集電体を結着するために用いられ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上、９５重量％以下、導電剤３重量％以上、１０重量％以下、結着剤２重量％以上、１０重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１０重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１０重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。

３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

４）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。

電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。

高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

前述した負極活物質として用いられるスピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウムは、それぞれ１．５Ｖおよび１．０〜１．８（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、スピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウム表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、スピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウムに吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

有機溶媒の１つであるγ−ブチロラクトンは、従来の非水電解質電池に用いられている鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。このため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、スピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウムの作動電位域においても、スピネル型チタン酸リチウムおよびラムスデライド型チタン酸リチウムの表面に良好な皮膜が形成できる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。より良質な保護皮膜を形成するためには、有機溶媒中に占めるγ−ブチロラクトンの量は４０体積％以上９５体積％以下にすることが好ましい。

５）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

次に、第１実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面にスピネル型チタン酸リチウム（負極活物質）を含む第１負極層３ｂおよびラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型酸化チタン（負極活物質）を含む第２負極層３ｃを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に第１、第２の負極層３ｂ、３ｃを形成して構成されている。すなわち、負極３の負極層はスピネル型チタン酸リチウムを含み、集電体３ａと接する第１負極層３ｂとラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型酸化チタンを含み、セパレータ４と対向する（接する）第２負極層３ｃとを積層した構造を有する。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

以上説明した第１実施形態によれば、負極集電体に異なる負極活物質を含む複数の層を積層し、負極集電体と接する層が負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含み、セパレータと対向する層が負極活物質としてラムスデライド型チタン酸リチウムまたはアナターゼ型酸化チタンを含む、構造の負極層を有する負極を備えることによって、充放電反応に伴う体積変化による負極の撚れ、集電体からの負極層の剥がれを低減して充放電サイクル特性を向上し、さらに高容量化を達成した非水電解質電池を提供できる。

（第２実施形態）
第２実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。

このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。

前述した図１に示す扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮チューブを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

なお、車載用電池パックのような高温特性が望まれる用途では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることが好ましい。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
スピネル型チタン酸リチウム１００重量部と、導電剤であるカーボン７重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ２重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合して第１スラリーを調製した。また、ラムスデライド型チタン酸リチウム１００重量部と、導電剤であるカーボン７重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ２重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合して第２スラリーを調製した。

次いで、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体に前記第１スラリーを塗布し、この第１スラリーが湿式状態において、その上に前記第２スラリーを塗布し、乾燥、プレスを行って厚さ３０μｍの負極層を有する負極を作製した。

集電体に接する層（スピネルチタン酸リチウムを含有）およびセパレータと対向する層（ラムスデライド型チタン酸リチウムを含有）の厚さは、それぞれエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）を付設した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。すなわち、負極の断面をＳＥＭで観察することにより、集電体部分と負極層部分の判別が可能となる。負極層部分をＥＤＸにより線分析を行うことにより、集電体に接する層およびセパレータと対向する層の厚さ測定を行う。負極の断面において集電体側から負極層方向に垂直な線分析を行うと、集電体に接する層とセパレータと対向する層とで、Ｔｉの検出される量が異なることから各層の膜さが測定される。具体的には、集電体側から負極電極方向への垂直な線分析において、集電体に接する層からＴｉが検出され始め、その層内ではほぼ一定になり、セパレータと対向する層に到達すると、Ｔｉ量が増加する。Ｔｉの検出量はセパレータと対向する層内でほぼ一定の値を示し、ＳＥＭにおいて観察される点まで、セパレータと対向する層とする。このような分析において、Ｔｉが検出され始めた点から各層の界面でＴｉが４重量％以上上昇される点までを集電体に接する層の厚さとする。このとき、一般的に測定上のノイズと判断できるものは含まない。

前記測定結果から、集電体に接する層とセパレータと対向する層の厚さの比が５：５、すなわち集電体に接する層の厚さｔ１と負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０が０．５であることを確認した。

（実施例２）
集電体に第１、第２のスラリーを用いてスピネルチタン酸リチウムを含む集電体に接する層とラムスデライド型チタン酸リチウムを含むセパレータと対向する層とを積層して負極層を形成する際、集電体に接する層の厚さｔ１と負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０が０．０８になるようにした以外、実施例１と同様な方法により負極を作製した。

（実施例３）
集電体に第１、第２のスラリーを用いてスピネルチタン酸リチウムを含む集電体に接する層とラムスデライド型チタン酸リチウムを含むセパレータと対向する層とを積層して負極層を形成する際、集電体に接する層の厚さｔ１と負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０が０．２になるようにした以外、実施例１と同様な方法により負極を作製した。

（実施例４）
集電体に第１、第２のスラリーを用いてスピネルチタン酸リチウムを含む集電体に接する層とラムスデライド型チタン酸リチウムを含むセパレータと対向する層とを積層して負極層を形成する際、集電体に接する層の厚さｔ１と負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０が０．６になるようにした以外、実施例１と同様な方法により負極を作製した。

（比較例１）
ラムスデライド型チタン酸リチウム１００重量部と、導電剤であるカーボンを７重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ２重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥、プレスを行って厚さ３０μｍの負極層を有する負極を作製した。

（比較例２）
ラムスデライド型チタン酸リチウム８０重量部と、スピネル型チタン酸リチウム２０重量部と、導電剤であるカーボンを７重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ２重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥、プレスを行って厚さ４０μｍの負極層を有する負極を作製した。

（比較例３）
ラムスデライド型チタン酸リチウム５０重量部と、スピネル型チタン酸リチウム５０重量部と、導電剤であるカーボンを７重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ２重量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥、プレスを行って厚さ３５μｍの負極層を有する負極を作製した。

得られた実施例１〜４および比較例１〜３の負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極より面積の広いリチウム金属箔からなる対極をグラスフィルター（セパレータ）を介して作用極に対向させ、作用極と対極とに触れないようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続し、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。なお、電解液はエチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に２．０Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させ組成を有する。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、１Ｃ相当の電流で充放電させた。５０サイクル目の放電容量と、1サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。その結果を下記表１に示す。

前記表１から明らかなように実施例１〜４のスピネルチタン酸リチウムを含む集電体と接する層とラムスデライド型チタン酸リチウムを含むセパレータと対向する層を積層した負極層を有する負極を備えたガラスセルは、５０サイクル目の放電容量および容量維持率が比較例１〜３の特定の積層構造を持たない負極層を有する負極を備えたガラスセルに比べて高い値を示し、優れたサイクル特性を有することがわかる。

実施例１〜４の負極を備えたガラスセルが高い放電容量および容量維持率を示すのは、負極層がスピネルチタン酸リチウムを含む集電体と接する層とラムスデライド型チタン酸リチウムを含むセパレータと対向する層を積層した構造を有し、充放電サイクル時の負極の撚れおよび集電体からの負極層の剥がれを抑制できたためである。特に、実施例１，３の集電体に接する層の厚さｔ１と負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０が０．１〜０．５である負極を備えたガラスセルは、実施例２，４の比ｔ１／ｔ０が前記範囲を外れる負極を備えたガラスセルに比べてより高い放電容量および容量維持率を示し、より一層優れたサイクル特性を有することがわかる。

これに対し、比較例１のラムスデライド型チタン酸リチウムのみを活物質として含む負極層を有する負極を備えたガラスセルにおいて、その放電容量および容量維持率の低下は、充放電サイクル時の負極の撚れおよび集電体からの負極層の剥がれが生じたためである。

また、比較例２および比較例３のスピネル型チタン酸リチウムとラムスデライド型チタン酸リチウムが共存して含む負極層を有する負極を備えたガラスセルにおいて、その放電容量および容量維持率の低下はラムスデライド型チタン酸リチウムが充放電反応に伴う体積変化を起こして負極の撚れおよび集電体からの負極層の剥がれが生じたためである。すなわち、充放電反応に伴う体積変化が殆どないスピネルチタン酸リチウムとラムスデライド型チタン酸リチウムが共存して含む負極層において、単一の層形態では充放電反応に伴う体積変化を起こすラムスデライド型チタン酸リチウムの影響により負極の撚れおよび集電体からの負極層の剥がれが生じ、結果として比較例１のラムスデライド型チタン酸リチウムのみを活物質として含む負極層を有する負極を備えたガラスセルとほぼ同等の低い放電容量および容量維持率を示す。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

第１実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第２実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。 図３の電池パックのブロック図。

符号の説明

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims (3)

1. 負極活物質を含む負極層が負極集電体表面に形成された負極と、正極層を有する正極と、正負極間に介装されたセパレータとを備え、
   前記負極層は、異なる負極活物質を含む複数の層が積層され、かつ前記負極集電体と接する層は負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含み、セパレータと対向する層は負極活物質としてラムスデライド型チタン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記負極集電体と接する層の厚さｔ１と前記負極層の総厚さｔ０の比ｔ１／ｔ０は０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
3. 請求項１または２記載の非水電解質電池を複数備え、これら電池が電気的に直列および／または並列に接続されていることを特徴とするパック電池。

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