JP2009019154A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】グリップ特性および耐摩耗性を高次にバランスさせたタイヤを製造することができるタイヤ用ゴム組成物、およびグリップ特性および耐摩耗性を高次にバランスさせたタイヤを提供する。
【解決手段】ビニルナフタレン単位を５〜６０重量％含み、重量平均分子量が５．０×１０^４〜２．０×１０^６であるビニルナフタレン共役ジエン共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物である。前記共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、とくにタイヤトレッドに最適なタイヤ用ゴム組成物および該ゴム組成物から作製されたタイヤに関する。

高性能タイヤのトレッドゴムには、一般に高いグリップ性と耐摩耗性が要求される。従来、高いグリップ生を得るために、例えばガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用したゴム組成物、高軟化点樹脂とプロセスオイルとのプロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物が知られている。

しかしながら、たとえばＴｇを高くするためにスチレン含量を多くしたＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。

特許文献１には、溶液重合スチレンブタジエンゴムおよびカーボンブラックを含有するトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、該トレッド用ゴム組成物から得られたトレッドでは強度およびグリップ性能が充分でないという問題がある。

特開平７−１７９６６９

本発明は、グリップ特性および耐摩耗性を高次にバランスさせたタイヤを製造することができるタイヤ用ゴム組成物、およびグリップ特性および耐摩耗性を高次にバランスさせたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ビニルナフタレン単位を５〜６０重量％含み、重量平均分子量が５．０×１０^４〜２．０×１０^６であるビニルナフタレン共役ジエン共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンであることが好ましい。

ゴム成分中に、前記ビニルナフタレン共役ジエン共重合体を２０重量％以上含有することが好ましい。

さらに、ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２〜２００重量部および軟化剤を２〜１５０重量部含有することが好ましい。

また、本願発明は前記タイヤ用ゴム組成物から作製されたタイヤに関する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ビニルナフタレン単位を５〜６０重量％含み、重量平均分子量が５．０×１０^４〜２．０×１０^６であるビニルナフタレン共役ジエン共重合体を含有するので、グリップ特性および耐摩耗性を高次にバランスさせたタイヤを製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビニルナフタレン単位を５〜６０重量％含み、重量平均分子量が５．０×１０^４〜２．０×１０^６であるビニルナフタレン共役ジエン共重合体を含む。ビニルナフタレン単位の共重合量の下限は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。５重量％未満であると、 充分なグリップ性能が得られにくくなる傾向がある。また、共重合量の上限は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。共重合量が６０重量％をこえると、温度変化に対するグリップ性能の変化が大きくなる傾向がある。

ビニルナフタレン共役ジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは５．０×１０^４〜２．０×１０^６である。ビニルナフタレン共役ジエン共重合体のＭｗの下限は、１．０×１０^５以上が好ましい。５．０×１０^４未満であると、ゴムの強度が低下するため耐摩耗性が低下する傾向にある。また、Ｍｗの上限は１．８×１０^６以下が好ましく、８．０×１０^５以下がより好ましい。２．０×１０^６をこえると、加工性が低下するために分散不良を起こしやすくなり、耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明で使用されるビニルナフタレン共役ジエン共重合体は、ビニルナフタレンと共役ジエンとを共重合させて得られたものである。ビニルナフタレンとしては、１−ビニルナフタレンおよび２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種を組合せて使用してもよい。共役ジエン化合物としては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性などから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

前記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも使用することができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式または連続式のいずれであってもよい。

溶液重合法では、溶媒中のモノマー濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。

アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロピルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などがあげられる。これらの中で、入手容易性、安全性などの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、とくに限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶媒、たとえば脂肪族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

前記ランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体における１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、たとえば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことをいう。このランダマイザーとしては特に限定されず、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から、任意のものを用いることができる。たとえば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も使用することができる。これらのランダマイザーは、単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。

ビニルナフタレン共役ジエン共重合体の配合量は、ゴム成分中に、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。配合量が２０重量％未満であると、耐摩耗性、グリップ特性の改善効果が得られにくくなる。

ビニルナフタレン共役ジエン共重合体は、他のゴム成分と混合して使用することもできる。他のゴム成分としては、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムが好ましく、ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。中でも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分以外にも、必要に応じて、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、ワックス、カップリング剤などの一般のゴム組成物に使用される添加剤を配合することができる。

カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。配合量が２重量部未満では、充分なゴムの強度が得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。配合量が２００重量部をこえると、ゴムの硬度が高くなりすぎて、グリップ性能が低下する傾向がある。

軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、白油、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、ギルソナイト、石油アスファルト、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂等の鉱物油系軟化剤、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、トール油などの植物油系軟化剤、サブ、脂肪酸、脂肪酸塩プロセスオイルなどの一般的なものが使用される。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

軟化剤を配合する場合、軟化剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。配合量が２重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。配合量が１５０重量部をこえると、ゴムの強度が低下し、耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法によりタイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。そしてこの未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造する。とくに、タイヤトレッドに使用することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

実施例において使用した各種薬品を以下に記載する。
スチレンブタジエンゴムＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン含量率：２０重量％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積１２５ｍ^２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学（株）製のクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチルーｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

合成例１（共重合体（１）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、スチレン１１．２ｇ、１，３−ブタジエン６３．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１４ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。得られた共重合体（１）の重量平均分子量を、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、標準ポリスチレンにより校正した測定した結果、２４８，０００であった。

合成例２（共重合体（２）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、１−ビニルナフタレン１６．５ｇ、１，３−ブタジエン６３．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１４ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。合成例１と同様に、得られた共重合体（２）の重量平均分子量を測定した結果、２６２，０００であった。

合成例３（共重合体（３）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、２−ビニルナフタレン１６．５ｇ、１，３−ブタジエン６３．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１４ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。合成例１と同様に、得られた共重合体（３）の重量平均分子量を測定した結果、２５６，０００であった。

合成例４（共重合体（４）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、１−ビニルナフタレン１１．２ｇ、１，３−ブタジエン６３．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１３ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。合成例１と同様に、得られた共重合体（４）の重量平均分子量を測定した結果、２５２，０００であった。

合成例５（共重合体（５）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、２−ビニルナフタレン１６．５ｇ、１，３−ブタジエン６３．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１４ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。合成例１と同様に、得られた共重合体（５）の重量平均分子量を測定した結果、２４６，０００であった。

合成例６（共重合体（６）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、１−ビニルナフタレン１６．５ｇ、イソプレン７２．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１４ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。合成例１と同様に、得られた共重合体（６）の重量平均分子量を測定した結果、２６７，０００であった。

合成例７（共重合体（７）の合成）
充分にチッ素置換した１０００ｍＬ容器に、シクロヘキサン５００ｍＬ、１−ビニルナフタレン１６．５ｇ、１，３−ブタジエン６３．４ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．１８ｍＬを入れ、５０℃で撹拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。合成例１と同様に、得られた共重合体（７）の重量平均分子量を測定した結果、２，９００であった。

実施例１〜７および比較例１〜２
表１に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練した。得られた混練り物に、硫黄および各種加硫促進剤を加えて、２軸オープンロールを用いて５０℃で５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。これらのサンプルを使用して、以下に示す試験方法によりグリップ性能および耐摩耗性を評価した。

（グリップ性能１）
（株）上島製作所製のフラットベルト式摩耗試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形ゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能が高いことを示す。

（グリップ性能２）
アスファルト路面のテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能が高いことを示す。

（耐摩耗性）
車両に前記タイヤを装着し、前記テストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さ変化を計測し、比較例１の深さを基準として、以下の式によりそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（指数）＝（比較例１の溝の深さ変化）／（各実施例の溝の深さ変化）

表１の結果から、実施例１〜７のビニルナフタレン−共役ジエン共重合体を含むゴム組成物からなるタイヤはグリップ性能と耐摩耗性のバランスに優れていることがわかる。

Claims (5)

1. ビニルナフタレン単位を５〜６０重量％含み、重量平均分子量が５．０×１０^４〜２．０×１０^６であるビニルナフタレン共役ジエン共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. ゴム成分中に、前記ビニルナフタレン共役ジエン共重合体を２０重量％以上含有する請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. さらに、ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２〜２００重量部および軟化剤を２〜１５０重量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物から作製されたタイヤ。