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TWI628075B - 積層薄膜 - Google Patents

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TWI628075B
TWI628075B TW103132008A TW103132008A TWI628075B TW I628075 B TWI628075 B TW I628075B TW 103132008 A TW103132008 A TW 103132008A TW 103132008 A TW103132008 A TW 103132008A TW I628075 B TWI628075 B TW I628075B
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石田康之
三羽規文
高田育
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東麗股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係在於提供一種可滿足成型性、自行修復性、耐指紋性、耐染料轉移性的積層薄膜。
其解決手段為一種積層薄膜，其特徵為在支持基材上具有表面層的積層薄膜中，構成前述表面層的樹脂係具有以下(1)至(3)：
(1)(聚)丁二烯鏈段、及/或(聚)異戊二烯鏈段
(2)含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段
(3)含有選自包含氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段之群組中至少一者的鏈段。

Description

積層薄膜
本發明係有關於一種除了可兼具成型材料所要求之成型性與耐擦傷性之外，耐指紋性與耐染料轉移性亦優良的積層薄膜。
在裝飾成型等所使用的成型材料中，為防止成型時的擦傷或防止成型後在物品使用過程中的擦傷，係設有表面硬化層。然而，表面硬化層由於其追隨成型的伸度不足，在成型時會產生裂痕，或者在極端的情形下薄膜會破裂、或表面硬化層剝離，故而一般係應用在成型後形成表面硬化層、或以半硬化狀態成型後，以加熱或活性線照射等使其完全硬化等的手段。然，由於成型後之物品係加工成三維，於後加工時要設置表面硬化層係極為困難的；又，以半硬化狀態成型時，隨成型條件有引起模具髒汙的情形。基於以上各點，可追隨成型的耐擦傷性材料備受期待，可將輕度的擦傷藉由自身的彈性恢復範圍的變形而自行修復的「自行修復材料」備受矚目，因而有提案專利文獻1及2。
又，有人提案專利文獻3，其係薄膜嵌入成型用軟觸感薄膜成型體，用以製造：就成型體表面的表面狀態而言，具備相對於所謂硬塗材料的堅硬、冰冷、易滑性表面之所謂「軟觸感」的表面之樹脂成型品。
另一方面，專利文獻4中有提案：將觸控面板的表面等使用在日常生活中會以人的手指觸碰此等成型體表面的用途時，可辨識出指紋(此處，指紋係指位於指尖的皮膚之汗腺的開口部隆起的線(隆線)所形成的圖樣、及前述圖樣附著於物體表面所產生的痕跡)，但在無法將其容易地抹除時，會有給予外觀髒污之類的不良印象的問題，而特別是可利用自行修復材料來解決上述問題而賦予防汙性者。
再者，包含一般的軟質樹脂的薄片與牛仔褲(丹寧布質地)或衣料或含有染料的天然皮革、合成皮革相接觸時，會有此等染料轉移至該薄片的表面的問題，作為用以賦予對其之耐性(以下，將其稱為耐染料轉移性)的方法，有人提案專利文獻5之材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2011/136042號
專利文獻2 特開平11-228905號公報
專利文獻3 特開2013-35258號公報
專利文獻4 特開2012-196868號公報
專利文獻5 特開2008-62408號公報
就作為前述自行修復材料而提案的專利文獻1、專利文獻2、及作為軟觸感薄膜成型體而提案的專利 文獻3之技術，經本發明人等確認的結果，雖可確認到成型性與自行修復性、或者軟觸感性，但耐指紋性、耐染料轉移性相較於硬塗材料極差。
又，就前述專利文獻4之技術而言，經本發明人等在各種條件下確認耐指紋性的結果，使記載之材料、及塗膜物性處於記載之範圍，雖可使指紋不明顯、或者在某種程度上可確認到容易抹除指紋的效果，但卻無法獲得耐染料轉移性。
再者，前述之專利文獻5所記載的手法對於耐染料轉移性係屬有效，然未顯示成型性或自行修復性，而且無法與前述專利文獻1至4之技術組合，可知無法與自行修復性兼具。
因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種除了可兼具成型材料所要求之成型性與由自行修復性所產生的耐擦傷性之外，亦可滿足耐指紋性、耐染料轉移性的積層薄膜。
本發明人等為解決上述課題而致力重複研究的結果，完成以下發明。即，本發明茲如下述：
1)一種積層薄膜，其特徵為在支持基材上具有表面層的積層薄膜中，構成前述表面層的樹脂係具有以下(1)至(3)：
(1)(聚)丁二烯鏈段、及/或(聚)異戊二烯鏈段
(2)含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段
(3)含有選自包含氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段之群組中至少一者的鏈段。
2)如1)之積層薄膜，其中由前述表面層側測定時，係滿足以下條件1：
條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒條件下使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之厚度方向的最大位移量為1.20μm以上、厚度方向的殘留位移量為1.00μm以下。
3)如1)或2)之積層薄膜，其中前述表面層係滿足以下條件2及條件3：
條件2：在拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的破斷伸度為120%以上。
條件3：在變形量120%下的拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的彈性復原率為80%以上。
4)如1)至3)中任一項之積層薄膜，其中前述表面層係以至少2層所形成，構成距支持基材最遠的層(以下稱為第1層)的樹脂係具有前述(1)至(3)，構成與前述第1層相鄰地位於支持基材側的層(以下稱為第2層)的樹脂係具有以下(4)及(5)：
(4)含有選自包含(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段及(聚)烷二醇鏈段之群組中至少一者的鏈段
(5)胺基甲酸酯鍵。
根據本發明，能獲得可滿足成型性、自行修復性、耐指紋性、耐染料轉移性的積層薄膜。
1、3、7‧‧‧包含(1)至(3)之鏈段的層
2、5、8‧‧‧支持基材
4、6‧‧‧包含具有(4)與(5)之鏈段的樹脂的層
9‧‧‧最大位移量
10‧‧‧潛變位移量
11‧‧‧殘留位移量
12‧‧‧厚度方向的位移量h(μm)
13‧‧‧荷重P(mN)
14‧‧‧加重步驟
15‧‧‧保持步驟
16‧‧‧卸載步驟
17‧‧‧應變量(%)
18‧‧‧應力(MPa)
19‧‧‧破斷伸度(%)
20‧‧‧裂斷能(MPa)
21‧‧‧應力-應變曲線
第1圖為表面層以1層構成時的實例。
第2圖為表面層以2層構成時的實例。構成第1層的樹脂係包含具有後述(1)~(3)的樹脂，構成第2層的樹脂則包含具有後述(4)~(5)的樹脂。
第3圖為表面層以2層構成時的實例。構成第1層的樹脂係包含具有後述(4)~(5)的樹脂，構成第2層的樹脂則包含具有後述(1)~(3)的樹脂。
第4圖為以負載-卸載試驗法所得之數據的一例。
第5圖為以拉伸試驗法所得之數據的一例。
[實施發明之形態]
本發明人等係發現到：為了滿足上述課題，亦即滿足成型性、自行修復性、耐指紋性、耐染料轉移性，而有效的是本發明之積層薄膜要具有特定之材料、層構成、及物性。彼等茲如下所述：
首先，本發明之積層薄膜較佳為如第1圖所示，在支持基材2上具有表面層1的積層薄膜中，構成前述表面層的樹脂具有以下(1)至(3)：
(1)(聚)丁二烯鏈段及/或(聚)異戊二烯鏈段
(2)含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段
(3)含有選自包含氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段之群組中至少一者的鏈段。
於此，表面層的構成或製造方法的細節係於後述。再者，前述樹脂係指包含高分子化合物的物質，其範圍包含聚合物至低聚物的範圍。
此外，對於構成表面層的樹脂所含的各鏈段，可藉由TOF-SIMS、FT-IR等來確認。
前述(1)所記載之(聚)丁二烯鏈段為1,3-丁二烯之聚合物，係指化學式1、化學式2、化學式3所示之1,2-聚丁二烯、反-1,4丁二烯、順-1,4聚丁二烯之鏈段、或者對其不飽和鍵部分加成氫而成的鏈段(以下，將其稱為氫化體)、及此等之混合物。於此，(聚)丁二烯係包含丁二烯之重複單元為8~100的低分子量者(所謂的低聚物)及丁二烯之重複單元大於100的高分子量者(所謂的聚合物)兩者。
(聚)異戊二烯鏈段為1,3-異戊二烯之聚合物，係指化學式4、化學式5所示之順-1,4-聚異戊二烯、反-1,4-異戊二烯鏈段、或者其氫化體、及此等之共聚物、混合物。於此，(聚)異戊二烯係包含異戊二烯之重複單元為40~100的低分子量者(所謂的低聚物)及異戊二烯之重複單元大於100的高分子量者(所謂的聚合物)兩者。
n為8至370之整數。
n為8至370之整數。
n為8至370之整數。
n為40至400之整數。
n為40至400之整數。
關於前述(聚)丁二烯鏈段、(聚)異戊二烯鏈段的細節係於後述，惟構成前述表面層的樹脂透過具有此等鏈段，可對表面層賦予柔軟性，可兼具自行修復性所衍生的耐傷性與成型性，而且藉由不含如習知技術之易浸染性部位的烴骨架，可顯示優良的耐染料轉移性。再佳為，由耐染料轉移性與耐候性方面而言，構成表面層的樹脂為包含(聚)丁二烯鏈段及/或(聚)異戊二烯鏈段之氫化體的樹脂係更佳。
前述(2)所記載之三環癸基鏈段係指化學式6、二環戊二烯基鏈段係指化學式7、異莰基鏈段係指化學式8所示之鏈段。
n為1至50之整數。
關於前述三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段、異莰基鏈段的細節係於後述，惟構成前述表面層的樹脂透過具有選自此等之群組中至少一者的鏈段，可提升表面層的強韌性，同時藉由與前述(1)組合，可提升自行修復性。再者，由塗膜的強韌性方面而言，包含三環癸基鏈段係更佳。
前述(3)所記載之氟化合物鏈段(含氟鏈段)係指含有選自包含氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基之群組中至少一者的鏈段，再佳為前述氟化合物鏈段為氟基聚醚鏈段。前述氟基聚醚鏈段係指包含氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷二基等的鏈段，為化學式(9)、(10)所代表之結構。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO-‧‧‧化學式9
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO-‧‧‧化學式10
於此，n1為1~3之整數，n2~n5為1或2之整數，k、m、p、s為0以上之整數且p+s為1以上。較佳為n1為2以上、n2~n5為1或2之整數，更佳為n1為3、n2與n4為2、n3與n5為1或2之整數。
前述氟基聚醚鏈段的細節係於後述，惟構成表面層的樹脂透過包含此等，可使在最表面顯示低表面能的分子以高密度存在。
該氟基聚醚鏈段的鏈長度有其較佳範圍，碳數較佳為4以上12以下，更佳為4以上10以下，特佳為6以上8以下。碳數為3以下時，由於表面能量未充分降低而導致撥油性下降，為13以上時，則由於對溶媒的溶解性降低，而導致表面層的品質下降。
前述(3)之(聚)矽氧烷鏈段係指化學式11所示之鏈段，(聚)二甲基矽氧烷鏈段係指化學式12所示之鏈段。於此，(聚)矽氧烷係包含矽氧烷之重複單元為100左右的低分子量者(所謂的低聚物)及矽氧烷之重複單元大於100的高分子量者(所謂的聚合物)兩者。同樣地，(聚)二甲基矽氧烷係包含二甲基矽氧烷之重複單元為10~100的低分子量者(所謂的低聚物)及二甲基矽氧烷之重複單元大於100的高分子量者(所謂的聚合物)兩者。
R1、R2為氫氧基或碳數1~8之烷基任一種，n為100~300之整數。
m為10~300之整數。
前述(聚)矽氧烷鏈段、(聚)二甲基矽氧烷鏈段的細節係於後述，惟構成前述表面層的樹脂透過具有此等鏈段，可提升耐熱性、耐候性、或提升表面層的潤滑性所產生的耐擦傷性。更佳為，由潤滑性方面而言，包含化學式12所示之(聚)二甲基矽氧烷鏈段係較佳。
再者，本發明人等茲著眼於積層薄膜之表面層的黏彈性行為，發現使表面層之相對於負載的位移量與負載解除後的位移量成為某特定的組合，係對於兼具成型性與自行修復性有效。具體而言，在作為機械特性使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中，著眼於厚度方向的最大位移量及殘留位移量，使此兩參數處於特定範圍，亦即由表面層側測定積層薄膜時，較佳為滿足以下條件1。
條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒條件下使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之前述表面層之厚度方向的最大位移量為1.20μm以上、厚度方向的殘留位移量為1.00μm以下。
於此，使用微小硬度計的負載-卸載試驗法的細節係於後述，惟基於成型性與自行修復性觀點，厚度方向的最大位移量更佳為1.50μm以上，特佳為1.80μm以上。其原因在於，厚度方向的最大位移量雖愈大愈佳，但過大時自行修復性不完全，因此上限值考量為3.00μm左右；另一方面，厚度方向的最大位移量小於1.50μm時，則成形性降低。
又，同樣地，厚度方向的殘留位移量更佳為0.8μm以下，特佳為0.6μm以下。其原因在於，殘留位移量雖愈小愈佳，但一般而言，由於自修復材料會塑性變形，因此在本測定方法中殘留位移量的下限考量為0.30μm左右。另一方面厚度方向的殘留位移量大於1.00μm時，在表面層的自行修復後仍會殘留可辨識的傷痕。
此外，在前述積層薄膜中，為兼具成型性與自行修復性，較佳為滿足以下條件2及條件3：
條件2：在拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的破斷伸度為120%以上
條件3：在變形量120%下的拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的彈性復原率為80%以上。
於此，拉伸試驗法及彈性復原率的測定方法係於後述，惟基於自行修復性及成型性觀點，在拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的破斷伸度較佳為120%以上，惟更佳為150%以上，再佳為180%以上。此外，第5圖為依拉伸試驗法所得到的數據的一例。
此係因破斷伸度若較大，在產生擦傷時或成型時的變形時可抑制表面層的破壞，可提升自行修復性或成形性。破斷伸度係愈大愈佳，但因自修復材料具有交聯網路而有其極限，上限值考量為500%左右。另一方面，破斷伸度若小於120%，在產生擦傷時或進行成型時的變形時表面層遭破壞，使自行修復性及成型性降低。
又，同樣地，在變形量120%下的拉伸試驗法中之前述表面層於25℃下的彈性復原率較佳為80%以上，更佳為85%以上，再佳為90%以上。
此係因彈性復原率若較高，在產生擦傷時或成形時發生變形時，由於材料可復原而使變形恢復，可提升自行修復性。彈性復原率係愈高愈佳，上限值為100%。另一方面，彈性復原率若小於80%，在產生擦傷時或成形時發生變形時，由於材料未能復原致變形殘留，自行修復性降低。
就此等物性而言，構成前述表面層的樹脂透過具有前述(1)至(3)之鏈段，並適當調整其比例可達成之。
此外，為透過滿足前述之更佳範圍來解決本發明之課題，較佳為表面層如第2圖所示由至少2層以上所構成，且構成距支持基材5最遠的層3(以下稱為第1層)的樹脂具有前述(1)至(3)，更者，構成與前述第1層相鄰，且位於較第1層更靠支持基材側的層4(以下稱為第2層)的樹脂具有以下(4)及(5)：
(4)含有選自包含(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段及(聚)烷二醇鏈段之群組中至少一者的鏈段
(5)胺基甲酸酯鍵。
前述(4)之(聚)己內酯鏈段係指化學式13所示之鏈段、(聚)烷二醇鏈段係指化學式14所示之鏈段、(聚)碳酸酯鏈段係指化學式15所示之鏈段。於此，(聚)己內酯係包含己內酯之重複單元為1(單體)、2(二聚物)、3(三聚 物)之類者、或己內酯之重複單元為35為止的低聚物。又，(聚)烷二醇係包含烷二醇之重複單元為2(二聚物)、3(三聚物)之類者、或烷二醇之重複單元為11為止的低聚物。再者，同樣地，(聚)碳酸酯係包含碳酸酯之重複單元為2(二聚物)、3(三聚物)之類者、或碳酸酯之重複單元為16前的低聚物。
n為1~35之整數。
n為2~4之整數，m為2~11之整數。
n為2~16之整數。
R4係指碳數1~8之伸烷基或環伸烷基。
透過以2層以上的層構成表面層，藉由個別擔負作為表面層之基體的機能的自行修復性所產生的耐傷性、成型性之機能、及重視表面之機能的防汙性、耐染料轉移性之機能，可避免彼此取捨，能夠進一步提高兩者之機能。
前述(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段、及(聚)烷二醇鏈段的細節係於後述，惟構成前述第2層的樹脂透過具有此等鏈段，可提升表面層的柔軟性、自行修復性。
再者，此處前述(5)之胺基甲酸酯鍵係指化學式16所示之鏈段。
前述胺基甲酸酯鍵的細節係於後述，惟構成前述第2層的樹脂透過具有此鍵結，可提升表面層全體的強韌性。以下，就本發明之實施形態詳細加以說明。
[積層薄膜、及表面層]
本發明之積層薄膜只要具有顯示本發明特性的表面層則可為平面狀(薄膜、薄片、薄板)、三維形狀(成型體)的任一種。於此，本發明之表面層係指由前述積層薄膜的表面朝厚度方向(平面狀時)或內部方向(三維形狀時)，可與相鄰於厚度方向或內部方向的部位藉由具有元素組成、含有物之形狀、物理特性不連續之邊界面而區別，且具有有限之厚度的部位。更具體而言，對前述積層薄膜由表面向厚度方向以各種組成/元素分析裝置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顯微鏡(穿透式、掃描式)或光學顯微鏡進行剖面觀察時，可根據前述不連續之邊界面的有無來區別。
又，其構成係可為如前述之第1圖所示之在支持基材2上表面層1以1層形成的形態，亦能以2層以上的層形成。
當表面層以複數層形成時，較佳為構成第1層的樹脂具有前述(1)至(3)、構成前述第2層的樹脂具有前述(4)及(5)，如第3圖所示構成第1層的樹脂具有前述(4)及(5)、構成前述第2層的樹脂具有前述(1)至(3)則更佳。
前述表面層係除了本發明之課題的成型性、自行修復性、防汙性、耐染料轉移性之外，亦可具有抗反射、抗靜電、防汙性、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、電磁波遮蔽、易接著等的其他機能。
前述表面層的厚度不特別限定，較佳為5μm以上200μm以下，更佳為10μm以上100μm以下；再者，前述表面層係如第2圖所示之以2層以上形成時之各層的厚度亦不特別限定，較佳為第1層/第2層的厚度分別為100nm以上200μm以下/5μm以上200μm以下，更佳為200nm以上100μm以下/10μm以上100μm以下。
[支持基材]
構成本發明之積層薄膜所使用的支持基材的樹脂可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的任一種、可為均聚樹脂(均聚物)，亦可為共聚合樹脂或2種以上之樹脂的摻合物。更佳為，構成支持基材的樹脂由於成型性良好，較佳為熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂的實例，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂；脂環族聚烯烴樹脂、尼龍6/尼龍66等聚醯胺樹脂；聚芳醯胺樹脂(aramid resin)；聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚芳香酯樹脂；聚縮醛樹脂；聚苯硫樹脂；四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯樹脂等氟樹脂；丙烯酸樹脂；甲基丙烯酸樹脂；聚縮醛樹脂；聚乙二醇酸樹脂；聚乳酸樹脂等。就熱塑性樹脂而言，較佳為具備充分的延伸性與追隨性的樹脂。就熱塑性樹脂而言，基於強度、耐熱性、透明性的觀點，特別是以聚酯樹脂、或者聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂為佳，特佳為聚酯樹脂。
本發明之聚酯樹脂係指以酯鍵作為主鏈之主要鍵結鏈的高分子的總稱，可藉由酸成分及其酯與二醇成分的聚縮合而得。作為具體例，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。又，亦可為將此等與作為酸成分或二醇成分的其他二羧酸及其酯或二醇成分共聚合而成者。此等當中，基於透明性、尺寸穩定性、耐熱性等觀點，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚-2,6-萘二甲酸乙二酯。
又，亦可對支持基材添加各種添加劑，例如抗氧化劑、抗靜電劑、晶核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、折射率調整用之摻雜劑等。支持基材可為單層構成、積層構成任一種。
還可對支持基材的表面，在形成前述表面層前實施各種的表面處理。作為表面處理的實例，可舉出藥品處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。此等當中較佳為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理，更佳為輝光放電處理及紫外線處理。
又，亦可在支持基材的表面，與本發明之表面層有別地預先設置易接著層、抗靜電層、底塗層、硬塗層、紫外線吸收層等的機能性層，以設置易接著層為佳。
[塗料組成物A、塗料組成物B]
本發明之積層薄膜可在前述支持基材上藉由採用後述之積層薄膜的製造方法，將塗料組成物塗布、乾燥、硬化來設置表面層。又，當前述表面層包含複數層時，亦可將塗料組成物藉由逐次塗布、或同時塗布、或彼等之組合來設置包含複數層的表面層。
關於用以設置前述表面層為1層時之表面層的塗料組成物、與用以設置複數層時之第1層的塗料組成物(以下，將此等稱為塗料組成物A)，較佳的是包括含有前述(1)至(3)之鏈段的樹脂或者在塗布製程內可形成彼等的材料(以下將其稱為前驅物)，而在後述之積層薄膜的製造方法中，透過使用塗料組成物A，表面層為1層時之表面層與複數層時之第1層中所含之樹脂可具有此等鏈段。前述塗料組成物A係除了上述樹脂或者前驅 物以外，亦可含有溶媒或聚合起始劑、硬化劑、交聯劑、凝膠化劑、觸媒、調平劑、界面活性劑、抗靜電劑等的各種添加劑。又，塗料組成物A中所含之前述(1)、(2)、(3)的質量份較佳為(1)/(2)/(3)=95/5/1~50/50/15，更佳為(1)/(2)/(3)=90/10/1~60/40/10。
此外，當前述表面層為複數層時，用以設置前述第2層的塗料組成物(以下，將其稱為塗料組成物B)較佳為包括前述(4)含有選自包含(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段及(聚)烷二醇鏈段之群組中至少一者的鏈段、(5)胺基甲酸酯鍵的樹脂、或者包括在塗布製程內可形成彼等的前驅物，在後述之積層薄膜的製造方法中，透過使用該塗料組成物B，複數層時之前述第2層所含之樹脂可具有此等鏈段。前述塗料組成物B亦與塗料組成物A同樣地可含有各種添加劑。又，塗料組成物B中所含之(4)、(5)的質量份較佳為(4)/(5)=95/5~50/50，更佳為(4)/(5)=90/10~70/30。
[(聚)丁二烯鏈段、(聚)異戊二烯鏈段]
在本發明之積層薄膜中，較佳為表面層、或者構成表面層之第1層的樹脂具有(聚)丁二烯鏈段及/或(聚)異戊二烯鏈段。再者，透過使用包含(聚)丁二烯鏈段及/或(聚)異戊二烯鏈段的樹脂、或者包含前述前驅物的塗料組成物A來形成表面層，表面層、或者構成表面層之第1層的樹脂即可具有(聚)丁二烯鏈段及/或(聚)異戊二烯鏈段。
該(聚)丁二烯鏈段、(聚)異戊二烯鏈段的結構係如前述之化學式1至化學式5所述，較佳為其數量平均分子量為500~20,000者，更佳為1,000~5,000者。數量平均分子量小於500時不易獲得適當的柔軟性，而數量平均分子量大於20,000時則溶解性會降低，因而較佳為前述程度者。又，在前述(聚)丁二烯鏈段、(聚)異戊二烯鏈段分子內亦可具有雙鍵，亦可為將分子內的雙鍵氫化者；惟，在分子內殘留雙鍵時會引起交聯反應而導致柔軟性降低，因此，係以包含分子內的雙鍵經氫化的氫化(聚)丁二烯鏈段為佳。
較佳作為前述之塗料組成物A的化合物係包含(聚)丁二烯鏈段、(聚)異戊二烯鏈段的樹脂、或前驅物為化學式17、化學式18所示之化合物。
於此，l、m、及n為0以上之整數，l、m、及n的合計為1以上之整數，p為1以上之整數，R5表示烷二基、烷三基、氧烷二基、氧烷苯乙醯基、及由彼等衍生之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1表示反應性部位。
於此，m及n為0以上之整數，m及n的合計為1以上之整數，p為1以上之整數，R5表示烷二基、烷三基、氧烷二基、氧烷苯乙醯基、及由彼等衍生之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1表示反應性部位。
該反應性部位係指可藉由熱或光等外部能量與其他成分反應的部位。作為此類反應性部位，基於反應性觀點可舉出烷氧矽烷基及烷氧矽烷基經水解所得之矽醇基、或羧基、氫氧基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，基於反應性、處理性觀點，較佳為氫氧基、乙烯基、烯丙基、烷氧矽烷基、矽烷基醚基或者矽醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯)基。
更佳的是，R5為烷二基、或胺基甲酸酯鍵、酯結構，D1為丙烯醯(甲基丙烯醯)基或氫氧基。
透過使用此等，可對構成表面層的樹脂導入所需量之(聚)丁二烯鏈段及/或(聚)異戊二烯鏈段，同時在後述之表面層的製造方法中，可符合適當的黏度區域。
在塗料組成物A包含較佳之(聚)丁二烯鏈段、(聚)異戊二烯鏈段的樹脂、或前驅物中，作為前述化學式17、18中D1為氫氧基的材料，亦即(聚)丁二烯多元醇、(聚)異戊二烯多元醇經市售之材料的實例，可適當舉出G-1000、G-2000、G-3000、GI-1000、GI-2000、GI-3000(日本曹達股份有限公司)、Poly Bd R-45HT R-15HT、Poly iP、EPOL(出光興產股份有限公司)等。
又，作為前述化學式17、18中D1為丙烯醯(甲基丙烯醯)基的材料，亦即(甲基)丙烯酸改性(聚)丁二烯、(甲基)丙烯酸改性(聚)異戊二烯之經市售之材料的實例，可適當舉出BAC45、SPBDA-S30(大阪有機股份有限公司)、TEAI-1000、TE-2000、EMA-3000(日本曹達股份有限公司)、CN307(Sartomer Japan股份有限公司)、KURAPRENE UC203、UC102(KURARAY股份有限公司)等。
[三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段、異莰基鏈段]
在本發明之積層薄膜中，較佳為表面層、或者構成表面層之第1層的樹脂具有含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段。
再者，透過使用包括含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段的樹脂、或者包括前述前驅物的塗料組成物A來形成表面層，表面層、或者構成表面層之第1層的樹脂即可具有含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段。
三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段、異莰基鏈段的結構係如前述之化學式6至8所述，以作為前述之塗料組成物A的較佳化合物而言，包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段、異莰基鏈段的樹脂、或前驅物為化學式19、化學式20、化學式21所示之化合物。
R6表示烷二基、烷三基、氧烷二基、氧烷苯乙醯基、及由彼等衍生之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1表示反應性部位。
該反應性部位係指可藉由熱或光等外部能量與其他成分反應的部位。作為此類反應性部位，基於反應性觀點可舉出烷氧矽烷基及烷氧矽烷基經水解所得之矽醇基、或羧基、氫氧基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，基於反應性、處理性觀點，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧矽烷基、矽烷基醚基或者矽醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯)基。
更佳的是，R6為烷二基、或胺基甲酸酯鍵、酯結構，D1為丙烯醯(甲基丙烯醯)基或氫氧基。
就作為前述之塗料組成物A之較佳的包含三環癸基鏈段的樹脂、或前驅物而言，作為前述之化學式19中D1為丙烯醯(甲基丙烯醯)基，亦即具有三環癸基鏈段的(甲基)丙烯酸酯經市售之材料的實例，可舉出IRR214-K(DAICEL-ALLNEX股份有限公司)、SR833S(Sartomer)、FA-513AS、FA-513M(日立化成股份有限公司)、A-DCP、DCP(新中村化學股份有限公司)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(共榮社化學股份有限公司)等。
又，同樣地，作為前述之化學式20中D1包含二環戊二烯基鏈段的(甲基)丙烯酸酯經市售之材料的實例，可舉出FA-511AS、FA-512AS、FA-512M(日立化成股份有限公司)等。
又，同樣地，作為前述之化學式21中D1包含異莰基鏈段的(甲基)丙烯酸酯經市售之材料的實例，可舉出LIGHT ESTER IB-X、LIGHT ACRYLATE IB-XA(共榮社化學股份有限公司)等。
[氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段、(聚)二甲基矽氧烷鏈段]
在本發明之積層薄膜中，較佳為表面層、或者表面層之第1層所含之樹脂具有含有選自包含氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段之群組中至少一者的鏈段。
再者，透過使用包括含有選自包含氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段之群組中 至少一者的鏈段的樹脂、或者包括前驅物的塗料組成物A來形成表面層、或者表面層之第1層，表面層、或者構成表面層之第1層的樹脂即可具有此等。
以下，就此等氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段、(聚)二甲基矽氧烷鏈段加以說明。
首先，氟化合物鏈段係指含有選自包含氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基及氟氧烷二基之群組中至少一者的鏈段。
於此，氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基係指烷基、氧烷基、烯基、烷二基、氧烷二基所具有的氫的一部分、或者全部由氟取代的取代基，任一者皆為主要由氟原子與碳原子所構成的取代基，於結構中可具有分支、或具有此等部位的結構可形成複數連結的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物結構。
又，作為前述氟化合物鏈段，較佳為氟基聚醚鏈段，此為包含氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷二基等的部位，更佳為化學式(9)、(10)所代表之氟基聚醚鏈段，均如前所述。
為使該表面層所含之樹脂包含氟化合物鏈段，前述之塗料組成物A係以包含以下之氟化合物D為佳。該氟化合物D為化學式22所示之化合物。
Rf1-(R7-D1)n‧‧‧化學式22
於此，Rf1表示氟化合物鏈段、R7表示烷二基、烷三基、及由彼等衍生之酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1表示反應性部位，n為1或2。
該反應性部位係指可藉由熱或光等外部能量與其他成分反應的部位。作為此類反應性部位，基於反應性觀點可舉出烷氧矽烷基及烷氧矽烷基經水解所得之矽醇基、或羧基、氫氧基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，基於反應性、處理性觀點，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧矽烷基、矽烷基醚基或者矽醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯)基。
氟化合物D的一例為以下所示化合物。可舉出3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三異氰酸酯矽烷、2-全氟辛基三甲氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三氯矽烷、2-全氟辛基異氰酸酯矽烷、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙基丙烯酸 酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-新戊四醇等。
此外，氟化合物D其每1分子可具有複數氟基聚醚部位。
作為上述氟化合物D經市售的實例，可舉出RS-75(DIC股份有限公司)、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN工業股份有限公司)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品股份有限公司)等，可利用此等製品。
接著，就(聚)矽氧烷鏈段加以敘述。本發明中(聚)矽氧烷鏈段係指前述之化學式11所示之鏈段。在本發明中，可將含有水解性矽烷基的矽烷化合物的部分水解物、有機氧化矽溶膠或對該有機氧化矽溶膠加成具 有自由基聚合物的水解性矽烷化合物而成的塗料組成物作為含有(聚)矽氧烷鏈段的化合物使用。
含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂，可列示四烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基烷基二烷氧基矽烷等具有水解性矽烷基的矽烷化合物的完全或者部分水解物或分散於有機溶媒的有機氧化矽溶膠、對有機氧化矽溶膠的表面加成水解性矽烷基的水解矽烷化合物而成者等。
又，在本發明中，含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂，除(聚)矽氧烷鏈段以外，亦可含有(共聚合)其他的鏈段等。例如，亦可含有(共聚合)具有(聚)己內酯鏈段、(聚)二甲基矽氧烷鏈段的單體成分。
當含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂為具有氫氧基的共聚物時，若使用包括含有具氫氧基之(聚)矽氧烷鏈段的樹脂(共聚物)與含有異氰酸酯基的化合物的塗料組成物來形成表面層，即可有效地形成具有(聚)矽氧烷鏈段與胺基甲酸酯鍵的表面層。
接著，就(聚)二甲基矽氧烷鏈段加以敘述。本發明中，(聚)二甲基矽氧烷鏈段係指前述之化學式12所示之鏈段。
表面層、或者表面層之第1層所含之樹脂若具有(聚)二甲基矽氧烷鏈段，(聚)二甲基矽氧烷鏈段便可與表面層的表面配位。透過(聚)二甲基矽氧烷鏈段配位 在表面層的表面，可提升表面層表面的潤滑性，能夠降低摩擦阻力。其結果，可賦予耐擦傷性、耐黏連性。
在本發明中，作為含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂，較佳使用使乙烯基單體與(聚)二甲基矽氧烷鏈段共聚合而成的共聚物。
以提升表面層的強韌性為目的，含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂係以共聚合具有可與異氰酸酯基反應之氫氧基的單體等為佳。當含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂為具有氫氧基的共聚物時，若使用包括含有具氫氧基之(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂(共聚物)與含有異氰酸酯基的化合物的塗料組成物來形成表面層，即可有效地形成具有(聚)二甲基矽氧烷鏈段與胺基甲酸酯鍵的表面層。
當含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂為與乙烯基單體之共聚物時，可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物任一種。當含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的化合物為與乙烯基單體之共聚物時，將其稱之為(聚)二甲基矽氧烷系共聚物。(聚)二甲基矽氧烷系共聚物可採用活性聚合法、高分子起始劑法、高分子鏈移動法等來製造，惟考量到生產性則以採用高分子起始劑法、高分子鏈移動法為佳。
採用高分子起始劑法時，可使用化學式23所示之高分子偶氮系自由基聚合起始劑使其與其他的乙烯基單體共聚合。又，亦可進行：先合成使過氧單體與具有不飽和基的聚二甲基矽氧烷在低溫下共聚合而將過 氧化物基導入側鏈的預聚物，再使該預聚物與乙烯基單體共聚合的二階段聚合。
m為10~300之整數，n為1~50之整數。
採用高分子鏈移動法時，可藉由例如對化學式24所示之矽油加成HS-CH2COOH或HS-CH2CH2COOH等而形成具有SH基的化合物後，再利用SH基的鏈移動使該聚矽氧化合物與乙烯基單體共聚合來合成嵌段共聚物。
m為10~300之整數。
為合成(聚)二甲基矽氧烷系接枝共聚物，可藉由例如使化學式25所示之化合物，亦即(聚)二甲基矽氧烷之甲基丙烯酸酯等與乙烯基單體共聚合而容易地獲得接枝共聚物。
m為10~300之整數。
作為與(聚)二甲基矽氧烷之共聚物所使用的乙烯基單體，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯醯胺、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、烯丙醇等。
又，(聚)二甲基矽氧烷系共聚物較佳係將甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等在單獨或者混合溶媒中藉由溶液聚合法來製造。
視需求併用過氧化苯甲醯、偶氮雙異丁腈等聚合起始劑。聚合反應係以於50~150℃下進行3~12小時為佳。
本發明之(聚)二甲基矽氧烷系共聚物中之(聚)二甲基矽氧烷鏈段的量，基於表面層的潤滑性或耐汙染性觀點，相對於(聚)二甲基矽氧烷系共聚物的總成分100質量%，以1~30質量%為佳。又，(聚)二甲基矽氧烷鏈段的重量平均分子量較佳的是做成1,000~30,000。
(聚)二甲基矽氧烷鏈段無論是在經共聚合的情況、或另外經添加的情況下，相對於用於形成表面層之塗料組成物的總成分100質量%，基於自行修復性、耐汙染性、耐候性、耐熱性觀點，較佳為(聚)二甲基矽氧烷鏈段為1~20質量%。塗料組成物的總成分100質量%中不含未參與反應的溶媒，但包含參與反應的單體成分。
在本發明中，當使用含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂作為用於形成表面層的塗料組成物時，除(聚)二甲基矽氧烷鏈段以外，亦可含有(共聚合)其他的鏈段等。例如，可含有(共聚合)(聚)己內酯鏈段或(聚)矽氧烷鏈段。
用以形成表面層的塗料組成物係可使用(聚)己內酯鏈段與(聚)二甲基矽氧烷鏈段的共聚物、(聚)己內 酯鏈段與(聚)矽氧烷鏈段的共聚物、(聚)己內酯鏈段與(聚)二甲基矽氧烷鏈段與(聚)矽氧烷鏈段的共聚物等。使用此類塗料組成物所得到的表面層可具有(聚)己內酯鏈段與(聚)二甲基矽氧烷鏈段及/或(聚)矽氧烷鏈段。
用以形成具有(聚)己內酯鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段的表面層的塗料組成物中之(聚)二甲基矽氧烷系共聚物、(聚)己內酯、及(聚)矽氧烷的反應，在聚二甲基矽氧烷系共聚物合成時，可適當添加(聚)己內酯鏈段及(聚)矽氧烷鏈段進行共聚合。
[(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段、(聚)烷二醇鏈段]
在本發明之積層薄膜中，當表面層以複數層構成時，較佳為構成前述第2層的樹脂具有含有選自包含(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段及(聚)烷二醇鏈段之群組中至少一者的鏈段。
再者，透過使用包括含有選自包含(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段及(聚)烷二醇鏈段之群組中至少一者的鏈段的樹脂、或者包括前述前驅物的塗料組成物B來形成表面層之第2層，即可包含此等鏈段。
以下，就(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段、(聚)烷二醇鏈段的細節加以說明。
首先，(聚)己內酯鏈段係指前述之化學式13所示之鏈段。含有(聚)己內酯鏈段的樹脂較佳係具有至少1個以上的氫氧基(羥基)。氫氧基較佳係位於含有(聚)己內酯鏈段的樹脂的末端。
作為含有(聚)己內酯鏈段的樹脂，尤以具有2~3官能之氫氧基的(聚)己內酯為佳。具體而言，可使用化學式26所示之(聚)己內酯二元醇、
(於此，m+n為4~35之整數，R為C2H4、或C2H4OC2H4)
或化學式27所示之(聚)己內酯三元醇、
(於此，l+m+n為3~30之整數，R為CH2CHCH2、CH3C(CH2)3、或CH3CH2C(CH2)3任一者)
等(聚)己內酯多元醇或化學式28所示之(聚)己內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯
(於此，n為1~25之整數，R為H或CH3)等的活性能量線聚合性己內酯。作為其他的活性能量線聚合性己內酯的實例，可舉出(聚)己內酯改性(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(聚)己內酯改性(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
進而，在本發明中，含有(聚)己內酯鏈段的樹脂，除(聚)己內酯鏈段以外，亦可含有(或者共聚合)其他的鏈段或單體。例如，亦可含有(或者共聚合)後述含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段或(聚)矽氧烷鏈段、異氰酸酯化合物的化合物。
此外，在本發明中，含有(聚)己內酯鏈段的樹脂中之(聚)己內酯鏈段的重量平均分子量較佳為500~2,500，更佳之重量平均分子量為1,000~1,500。(聚)己內酯鏈段的重量平均分子量若為500~2,500，則可進一步展現自行修復性之效果，且可進一步提升耐傷性，因而較佳。
其次，(聚)烷二醇鏈段係指前述之化學式14所示之鏈段。含有(聚)烷二醇鏈段的樹脂係以具有至少1個以上的氫氧基(羥基)為佳。氫氧基較佳係位於含有(聚)烷二醇鏈段的樹脂的末端。
就含有(聚)烷二醇鏈段的樹脂而言，為賦予彈性，較佳為末端具有丙烯酸酯基的(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯。(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯官能基(或甲基丙烯酸酯官能基)數未予限定，惟基於硬化物的自行修復性觀點，最佳為單官能。
作為用以形成表面層的塗料組成物中所含有之(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯，可舉出(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇(甲基)丙烯酸酯。各為以下化學式29、化學式30、化學式31所代表之結構。
(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯：
(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯：
(聚)丁二醇(甲基)丙烯酸酯：
化學式29、化學式30、化學式31中，R為氫(H)或甲基(-CH3)、m為2~11之整數。
在本發明中，較佳的是，藉著使後述含有異氰酸酯基的化合物與(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯的氫氧 基反應形成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而用於表面層，構成表面層的樹脂即可具有(5)胺基甲酸酯鍵及(4)(聚)烷二醇鏈段，由此可提升表面層的強韌性，同時可提升自行修復性，因而較佳。
作為在含有異氰酸酯基的化合物與(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯的胺基甲酸酯化反應之際同時摻混的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可列示(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
其次，(聚)碳酸酯鏈段係指前述之化學式15所示之鏈段。
含有(聚)碳酸酯鏈段的樹脂係以具有至少1個以上的氫氧基(羥基)為佳。氫氧基較佳係位於含有(聚)碳酸酯鏈段的樹脂的末端。
作為含有(聚)碳酸酯鏈段的樹脂，尤以具有2官能之氫氧基的(聚)碳酸酯二醇為佳。具體而言，係以化學式32表示：
(聚)碳酸酯二醇：
n為2~16之整數。
R係指碳數1~8之伸烷基或環伸烷基。
(聚)碳酸酯二醇係其碳酸酯單元的重複數可為數個，但碳酸酯單元的重複數過大時則胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的強度會降低，因此重複數較佳為 10以下。此外，(聚)碳酸酯二醇可為碳酸酯單元的重複數相異的2種以上之(聚)碳酸酯二醇的混合物。
(聚)碳酸酯二醇較佳為數量平均分子量為500~10,000者，更佳為1,000~5,000者。數量平均分子量若小於500，不易獲得適當的柔軟性，而數量平均分子量若大於10,000則耐熱性或耐溶劑性會降低，故較佳為前述程度者。
又，作為本發明所使用的(聚)碳酸酯二醇，可適當例示UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部興產股份有限公司)、PLACCEL CD-PL、PLACCEL CD-H(DAICEL化學工業股份有限公司)、Kuraray Polyol C系列(KURARAY股份有限公司)、DURANOL系列(Asahi Kasei Chemicals股份有限公司)等製品。此等(聚)碳酸酯二醇可單獨、或組合兩種以上使用。
再者，在本發明中，含有(聚)己內酯鏈段的樹脂係除(聚)己內酯鏈段以外，亦可含有(或者共聚合)其他的鏈段或單體。例如，可含有(或者共聚合)含有後述之聚二甲基矽氧烷鏈段或(聚)矽氧烷鏈段、異氰酸酯化合物的化合物。
本發明中，較佳的是，透過使後述含有異氰酸酯基的化合物與(聚)碳酸酯二醇的氫氧基反應形成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而用於表面層之第2層，可使構成表面層之第2層的樹脂具有(5)胺基甲酸酯鍵及(4)(聚)碳酸酯二醇鏈段，結果可提升表面層的強韌性，同時提升自行修復性，因而較佳。
[含有胺基甲酸酯鍵、異氰酸酯基的化合物]
本發明中，胺基甲酸酯鍵係指前述化學式16所示之鍵結。用於形成表面層之前述第2層的塗料組成物B，透過含有市售之胺基甲酸酯改性樹脂，表面層之前述第2層所含之樹脂即可具有胺基甲酸酯鍵。又，在形成表面層之前述第2層之際，藉由塗布包含作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物、與含有氫氧基的化合物的塗料組成物B，亦可在塗布步驟中生成胺基甲酸酯鍵，並使表面層之前述第2層含有胺基甲酸酯鍵。
本發明中，較佳的是，透過使異氰酸酯基與氫氧基反應而生成胺基甲酸酯鍵，表面層所含之樹脂即具有胺基甲酸酯鍵。透過使異氰酸酯基與氫氧基反應而生成胺基甲酸酯鍵，可提升表面層的強韌性，同時提升自行修復性。
又，當具有前述含有(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段、(聚)烷二醇鏈段的樹脂、或氫氧基時，亦可藉由熱等在此等樹脂與作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物之間生成胺基甲酸酯鍵。若使用含有異氰酸酯基的化合物、與具有氫氧基之含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂或具有氫氧基之含有(聚)二甲基矽氧烷鏈段的樹脂來形成表面層，則可提升表面層的強韌性及彈性恢復性(自行修復性)及表面的平滑性，因而較佳。
本發明中，含有異氰酸酯基的化合物係指含有異氰酸酯基的樹脂、或含有異氰酸酯基的單體或低聚物。含有異氰酸酯基的化合物，可舉出例如異氰酸亞甲 雙-4-環己酯、二異氰酸甲伸苯酯之三羥甲基丙烷加成物、六亞甲二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、二異氰酸甲伸苯酯之異三聚氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之縮二脲體等(聚)異氰酸酯、及上述異氰酸酯之嵌段體等。
此等含有異氰酸酯基的化合物當中，相較於脂環族或芳香族異氰酸酯，脂肪族異氰酸酯係自行修復性較高而較佳。含有異氰酸酯基的化合物更佳為六亞甲二異氰酸酯。又，含有異氰酸酯基的化合物，基於耐熱性觀點，特佳為具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯，最佳為六亞甲二異氰酸酯之異三聚氰酸酯體。具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯可形成兼具自行修復性與耐熱特性的表面層。
[溶媒]
前述塗料組成物A、塗料組成物B亦可含有溶媒。就溶媒的種類數，較佳為1種以上20種以下，更佳為1種以上10種以下，再佳為1種以上6種以下。此處所稱「溶媒」，係指在塗布後的乾燥步驟中可使約全部量蒸發、在常溫、常壓下為液體的物質。
於此，溶媒的種類係由構成溶媒的分子結構所決定。亦即，縱為同一元素組成，且官能基的種類與數量相同，但鍵結關係不同者(結構異構物)、非屬前述結構異構物，但在三維空間內無論賦予何種構形均無法完全重覆者(立體異構物)係可視為不同種類的溶媒。例如，2-丙醇與正丙醇係視為不同的溶媒。
[其他的添加劑]
前述塗料組成物A與塗料組成物B係以含有聚合起始劑、硬化劑或觸媒為佳。聚合起始劑及觸媒係用來促進表面層的硬化。作為聚合起始劑，較佳為可起始或者促進將塗料組成物所含成分藉由陰離子、陽離子、自由基聚合反應等聚合、縮合或交聯之反應者。
聚合起始劑、硬化劑及觸媒可使用各類型者。又，聚合起始劑、硬化劑及觸媒可分別單獨使用，亦可同時使用複數聚合起始劑、硬化劑及觸媒。更且，還可併用酸性觸媒、熱聚合起始劑或光聚合起始劑。作為酸性觸媒的實例，可舉出鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合起始劑的實例，可舉出過氧化物、偶氮化合物。又，作為光聚合起始劑的實例，可舉出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等。
就光聚合起始劑而言，基於硬化性觀點，較佳為烷基苯酮系化合物。作為烷基苯酮系化合物的具體例，可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-N-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2-苯基-2-側氧乙酸)氧基雙乙烯、及將此等材料高分子量化者等。
此外，只要處於不妨礙本發明效果的範圍，亦可對用以形成表面層的塗料組成物A、塗料組成物B添加調平劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。藉此，表面層即可含有調平劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑等。作為調平劑的實例，可舉出丙烯酸共聚物或聚矽氧系、氟系調平劑。作為紫外線吸收劑的具體例，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酸苯胺系、三系及受阻胺系紫外線吸收劑。作為抗靜電劑的實例，可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽等的金屬鹽。
[積層薄膜的製造方法]
形成於本發明之積層薄膜的表面的表面層較佳係採用藉由將前述之塗料組成物A在前述之支持基材上塗布-乾燥-硬化而形成的製造方法。
此外，當前述表面層由2層以上構成時，可於支持基材側將前述之塗料組成物B塗布-乾燥-硬化而形成第2層後，將塗料組成物A塗布-乾燥-硬化而形成第1層，可於支持基材側將前述之塗料組成物B塗布-乾燥後，在未硬化狀態下將塗料組成物A塗布-乾燥-硬化而形成第1層與第2層，可於支持基材側塗布前述之塗料組成物B後，在未乾燥狀態下將塗料組成物A塗布-乾燥-硬化而形成第1層與第2層，亦可於支持基材側將前述之塗料組成物B，於其上將塗料組成物A同時塗布-乾燥-硬化而形成第1層與第2層。
藉由塗布之積層薄膜的製造方法不特別限定，惟較佳係將塗料組成物藉由浸漬塗布法、輥塗布法、 線棒塗布法、凹版塗布法或模塗布法(美國專利第2681294號說明書)等塗布於支持基材而形成表面層。再者，此等塗布方式當中，凹版塗布法或、模塗布法為更佳的塗布方法。
接著，將塗布於支持基材等上的液膜乾燥。基於由所得積層薄膜中完全去除溶媒，並使藉塗布所形成之液膜中的氟化合物D朝表面移動，而使氟化合物鏈段在表面層的最表面偏析之觀點，在乾燥步驟中亦以伴有液膜的加熱為佳。
就乾燥方法，可舉出導熱乾燥(與高熱物體之密接)、對流導熱(熱風)、輻射導熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等方法。其中，在本發明之製造方法中，基於在寬度方向亦需精密地使乾燥速度呈均勻，較佳為使用對流導熱、或輻射導熱的方法。
乾燥過程一般可分為(A)恆速乾燥期間、(B)減速乾燥期間；就前者而言，由於在液膜表面上溶媒分子向大氣中的擴散成為乾燥的速率限制，因此乾燥速度在此區間為恆定；乾燥速度係由大氣中的被蒸發溶媒分壓、風速、溫度所支配，膜面溫度為由熱風溫度與大氣中的被蒸發溶媒分壓所決定的值且為恆定。就後者而言，由於液膜中之溶媒的擴散成為速率限制，因此乾燥速度在此區間未顯示一定值而持續降低，由液膜中之溶媒的擴散係數所支配，膜面溫度則逐漸上升。此處所稱乾燥速度，係表示每單位時間、單位面積的溶媒蒸發量，由g‧m-2‧s-1之因次所構成。
前述乾燥速度有其較佳範圍，較佳為10g‧m-2‧s-1以下，更佳為5g‧m-2‧s-1以下。下限值為0.1g‧m-2‧s-1以上。使恆速乾燥區間的乾燥速度處於此範圍，可防止乾燥速度之不均勻所引起的不均性。只要可得0.1g‧m-2‧s-1以上10g‧m-2‧s-1以下之範圍的乾燥速度，則不特別限定於特定的風速、溫度。
在本發明之積層薄膜的製造方法中，於減速乾燥期間，與殘留溶媒的蒸發同時進行氟化合物D的配向。於此過程中由於需耗費用於配向的時間，因此減速乾燥期間的膜面溫度上升速度存在較佳範圍，較佳為5℃/秒以下，更佳為1℃/秒以下。
再者，亦可藉由照射熱或能量線進一步進行硬化操作(硬化步驟)。在硬化步驟中，若使用塗料組成物A並以熱進行硬化時，較佳為室溫至200℃以下；基於硬化反應的活化能觀點，更佳為100℃以上200℃以下，再佳為130℃以上200℃以下。
此外，藉活性能量線進行硬化時，基於泛用性觀點，較佳為電子線(EB線)及/或紫外線(UV線)。又，藉紫外線進行硬化時，由可防止氧的妨礙觀點，氧濃度係愈低愈佳，更佳在氮氣環境下(氮氣沖洗)進行硬化。氧濃度較高時，最表面的硬化受到妨礙，使表面的硬化不充分，而導致耐指紋性不充分。又，作為照射紫外線時所使用之紫外線燈的種類，可舉出例如放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。使用屬放電燈方式的高壓水銀燈進行紫外線硬化時，係以在紫外線的 照度為100~3,000mW/cm2，較佳為200~2,000mW/cm2，更佳為300~1,500mW/cm2的條件下進行紫外線照射為佳；更佳為在紫外線的累計光量為100~3,000mJ/cm2，較佳為200~2,000mJ/cm2，再佳為300~1,500mJ/cm2的條件下進行紫外線照射。於此，紫外線的照度係指每單位面積所承受的照射強度，係隨燈輸出功率、發光光譜效率、發光燈泡的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離而變化。然，照度不隨運送速度而變化。又，紫外線累計光量係指每單位面積所承受的照射能量，即到達該表面之光子的總量。累計光量係與通過光源下的照射速度成反比，而與照射次數及燈的數量成正比。
[用途例]
本發明之積層薄膜由於其成型性、自行修復性、耐擦傷性、耐指紋性、耐染料轉移性優良，可廣泛應用於例如電器用品或汽車之內裝構件、建築構件等。
舉例言之，可適合應用於眼鏡/太陽眼鏡、化妝盒、食品容器等塑膠成型品、智慧型手機的殼體、觸控面板、鍵盤、電視/冷氣的遙控器等電器用品、建築物、儀表板、導航/觸控面板、照後鏡等車輛內裝品、及各種印刷物之各表面等。
特別是，本發明之積層薄膜由於其耐染料轉移性優良，可特別適合應用於設想與丹寧布等易發生顏色汙染的衣服、以高頻率接觸的行動電話、眼鏡、鐘錶等裝飾品。
[實施例]
其次，基於實施例加以說明，惟本發明不受此等所限定。
<氟化合物D> [氟化合物D1]
作為氟化合物D1，係使用包含氟基聚醚部位(氟基四乙二醇部位)之丙烯酸酯化合物的甲基乙基酮/甲基異丁基酮溶液(MEGAFACE RS75；DIC股份有限公司製 固體含量濃度40質量%)。
[氟化合物D2]
作為氟化合物D2，係使用包含氟烷基部位之丙烯酸酯化合物(三丙烯醯基-十七氟壬烯基-新戊四醇；共榮社化學股份有限公司製 固體含量濃度100質量%)。
[氟化合物D3]
作為作為氟化合物D3，係使用包含氟基聚醚部位之矽氧烷化合物的氫氟醚溶液(KY-108信越化學工業股份有限公司製 固體含量濃度20質量%)。
<聚矽氧烷化合物的合成> [聚矽氧烷(a)]
對具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管之500ml容量的燒瓶裝入106質量份乙醇、320質量份四乙氧基矽烷、21質量份去離子水、及1質量份之1質量%鹽酸，於85℃下保持2小時後，一面升溫一面將乙醇回收，並於180℃下保持3小時。其後，予以冷卻，而得到黏稠的聚矽氧烷(a)(固體含量濃度100質量%)。
<聚二甲基矽氧烷化合物的合成> [聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)]
使用與聚矽氧烷(a)的合成同樣的裝置，裝入50質量份甲苯、及50質量份甲基異丁基酮、20質量份聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製VPS-0501固體含量濃度100質量%)、18質量份甲基丙烯酸甲酯、38質量份甲基丙烯酸丁酯、23質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、1質量份甲基丙烯酸及0.5質量份1-硫基甘油，於180℃下使其反應8小時而得到聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)的甲苯/甲基異丁基酮溶液。所得嵌段共聚物為固體含量濃度50質量%。
[聚二甲基矽氧烷化合物(b)]
作為聚二甲基矽氧烷化合物(b)，係使用DAICEL-CYTEC股份有限公司製EBECRYL350(2官能；聚矽氧丙烯酸酯 固體含量濃度100質量%)。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的合成> [胺基甲酸酯丙烯酸酯B1]
將50質量份甲苯、50質量份六亞甲二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改性型(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N固體含量濃度100質量%)、76質量份聚己內酯改性丙烯酸羥基乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL FA5固體含量濃度100質量%)、0.02質量份二丁基月桂錫、及0.02質量份氫醌單甲醚混合，並於70℃下保持5小時。其後，添加79質量份甲苯而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯B1。
[胺基甲酸酯丙烯酸酯B2]
將100質量份甲苯、50質量份2,6-二異氰酸甲酯己酸酯(Kyowa Hakko Kirin股份有限公司製LDI固體含量濃度100質量%)及119質量份聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL CD-210HL固體含量濃度100質量%)混合，升溫至40℃保持8小時。其後，添加28質量份丙烯酸-2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHTESTER HOA固體含量濃度100質量%)、5質量份二新戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400固體含量濃度100質量%)、0.02質量份氫醌單甲醚，並於70℃下保持30分鐘後，加入0.02質量份二丁基月桂錫，於80℃下保持6小時。然後，最終添加97質量份甲苯而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯B2的甲苯溶液。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的合成> [胺基甲酸酯丙烯酸酯C1]
將50質量份甲苯、50質量份六亞甲二異氰酸酯之縮二脲改性型(Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製DURANATE 24A-90CX固體含量濃度90質量%；異氰酸酯含量：21.2質量%)、92質量份聚己內酯改性丙烯酸羥基乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製PLACCEL FA2D固體含量濃度100質量%)、0.02質量份二丁基月桂錫、及0.02質量份氫醌單甲醚混合，並於70℃下保持5小時。其後，添加82質量份甲苯而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯C1的甲苯 溶液。此外，該胺基甲酸酯丙烯酸酯中每單位丙烯酸酯單體殘基的己內酯單元的重複數為2。
[胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯C2]
裝入50質量份六亞甲二異氰酸酯之異三聚氰酸酯改性體(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N；異氰酸酯基含量：20.9質量%固體含量濃度100質量%)、53質量份聚乙二醇一丙烯酸酯(日油股份有限公司製BLEMMER AE-150；氫氧基價：264(mgKOH/g)固體含量濃度100質量%)、0.02質量份二丁基月桂錫及0.02質量份氫醌單甲醚。其後，於70℃下保持5小時進行反應。反應結束後，對反應液添加118質量份甲基乙基酮(以下稱為MEK)，而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯丙烯酸酯C2的甲基乙基酮溶液。
<塗料組成物A的調合> [塗料組成物A1]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A1。
[塗料組成物A2]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A2。
[塗料組成物A3]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A3。
[塗料組成物A4]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A4。
[塗料組成物A5]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A5。
‧聚異戊二烯甲基丙烯酸酯低聚物80質量份
[塗料組成物A6]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A6。
[塗料組成物A7]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A7。
[塗料組成物A8]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A8。
[塗料組成物A9]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A9。
[塗料組成物A10]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A10。
[塗料組成物A11]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A11。
[塗料組成物A12]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A12。
[塗料組成物A13]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A13。
[塗料組成物A14]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A14。
‧聚丁二烯丙烯酸酯低聚物 80質量份
[塗料組成物A15]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A15。
[塗料組成物A16]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A16。
[塗料組成物A17]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A17。
[塗料組成物A18]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A18。
[塗料組成物A19]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A19。
[塗料組成物A20]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A20。
[塗料組成物A21]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物A21。
<塗料組成物B的調合> [塗料組成物B1]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B1。
[塗料組成物B2]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度50質量%的塗料組成物B2。
[塗料組成物B3]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度50質量%的塗料組成物B3。
[塗料組成物B4]
將下述材料混合，使用甲基乙基酮加以稀釋而得到固體含量濃度30質量%的塗料組成物B4。
<積層薄膜的製造方法> [積層薄膜的製作方法1]
作為支持基材，係使用在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“Lumirror”(註冊商標)U46(TORAY股份有限公司製)。在該支持基材上，將前述塗料組成物A，利用採縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚。
在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：400W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
[積層薄膜的製作方法2]
作為支持基材，係使用在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“Lumirror”(註冊商標)U46(TORAY股份有限公司製)。在該支持基材上，將前述塗料組成物A，利用採縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：140℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：400W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
[積層薄膜的製作方法3]
作為支持基材，係使用在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“Lumirror”(註冊商標)U46(TORAY股份有限公司製)。在該支持基材上，將前述塗料組成物B，利用採縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層之第2層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：200W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：與大氣相同
接著利用同一裝置，在形成有表面層之第2層的積層薄膜上(亦即第2層上)，將前述塗料組成物A，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之第1層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：400W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
[積層薄膜的製作方法4]
作為支持基材，係使用在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“Lumirror”(註冊商標)U46(TORAY股份有限公司製)。在該支持基材上，將前述塗料組成物B，利用採縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面 層之第2層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟‧硬化步驟
送風溫濕度：溫度：140℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
接著利用同一裝置，在形成有表面層之第2層的積層薄膜上(亦即第2層上)，將前述塗料組成物A，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之第1層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：400W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
[積層薄膜的製作方法5]
作為支持基材，係使用在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“Lumirror”(註冊商標)U46(TORAY股份有限公司製)。在該支持基材上，將前述塗料組成物B，利用採縫模塗布機的連續塗布裝置，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之表面層之第2層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：200W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：與大氣相同
接著利用同一裝置，在形成有表面層之第2層的積層薄膜上(亦即第2層上)，將前述塗料組成物A，在調整出自狹縫的排出流量下塗布成乾燥後之第1層的厚度成為指定的膜厚。在塗布至乾燥、硬化之期間，對液膜吹送之乾燥風的條件如下：
乾燥步驟
送風溫濕度：溫度：140℃、相對濕度：1%以下
風速：塗布面側：5m/秒、相反塗布面側：5m/秒
風向：塗布面側：與基材面平行、相反塗布面側：與基材面垂直
滯留時間：2分鐘
硬化步驟
照射輸出：400W/cm2
累計光量：120mJ/cm2
氧濃度：0.1體積%。
此外，前述風速、溫濕度係使用採熱線式風速計(日本KANOMAX股份有限公司製Anemomaster風速-風量計MODEL6034)的測定值。
依以上方法作成實施例1~25、比較例1~8之積層薄膜。對應各實施例、比較例之上述積層薄膜的製作方法、及各者之各層的膜厚係記載於表中。
<積層薄膜的評估>
對製作之積層薄膜實施以下所示性能評估，將所得結果示於表中。除特別敘明者，測定係在各實施例/比較例中均對一試樣之不同處進行3次測定，採用其平均值。
[表面層之厚度方向的最大位移量、及殘留位移量]
對平滑的金屬板(模用鋼：SKD-11)塗布1g之Dow Corning Toray(股)公司製「高真空潤滑脂」，朝其將積層薄膜的支持基材側黏貼於塗布有高真空潤滑脂的 部分，向表面包夾濾紙並利用手壓機，勿使空氣卡入地進行按壓。對以此種方法所得之靜置後的試料，自表面層側，依下述條件實施測定，藉由利用正三角錐的負載-卸載試驗法，取得壓入深度線圖(參照第4圖)。
由此線圖求出施加負載後至卸載前之厚度方向的位移量(最大位移量)、及試驗結束時之厚度方向的位移量(殘留位移量)。
裝置：動態超微小硬度計「DUH-201」(島津製作所(股)製)
使用之壓痕器：鑽石製正三角錐壓痕器(稜間角115°)
測定模式：2(負載-卸載試驗法)
初始負載：0.5mN
達10mN負載時的保持時間：10秒
載重(負載)速度、卸載速度：0.1422mN/秒。
[表面層的破斷伸度]
各值及評估所需的值係依以下之拉伸試驗法取得。
[測定用試片的製作]
採用前述之積層薄膜的製作方法1至5，作為支持基材，係使用PET樹脂薄膜(厚度100μm之“Lumirror”(註冊商標)T60(TORAY股份有限公司製))，作成前述實施例1~25、比較例1~8之積層薄膜，將該積層薄膜浸漬於乙醇中，在25℃的條件下放置10分鐘，其後，將積層薄膜的表面層由支持基材剝離，並採取試樣。
[拉伸試驗法]
將表面層沿長度方向及寬度方向切出長150mm×寬10mm的矩形，作成試驗片。利用拉伸試驗機(Orientec(股)製TensilonUCT-100)，設初始拉伸夾頭間距離50mm，並設定特定的拉伸速度，再將試驗片裝設於預先設定成特定測定溫度的恆溫槽中，於90秒的預熱後，進行拉伸試驗。由於拉伸速度與測定溫度係因評估項目而異，故依各項目加以記述。
讀取夾頭間距離為a(mm)時對試樣所施加的負載b(N)，由下式算出應變量x(%)與應力y(MPa)。惟，試驗前的試樣(試驗片)厚度係設為k(mm)。
應變量：x=((a-50)/50)×100
應力：y=b/(k×10)。
[破斷伸度]
在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，以試驗片破斷時的伸度作為破斷伸度。 測定係對各試樣各進行5次，以其平均值進行評估。
[彈性復原率]
於測定前對試樣(試片)表面畫出兩個記號。此兩記號係沿試樣的長度方向畫出，一記號與另一記號之間的距離係設為20mm。以此距離的長度為初始試長(20mm)。
其次，在拉伸速度50mm/分鐘、測定溫度25℃的拉伸試驗法中，將試樣(試片)拉伸至應變量20%後，解除對試樣(試片)的拉伸負載。(以此為變形量120%下的拉伸試驗法)
其後，測定試樣表面之兩記號間的距離，設為I(mm)，並由下式算出彈性復原率z(%)。在測定中，係測定至I/10mm，並採用將I/10mm位置四捨五入後的值。
彈性復原率：z=(1-(I-50)/100)×100
此外，因前述之測定條件，由於破斷伸度小於120%的試樣(試驗片)發生破斷，故彈性復原率無法測定。
[表面層的成型性(破裂伸度)]
將積層薄膜切成寬10mm×長200mm，沿長度方向以夾頭予以夾持並利用Instron型拉伸試驗機(Instron公司製超精密材料試驗機MODEL5848)，以拉伸速度100mm/分鐘予以拉伸。測定溫度係於23℃進行。在拉伸之際，先觀察拉伸中的試樣，若以目視觀之發生裂痕(龜裂)則予以停止(停止時的伸度係調整為5的整數)。接著測定的試樣係依序採取從停止時的伸度，以5%單位持續降低拉伸伸度的試樣，進行至最終以目視觀之未產生裂痕的伸度。
試驗係於最小10%、最大100%的範圍內實施，對於在10%以下產生裂痕者係記載為「10%以下」、在100%以上仍未產生裂痕者則記載為「100%以上」。
切出採取之試樣之裂痕部分的薄膜剖面，由穿透式電子顯微鏡像之對比的差異，區分基材部與表面層，對無裂痕等的異常的部分5處測定厚度並求取表面層的平均厚度。其後，以觀察之表面層的厚度在穿透式 電子顯微鏡的觀察螢幕上成30mm以上的倍率觀察表面層，以有表面層厚度的50%以上的裂痕產生的情形視為「有裂痕」(有表面層的破壞)，並以視為「有裂痕」的試樣當中，具有最低伸度之試樣的伸度值作為破裂伸度。其後，進行同一測定共計3次，以彼等之破裂伸度的平均值作為表面層的破裂伸度。
[表面層的自行修復性]
針對將積層薄膜在溫度20℃下放置12小時後，於同一環境下對表面層表面，在對黃銅絲刷(TRUSCO製)施加下述之負載下予以朝水平刮擦5次後，將在放置5分鐘後的擦傷恢復狀態依以下基準以目視進行判定。
10分：在1kg負載下未殘留擦傷
7分：在1kg負載下雖殘留擦傷，但在700g下未殘留擦傷
4分：在700g負載下雖殘留擦傷，但在500g下未殘留擦傷
1分：在500g負載下殘留擦傷。
[耐指紋性(指紋附著性)]
耐指紋性(指紋附著性)係將積層薄膜的評估面(表面層)朝上置於黑色美術紙上，將按壓指紋的手指(食指)與拇指摩擦3次後，對前述表面層的表面緩緩地按壓，以下述評估基準來評估附著之指紋的辨識性。
10分：無法辨識出指紋、或者未看出與未附著部的差異
7分：幾乎無法辨識出指紋、或者無法辨識為指紋
5分：鮮少可辨識出指紋，但幾乎無法察覺
3分：可辨識出指紋
1分：可明確辨識出指紋，極易察覺
對10位對象進行上述評估，求出其平均值。就小數點以下係予以四捨五入。
[耐指紋性(指紋抹除性)]
以前述之方法使指紋附著後，接著，使用折疊尺寸為12.5cm×12.5cm的纖維素長纖維不織布紗布(“Heise”Gauze NT-4川本產業股份有限公司製)進行抹除。指紋抹除性係以下述評估基準來評估以該抹除方法擦拭後的辨識性。
10分：擦拭1次即幾乎無法辨識
7分：擦拭1次即成為幾乎無法察覺的程度
5分：僅擦拭1次或2次，雖殘留髒汙，但擦拭3次後便幾乎無法辨識
3分：擦拭5次，成為幾乎無法察覺的程度
1分：縱使擦拭5次以上仍殘留髒汙
對10位對象進行上述評估，求出其平均值。就小數點以下係予以四捨五入。
[耐染料轉移性]
使以6cm×6cm的水沾濕的牛仔布(含有染料)密貼於切成9cm×6cm大小的積層薄膜的表面層，以6cm×6cm的玻璃板予以夾持。用聚乙烯薄膜加以包覆，以防水分蒸發，在玻璃板上載置3kg的重物，予以置入70℃的烘箱中並放置。24小時後取出，將積層薄膜置於與後 述之汙染用灰階的白色部分同等的白紙上，對表面層之表面的汙染程度，根據汙染用灰階(JIS L0805(2005))，以1~5級之等級(1級係髒汙為汙染用灰階1號或超越其程度者(髒汙殘留極濃)、2級係髒汙屬汙染用灰階2號程度者(髒汙殘留相當程度)、3級係髒汙屬汙染用灰階3號程度者(髒汙略有殘留)、4級係髒汙屬汙染用灰階4號程度者(髒汙幾未殘留)、5級係髒汙屬汙染用灰階5號程度者(髒汙未殘留))加以判定。此外，依JIS L0805(2005)之記載方式，若處於各級之間，例如處於1級與2級之間時，茲記載為「1-2」。
將最終所得之積層薄膜的評估結果彙整於表中。
[產業上可利用性]
本發明之積層薄膜均可用於對塑膠成型品、家電製品、建築物或車輛內裝品及各種印刷物之各表面賦予同樣的機能。

Claims (4)

  1. 一種積層薄膜，其特徵為在支持基材上具有表面層的積層薄膜中，構成該表面層的樹脂係具有以下(1)至(3)：(1)(聚)丁二烯鏈段、及/或(聚)異戊二烯鏈段；(2)含有選自包含三環癸基鏈段、二環戊二烯基鏈段及異莰基鏈段之群組中至少一者的鏈段；(3)含有選自包含氟化合物鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及(聚)二甲基矽氧烷鏈段之群組中至少一者的鏈段。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中由該表面層側測定時，係滿足以下條件1：條件1：在最大負載0.5mN、保持時間10秒條件下使用微小硬度計的負載-卸載試驗法中之厚度方向的最大位移量為1.20μm以上、厚度方向的殘留位移量為1.00μm以下。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該表面層係滿足以下條件2及條件3：條件2：在拉伸試驗法中之該表面層於25℃下的破斷伸度為120%以上；條件3：在變形量120%下的拉伸試驗法中之該表面層於25℃下的彈性復原率為80%以上。
  4. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該表面層係以至少2層所形成，構成距支持基材最遠的層(以下稱為第1層)的樹脂係具有前述(1)至(3)，構成與該第1層相鄰地位於支持基材側的層(以下稱為第2層)的樹脂係具有以下(4)及(5)：(4)含有選自包含(聚)己內酯鏈段、(聚)碳酸酯鏈段及(聚)烷二醇鏈段之群組中至少一者的鏈段；(5)胺基甲酸酯鍵。
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