JP2009007567A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化性が良好で、型（とくに金型）からの離型性に優れ、耐傷性、剛性、透明性、密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および型離型性付与剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基濃度３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、および（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有し、（Ｃ）がリン酸エステル（ｃ１）と３級アミン（ｃ２）の塩からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、型（とくに金型）からの離型性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
近年、ディスプレイの高精彩化に伴い、光学レンズにも高精彩化が要求されてきており、そのため、プリズム頂角が６０〜７０°、ピッチが数１０μｍというような、先端部が鋭く精細なレンズを形成する必要がある。しかしながら、該レンズは傷等により損傷し易いことから、その防止が検討されており、ビスフェノール骨格等の剛直な構造を導入する方法（例えば特許文献１参照）、フッ素化合物等の添加で表面に滑性を付与して傷付きにくくする方法（例えば特許文献２参照）、レンズにさらにハードコート層を設ける方法（例えば特許文献３参照）等が提案されている。

特開平１１−２４０９２６号公報 特開２００５−２７２７００号公報 特開平１１−３２６６０７号公報

しかしながら、これらの方法では、金型からの離型性が悪く、割れや破損が頻発し、歩留まりが低下するという問題があった。
本発明の目的は、硬化性が良好で、型（とくに金型）からの離型性に優れ、耐傷性、剛性、透明性および密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および型離型性付与剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基濃度３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、および（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有し、（Ｃ）がリン酸エステル（ｃ１）と３級アミン（ｃ２）の塩からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）硬化性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐傷性、剛性、透明性、密着性に優れる。
（３）該組成物を硬化させてなる硬化物は、型（とくに金型）からの離型が容易で、生産性に優れる。

本発明における（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）は、３〜１０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリロイル基濃度（ｘ）を有する。ここにおいて、（メタ）アクリロイル基濃度（ｘ）とは、下記の式（１）で求められる（Ａ）１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）である。

ｘ＝（ａ₀×ｃ₀／Ｍ₀＋ａ₁×ｃ₁／Ｍ₁＋・・・
＋ａ_i×ｃ_i／Ｍ_i+・・・＋ａ_n×ｃ_n／Ｍ_n）×１０ （１）

［式中、ａ₀、ａ₁、・・・ａ_i、・・・ａ_nは、（Ａ）を構成する（メタ）アクリロイル基含有化合物各成分（以下各成分と略記）の重量％、ｃ₀、ｃ₁、・・・ｃ_i、・・・ｃ_nは、各成分中の（メタ）アクリロイル基の数、Ｍ₀、Ｍ₁、・・・Ｍ_i、・・・Ｍ_nは、各成分の分子量を示す。］
式中、（ｘ）は、好ましくは６．５〜９．５、さらに好ましくは７〜９ｍｍｏｌ／ｇである。（ｘ）が３未満では硬化性が悪くなり、１０を超えると硬化収縮が大となる。

また、（Ａ）は、（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有する。ここにおいて、架橋点間分子量（Ｍ）とは、（Ａ）を構成する成分から下記の式（２）で求められる架橋点一つ当たりの分子量である。

１００／Ｍ＝ａ₀×２（ｃ₀−１）／Ｍ₀+ ａ₁×２（ｃ₁−１）／Ｍ₁+・・・
+ ａ_i×２（ｃ_i−１）／Ｍ_i+・・・+ａ_n×２（ｃ_n−１）／Ｍ_n （２）

式（２）中、ａ₀、ａ₁、ａ_i、ａ_n、ａ₀、ｃ₀、ｃ₁、ｃ_i、ｃ_n、Ｍ₀、Ｍ₁、Ｍ_i、Ｍ_nは
式（１）におけるものと同じである。
（Ｍ）は、好ましくは６５〜１１０、さらに好ましくは７０〜１００である。（Ｍ）が６０未満では耐衝撃性が悪くなり、２００を超えると耐傷性が悪化する。

本発明における（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）には、（メタ）アクリロイル基を３個以上（好ましくは３個〜８個またはそれ以上、さらに好ましくは３〜６個）有する化合物（Ａ１）、および１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）が含まれる。
（Ａ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）９以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５００，０００以下のもの、例えば次のものが挙げられる。
（Ａ１１）多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜４０）、および該多価アルコールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記。以下同じ。）付加物のポリ（メタ）アクリレート
３価アルコール［トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ＴＭＰのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）３モル付加物、ＴＭＰのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）３モル付加物等］のトリ（メタ）アクリレート、４価アルコール［ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）等］のトリ（メタ）アクリレート、４価アルコール［ＰＥおよびＰＥのＥＯ４モル付加物等］のテトラ（メタ）アクリレート、６価アルコール［ジＰＥ等］のヘキサ（メタ）アクリレート等

（Ａ１２）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコール（但し、ここにおいて多価カルボン酸または多価アルコールのいずれかは３価以上）および（メタ）アクリロイル基含有化合物の間のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（
メタ）アクリレート

多価（２〜４）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環含有多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香環含有多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）］が挙げられる。

多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールとしては、次のポリオールが挙げられる。
Ｃ２以上かつＭｎ２０，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（１）２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等）等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略記）等］、Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
（２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シ
クロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；

（３）ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）；
（４）ポリエステルポリオール（Ｍｎ４００〜２０，０００）、例えば、アジピン酸とＢＤおよびＨＤとのエステル、無水マレイン酸とＮＰＧとのエステル、コハク酸とビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物とのエステル；ポリカプロラクトンポリオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、例えば、ＨＤのε−カプロラクトン付加物、ＴＭＰのε−カプロラクトン付加物；
（５）ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）例えば、ＢＤまたはＨＤのポリカーボーネートジオール、アジピン酸変性ＨＤのポリカーボネートジオール；
（６）ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）、ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）およびこれらの水添化物；
（７）エポキシ樹脂（Ｍｎ３００〜５，０００）、例えば、１，６ＨＤジグリシジルエーテルと酢酸２モルとの反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの５モル開環重合物；
（８）上記（３）を除く（１）、（２）、（４）〜（７）のＡＯ１〜５０モル付加物、例えばビスフェノールＡのＡＯ２〜５０モル付加物。

また、（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。

（Ａ１３）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン
ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（Ａ１４）ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜２０，０００）
例えば、側鎖に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するジメチルポリシロキサン（Ｍｎ２，０００、４官能）。
これらのうち硬化物の耐傷性の観点から好ましいのは（Ａ１１）である。

本発明における、１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有するもの、例えば次のものが挙げられる。
（Ａ２１）脂環含有モノアルコール（Ｃ８〜２０）のモノ（メタ）アクリレート
イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート等
（Ａ２２）脂環含有２価アルコール（Ｃ１０〜２０）のジ（メタ）アクリレート
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメチロールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール化合物およびまたはそのＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［水添ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］
（Ａ２３）水添ノボラック化合物および／またはそのＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［水添フェノールノボラック、水添クレゾールノボラックのＥＯ２モル付加物の各ポリ（メタ）アクリレート等］
これらのうち硬化物の耐傷性の観点から好ましいのは（Ａ２２）、（Ａ２３）、さらに好ましいのは（Ａ２２）である。

（Ａ１）と（Ａ２）の重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、耐傷性および硬化収縮の観点から好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。

本発明の組成物は、耐衝撃性および低硬化収縮性の観点から、前記（Ａ１）および（Ａ２）を除く多官能（２〜２０）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を併用することができる。（Ａ３）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなる。

（ａ）には、Ｃ５以上かつＭｎ５，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ１）（メタ）アクリル酸のＡＯ（Ｃ２〜４）付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）等；
（ａ２）（ａ１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等；
（ａ３）（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００、例えばポリカーボネートジオール、ＰＥＧ、ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート等；
（ａ４）（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物
Ｃ８〜３０、例えば３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等；
（ａ５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）との反応生成物
ＧＲモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ＰＥモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＴＭＰモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等；
これらのうち、耐傷性の観点から好ましいのは（ａ１）、（ａ２）および（ａ５）である。

本発明におけるポリイソシアネート（ｂ）には、芳香族ポリイソシアネート［Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０、例えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）（ＴＤＩ）、４， ４’−お
よび／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）］、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２〜１８、例えばヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）］、脂環式ポリイソシアネート［Ｃ４〜４５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８〜１５、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）］、これらのヌレート化物、およびこれらの混合物が含まれる。

多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を製造するに際しては、硬化物の靭性の観点から、さらにその他ポリオール（ｆ）を反応成分として含有させてもよい。（ｆ）としてはＣ２以上かつＭｎ３，０００以下の、前記多価アルコールが挙げられる。これらのうち硬化物の耐光性、強靭性の観点から好ましいのは、（１）２価アルコール、（２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよび（３）ポリエーテルポリオールである。

ウレタン化反応による（Ａ３）の製造において、イソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、耐衝撃性および保存安定性の観点から好ましくは０．１／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．３／１〜１．１／１、とくに好ましくは０．６／１〜１．０５／１である。

（Ａ３）のＭｎは、硬化物の耐衝撃性の観点から好ましい下限は５００、さらに好ましくは７００、組成物の取り扱い性、硬化物の耐傷性の観点から好ましい上限は、５，０００、さらに好ましくは３，０００である。

（Ａ３）の官能基数は、２〜２０、耐傷性および耐衝撃性の観点から好ましくは３〜１５である。

（Ａ３）の使用量は、（Ａ１）、（Ａ２）の合計重量に基づいて通常５％以下、耐衝撃性、低硬化収縮性および耐傷性の観点から好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。

本発明における光重合開始剤（Ｂ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げら
れる。
これらのうち、硬化物の非着色性の観点から好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物およびリン酸エステル化合物、さらに好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化物の耐傷性および非黄変性の観点から好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは１〜４％である。

本発明における型離型性付与剤（Ｃ）は、リン酸エステル（ｃ１）と３級アミン（ｃ２）の塩からなるものである。

リン酸エステル（ｃ１）としては、下記一般式（１）で示されるもの、およびこれらの異なる種類の混合物が含まれる。

（Ｒ¹）_n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_m （１）

式中、Ｒ¹はＣ１〜２０もしくはそれ以上のアルコキシ基、Ｃ１〜２０もしくはそれ以
上のアルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の活性水素を除いた残基、または［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の活性水素を除いた残基、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝３を満足する１または２の整数を示す。
ＡＯとしては、基材との密着性、組成物の貯蔵安定性等の観点から好ましいのはＥＯで
ある。

（ｃ１）の具体例としては、ドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、ステアリルアルコールのリン酸モノ−および／またはジエステル、ドデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、ドデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、およびステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル等が挙げられる。

これらのうち、（Ｃ）の型離型性付与および工業上の観点から好ましいのはドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル、ステアリルアルコールのリン酸モノ−および／またはジエステル、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル、さらに好ましいのはこれらのうちモノエステル／ジエステルのモル比が１／１のモノエステル／ジエステルの混合物である。

３級アミン（ｃ２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ１，５００以下、例えば脂肪族３級アミン（Ｃ３〜３０）、脂肪族１級アミン（Ｃ１〜３０）のＡＯ（Ｃ２〜４）２〜３０モル付加物、および脂肪族２級アミン（Ｃ２〜３０）のＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物、３級アルカノールアミン（Ｃ６〜１２）、および１〜３級アルカノールアミン（Ｃ２〜１２）のＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。

脂肪族３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ラウリルジメチルアミンおよびジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
脂肪族１級アミンのＡＯ付加物としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ＥＯ１０モル付加物およびＰＯ、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物およびＥＯ１５モル付加物等が挙げられる。
脂肪族２級アミンのＡＯ付加物としては、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物およびＰＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物およびＰＯ１０モル付加物等が挙げられる。

３級アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。
１〜３級アルカノールアミンのＡＯ付加物としては、エタノールアミンＥＯ４モル付加物、ブタノールアミンＰＯ４モル付加物、ヘキサノールアミンＥＯ４モル付加物、ドデカノールアミンＥＯ４モル付加物、ドデカノールアミンＰＯ１０モル付加物、ジエタノールアミンＥＯ２モル付加物、ジブタノールアミンＰＯ２モル付加物、ジヘキサノールアミンＥＯ２モル付加物、ジブタノールアミンＰＯ１０モル付加物、トリエタノールアミンＥＯ３モル付加物、トリエタノールアミンＰＯ１２モル付加物等が挙げられる。
上記（ｃ２）のうち、（Ｃ）の型離型性付与の観点から好ましいのは脂肪族３級アミン、および脂肪族１級アミンのＡＯ付加物、さらに好ましいのはジメチルステアリルアミン、およびステアリルアミンのＥＯ１０〜１５モル付加物である。

（ｃ１）と（ｃ２）との中和反応における（ｃ１）と（ｃ２）の当量比（ｃ１／ｃ２）は、特に限定はないが、組成物の貯蔵安定性および硬化物の型離型性の観点から好ましくは０．５／１〜３／１、さらに好ましくは０．８／１〜２／１である。
（Ｃ）には、（ｃ１）と（ｃ２）の中和反応により生成した塩、および未反応の（ｃ１）および／または（ｃ２）が含まれる。（Ｃ）中の該塩の含有量は、組成物の貯蔵安定性、型離型性の観点から好ましくは６５〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。

本発明の組成物に（Ｃ）を含有させる方法には、（１）（ｃ１）と（ｃ２）を予め反応させた後に、他の成分と混合する方法、および（２）（ｃ１）と（ｃ２）を別々に他の成分と混合する方法が含まれる。これらの方法のうち、組成物の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（１）の方法である。

（ｃ１）と（ｃ２）からなる塩の具体例としては、ドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、トリデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、テトラデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、テトラデカノールＥＯ１０モルまたはＰＯ４モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ラウリルジメチルアミンの塩、テトラデカノールＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、ラウリルアルコールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ラウリルアミンのＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物の塩、テトラデカノールＥＯ２モルまたはＰＯ２モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ステアリルアミンのＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物の塩およびステアリルアルコールＥＯ１０モルまたはＰＯ５モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ステアリルアミンのＥＯ１５モルまたはＰＯ７モル付加物の塩、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物の塩等が挙げられる。

これらのうち、型離型性付与および工業上の観点から好ましいのはドデカノールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、ステアリルアルコールのリン酸モノ−および／またはジエステル−ジメチルステアリルアミンの塩、およびステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物の塩、テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ−および／またはジエステル−ステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物の塩、さらに好ましいのはリン酸エステル（ｄ１）がモル比１／１のモノエステル／ジエステルの混合物であるそれぞれの塩である。

（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、型離型性付与、基材との密着性および硬化物の高屈折率化の観点から好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％、とくに好ましくは０．０５〜２％である。

硬化物中の（Ｃ）は、硬化物から溶剤抽出した溶液の機器［各種クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等］分析により定量することができる。
溶剤としては、後述のもの、例えば芳香族炭化水素、エステル、エーテルエステル、エーテル、ケトン、アルコール、アミド、スルホキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。

本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。（Ｄ）には、無機微粒子（Ｄ１）、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは０．００５〜５０％である。

無機微粒子（Ｄ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、金属炭化物（炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。

これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、沈降性炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チ
タンが融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｄ１）の体積平均粒径は通常０．０１〜１μｍである。
（Ｄ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％である。

有機顔料（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましく１０〜３０％である。

分散剤（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。

高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸共重合体（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。

低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等

（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。

無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点か好ましくは０．０５〜５％である。

消泡剤（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート、テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル、等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。

レベリング剤（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．１〜２％である。

シランカップリング剤（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．５〜７％である。

チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．５〜１０％である。

スリップ剤（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。

酸化防止剤（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。

紫外線吸収剤（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュ
ウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性、硬化物の耐傷性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。

上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明の組成物には、組成物の粘度を下げて取り扱い性を良好にしたり、硬化物の柔軟性、密着性等を向上させるとの観点から、さらに、前記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ１）および１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）を除く、モノおよび／またはジ（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｇ）を含有させてもよい。これらは、単独使用または２種以上を併用してもよい。

（Ｇ）のうち、モノ（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｇ１）としては、Ｃ４以上かつＭｎ２，０００以下の、例えば下記のものが含まれる。
（Ｇ１１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
（Ｇ１２）複素環含有（メタ）アクリレート
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルホリン等
（Ｇ１３）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｇ１４）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｇ１５）芳香脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等
（Ｇ１６）水酸基含有（メタ）アクリレート
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ）のうち、単官能のもの。
これらの（Ｇ１）のうち、硬化物の柔軟性、密着性、強靭性の観点から好ましいのは（Ｇ１３）〜（Ｇ１６）、さらに好ましいのは（Ｇ１３）、（Ｇ１５）、（Ｇ１６）である。

（Ｇ）のうち、ジ（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｇ２）には、Ｃ８以上かつＭｎ５，０００以下の、下記のものが含まれる。
（Ｇ２１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ＰＥＧ（Ｍｎ４００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００）およびＰＴＭＧ（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｇ２２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｇ２３）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等

（Ｇ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、硬化物の柔軟性および靭性の観点から好ましくは５〜２８％、さらに好ましくは８〜２５％、とくに好ましくは１０〜１５％である。

本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化性を向上させる目的でさらに熱硬化触媒（Ｈ）を含有させることができる。
（Ｈ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち反応性および組成物の安定性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。

本発明の組成物が（Ｈ）を含有する場合は、後述の活性エネルギー線以外に熱でも硬化させることができ、耐薬品性および耐傷性に優れた硬化物を得ることができる。
熱による硬化は、硬化性および硬化物の透明性、反り、後述する基材を使用する場合の基材との密着性や基材の変形防止の観点から、加熱処理温度は好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃、加熱処理時間は、同様の観点から、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜３０分である。

（Ｈ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて通常１０％以下、硬化性および保存安定性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜１％である。

本発明の組成物は、成形用の型（金型、樹脂型等）への塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、生産性塗工性および塗工性の観点から好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

該希釈溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香環含有炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチ
ルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方
法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られるキャビティ（充填空間）を有する型（金型、樹脂型等）（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。

透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線には、電子線、Ｘ線、紫外線、赤外線等が含まれる。これらのうち硬化性および安全性の観点から好ましいのは紫外線である。

本発明の樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、機器名「アイグランデージ」、アイグラフィック（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ²）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０
〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。

上記のようにして得られる硬化物の硬度（鉛筆硬度）は、耐傷性の観点から好ましくは１Ｈ以上、さらに好ましくは２Ｈまたはそれ以上である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、％は重量％を表す。

製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にアクリル酸ＥＯ付加物［商品名「ブレンマー ＡＥ−４００」、日本油脂（株）製、Ｍｎ４００］１００部、ＨＤＩのヌレート化物［商品名「コロネートＨＤＴ」、日本ポリウレタン工業（株）製］３３．６部および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液。以下同じ。）０．０５部を仕込み、６０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ３−１）を得た。（Ａ３−１）のＭｎは、２，４７０であった。

製造例２
製造例１と同様の反応容器にアクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセル ＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業（株）製、付加モル数４］１００部とＩＰＤＩのヌレート化物［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製］６４部と触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０３部を加え、８０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ３−２）を得た。（Ａ３−２）のＭｎは、１，７３０であった。

実施例１〜１０、比較例１〜４
表１に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜１０、比較例１〜４）を得た。表中の配合成分は下記のとおりである

ＤＡ−６００：ジペンタエリスリトールポリアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６０
０」、三洋化成工業（株）製、平均官能基数５．５］
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ
−３Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数３．１］
ＥＯＴＭＰ：ＥＯ変性（付加モル数３）トリメチロールプロパントリアクリレート［商品
名「ネオマーＴＡ−４０１」、三洋化成工業（株）製、平均官能基数３］
ＤＣＰＡ ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート［商品名「ライトアクリレー
トＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数２］
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄
社化学（株）製、平均官能基数１］
ＴＰＯ ：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名
「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
Ｉ１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８
４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
ＢＺ−Ａ ：ベンジルアクリレート［商品名「ビスコート１６０」、大阪有機化学（株）
製］
ＰＯ−Ａ ：フェノキシＥＧアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共
栄社化学（株）製］
ＢＡ６４１：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１
」、三洋化成工業（株）製］
ｃ１−１ ：テトラデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル（モノエステル／ジ
エステル＝モル比１／１）（型離型性付与剤用成分）
ｃ２−１ ：ステアリルアミンＥＯ１５モル付加物（型離型性付与剤用成分）

上記樹脂組成物を用い、下記項目について評価した。結果を表２に示す。
（１）粘度
該組成物を、高さ７ｃｍ、口径３０ｍｍのガラス容器（５０ｍｌ）に入れ、２５℃での粘度をＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定した。
（２）透過率（透明性の評価）
（ｉ）硬化膜作成法
ガラス板［商品名「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 水板」、松浪ガラス（株）製、タテ７６ｍｍ×ヨコ２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ］上の周辺部にセットしたスペーサー枠（厚さ１００μｍ、幅５ｍｍ）の枠内に、試料を充填し、さらにその上にガラス板を重ね、空気を押し出した。その後、紫外線照射装置［商品名「アイグランデージ」、アイグラフィック（株）製。照射ランプはメタルハライドランプ。以下同じ。］を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化物（成形体）を得た。
（ｉｉ）透過率測定方法
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じ、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製、以下同じ。］を用いて透過率を測定した（単位は％）。

（３）耐ＳＷ性（耐傷性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
ガラス板［商品名「ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ」、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の周辺部にセットしたスペーサー枠（厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍ）の枠内に試料を充填し、さらにその上にＰＥＴフィルム［商品名「Ａ−４３００」、東洋紡（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ］を重ね、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。その後紫外線照射装置を用いて、ＰＥＴフィルム側から、１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その後、ガラス板を取り外し、片
面に硬化物（膜）を有するＰＥＴフィルム付き成形体を得た。
（ｉｉ）耐ＳＷ性評価方法
＃００００のスチールウールを用い５００ｇ荷重にて硬化物の上を１０往復擦り、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じ、全光線透過率測定装置を用いてヘーズを測定した（単位は％）。

（４）鉛筆硬度（剛性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（３）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）鉛筆硬度評価方法
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度評価を行った（温度２３℃、１ｋｇ荷重）。
ｎ＝５の評価において、ｎ＝４以上で傷がつかない一番硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした

（５）ＹＩ（黄変性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（３）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）ＹＩ評価方法
ＪＩＳ Ｋ７３７３に準じて２３℃にて色差計［商品名「色差・曇り度計Ａ−２００」
日本電色工業（株）製］で色差を測定し、Ｄ６５にてＹＩを求めた。

（６）密着性試験（密着性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（３）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）密着性評価方法
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、硬化物上に縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁
盤目を作り、セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした。このときに剥離した碁盤目の個数を評価した。

（７）反り（硬化収縮の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（３）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）反り評価方法
縦、横１０ｃｍの正方形を切り取り、硬化物面を下にして置いた時の中心部の高さを求めた（単位はｍｍ）。

（８）型離型性および泡残り（成形性の評価）
（ｉ）プリズムレンズ作成方法
表１に示した組成物を３５℃に温度調節し、予めクロムメッキを施したプリズムレンズの金型（５０ｃｍ×５０ｃｍ）にディスペンサーを用いて１０〜１５０μｍの厚みに塗工し、プライマー処理したＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製、Ａ−４３００、厚さ１００μｍ］を、上記金型に充填した組成物の上から空気が入らないように加圧積層し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させた後に、金型か
ら離型して離型性を評価し、得られた硬化物について泡残りを評価した。
（ｉｉ）型離型性（金型からの離型の難易度）
基材付き硬化物（膜）を、金型からゆっくり引き剥がした際の離型性を下記の観点で評価した。
（評価基準）
◎：離型が極めて容易
○：離型が容易
×：離型が困難で、離型時に膜の変形あり
（ｉｉｉ）泡残り評価方法
得られたレンズの状態を観測し、目で見える泡個数の残量を調べた。
（評価基準）
○：泡なし
△：１〜５個／１００ｃｍ²
×：５個超 ／１００ｃｍ²

（９）落球試験（耐衝撃性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（３）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）耐衝撃性評価方法
硬化物のレンズ側の面を上にしてシリコンシート（厚さ５ｍｍ）の上に置き、３０ｃｍ上方から、約９５ｇの玉軸受用剛球（ＪＩＳ Ｂ１５０１ １ １／８ 直径２８．５７５ｍｍ）を自然落下させ、レンズ面の割れ、変形を評価した。
（評価基準）
○：割れ、変形ともになし
×：割れ、もしくは変形あり

表２中、比較例１〜３の、型離型性を除く項目の評価用試験片の作成に当っては金型に予め外部離型剤［商品名「ダイフリー」、ダイキン工業(株)製］を塗布した。それ以外の試験片作成時は、型に外部離型剤は塗布しなかった。

表１の結果から、本発明の組成物は比較の組成物に比べて、明らかに耐傷性と反り、耐衝撃性のバランス、密着性および型離型性に優れることがわかる。

本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、耐傷性、剛性、透明性、密着性に優れ、型（とくに金型）からの離型性が良好であることから、微細加工による高精彩化が要求される光学レンズ等に幅広く用いられ極めて有用である。

Claims (9)

1. （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および型離型性付与剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基濃度３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、および（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有し、（Ｃ）がリン酸エステル（ｃ１）と３級アミン（ｃ２）の塩からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. （Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ１）および１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）を含有する請求項１記載の組成物。
3. （Ａ１）と（Ａ２）の重量比が、３０／７０〜９０／１０である請求項１または２記載の組成物。
4. （Ａ）の重量に基づいて、（Ｂ）が０．５〜５％、（Ｃ）が０．００１〜５％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. さらに、無機微粒子、有機顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 光学レンズ用である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
8. 請求項７記載の硬化物からなる光学レンズ。
9. 請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、成形体形状が得られるキャビティを有する型に塗工し、塗工物に透明基材を加圧積層して、該基材上から活性エネルギー線を照射して硬化させ、型から離型することを特徴とする成形体の製造方法。