JP2010007004A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性に優れ、高屈折率である硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環を含有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）および芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ｂ）を１５〜５０重量％含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、金型からの離型性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、熱硬化型樹脂に比べて硬化速度が速く、生産性の面で優位である。中でもウレタン（メタ）アクリレート組成物は、放射線により硬化させ、得られる硬化物は優れた弾性を有するため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、および紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。近年、光学部材用途では、光学ディスプレイなどの小型化、薄型化に伴い、樹脂の高屈折率化が求められている。

特開平０７−３３０８５８号公報 特開平１１−１２３４０号公報

しかしながら、樹脂の屈折率を高めた場合、樹脂が硬くなり、基材との密着性が不十分となってしまう等の問題がある。
本発明の目的は、基材との密着性に優れ、高屈折率の硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、フルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、１５〜５０重量％の芳香環を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；この硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤、接着剤またはシーリング材；このエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物；この硬化物からなる光学部材または電気・電子部材；並びにこの硬化型樹脂組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）硬化型樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化物は、基材となる樹脂との密着性に優れる。
（２）硬化物は、高屈折率を有する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とする。

本発明における第１成分のフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に、フルオレン骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ含有していれば、特にその化学構造は限定されない。
好ましい構造としては下記一般式（１）で表される。

式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子またはＣＨ_３である。好ましくはＲ_１とＲ_２が共に水素原子である。
また、Ｒ_３およびＲ_４は、独立してＯ（ＣＨ_２）_２、ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２、Ｏ（ＣＨ_２）_３またはＯ（ＣＨ_２）_４で表される。特に好ましくは、Ｒ_３とＲ_４が共にＯ（ＣＨ_２）_２である。

上記（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化物の高屈折率化および硬化物の反りの観点から好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは１５〜５０％である。

本発明における第２成分の芳香環を有する２官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートである。
そして、このイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比が、通常０．４５〜０．９０、好ましくは０．５０〜０．８５である。

このウレタンプレポリマー（Ｂ’）の原料となるポリオール（ａ）には、芳香環を含有する多価ポリオール（ａ１）と芳香環を含有しない多価ポリオール（ａ２）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
芳香環を含有する多価アルコール（ａ１）には下記の２価のポリオール（ａ１１）との３価以上のポリオール（ａ１２）が挙げられる。
（ａ１１）芳香環を有する２価アルコール（Ｃ８〜２０またはそれ以上）；芳香脂肪族２価アルコール［例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］、Ｃ６〜１８の２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、多環２価フェノール｛例えばビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）｝、および縮合多環２価フェノール｛ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等｝］、ポリエーテルジオール［上記２価アルコールまたは上記２価フェノールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０，０００）］、ポリエステルジオール［（Ｍｎ２００〜２０，０００）、例えば上記２価アルコールまたは上記ポリエーテルジオールとジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜Ｃ３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物］、ポリカーボネート（Ｍｎ５００〜１０，０００）、並びにポリエステルジオール、ポリカーボネートのＡＯ１〜３００モル付加物等が含まれる。

（ａ１２）芳香環を有する３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール；３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン等）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）、ポリエーテルポリオール［上記３価〜８価またはそれ以上の多価フェノールのＡＯ付加物（分子量２００〜Ｍｎ２０，０００）、等］、ポリエステルポリオール［（Ｍｎ３７０〜２０，０００）、例えば上記ポリエーテルポリオールとジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜Ｃ３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物］、並びにこれらのポリエステルポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物等が含まれる。

芳香環を含有しない多価ポリオール（ａ２）には下記の２価のポリオール（ａ２１）と３価以上のポリオール（ａ２２）が挙げられる。
（ａ２１）芳香環を含有しない２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）；Ｃ２〜１２の脂肪族２価アルコール〔例えば、（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、Ｃ６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、ポリエーテルジオール［上記２価アルコールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルジオール｛Ｍｎ２００〜２０，０００、例えば上記２価アルコールまたは上記ポリエーテルジオールとジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ４〜Ｃ３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸］等が含まれる。

（ａ２２）芳香環を含有しない３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ｃ３〜２０またはそれ以上）、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］、ポリエーテルポリオール［上記多価アルコールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール［（Ｍｎ３００〜２０，０００）、例えば上記多価アルコールまたは上記ポリエーテルポリオールと脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜Ｃ３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）の縮合物］、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物等が含まれる。

上記（ａ）のうち、後述する本発明の硬化物の高屈折率の観点から好ましいのは（ａ１１）と（ａ１２）である。

本発明におけるポリイソシアネート（ｂ）には、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。以下同。）の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート

（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）

（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート

（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）

（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち後述する本発明の硬化物の高屈折率の観点から好ましいのは（ｂ１）、（ｂ４）および（ｂ５）である。

（ａ）と（ｂ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比は０．４５〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７５、さらに好ましくは０．５５〜０．７０である。該当量比が０．４５未満では硬化時の収縮率が大きくなり後述する基材との密着性が悪くなり、０．８０を超えると高屈折率の硬化物が得られない。

上記（ａ）と（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて芳香環を有する２官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得ることができる。
この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（ｃ１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加物〔分子量１１６〜数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００〕
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０〜Ｍｎ５，０００）等
（ｃ２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ｃ３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ｃ６）を構成するポリオール以外のもの、例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ｃ４）エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ｃ５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２〜Ｍｎ５，０００）の反応生成物およびそのＡＯ１〜１００モル付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
（ｃ６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物

これらのうち（Ｂ’）のイソシアネート残基との反応性の観点から好ましいのは（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ５）である。

（Ｂ）中の芳香環の含量（重量％）は、硬化物の高屈折率化および耐光性の観点から好ましくは３５〜５０％、さらに好ましくは３８〜４５％である。芳香環含量が３５％未満では硬化物の屈折率を高めることが困難となり、５０％を超えると硬化物の耐光性が悪くなる。ここにおいて、芳香環とはベンゼン環またはその縮合環（ナフタレン環、フェナントレン環等）を構成する炭素のみを意味するものとする。芳香環は、（ａ）に由来するものでも、また（ｂ）に由来するものでもよい。芳香環含量は、^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）またはＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析により測定することができる。
例えば、^１Ｈ−ＮＭＲで、芳香環含量を求める場合には、内部標準物質を添加し、内部標準物質由来の１Ｈのピークの積分値と、（Ｂ）中の芳香環の１Ｈのピーク（７ｐｐｍ〜８ｐｐｍ付近）の積分値の比率から（Ｂ）中のベンゼン骨格のモル数が求められ、分子量を乗じることで芳香環含量を求めることができる。

（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。

金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ(ＯＣＯＲ)_３ で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル）基および脂環式（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）炭化水素基等が挙げられる。これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。

有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ(ＯＲ)_３ で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。

ジカルボニル基を有する化合物とビスマスのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとＢｉのキレート化合物が含まれる。ジカルボニル基を有する化合物とビスマスのキレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。

有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。

有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ２〜１２）チタンが含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常１％以下、反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。

（Ｂ’）および（Ｂ）を合成するためのウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させて（Ｂ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から、上限は反応速度の観点から、好ましくは１０〜１，０００％である。

ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。

本発明における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）と後述する（Ｃ）の合計重量に基づいて、樹脂への密着性および硬化物の耐光性の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％である。

本発明における芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、分子内に芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートであれば、特にその化学構造は限定されない。
例えば、下記式（２）で表される化合物およびこれらの混合物が挙げられる。

式中のＲ^５は水素原子またはＣＨ_３である。
式中のＸは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである。
Ｙは２価の芳香環であり、ベンゼン環またはその縮合環（ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。

また、Ｚは２価の結合基であり、炭素数１〜２０のアルキレン基、鎖中にエーテル基を含む炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−で示されるポリオキシアルキレン基（但しｎは２〜２０の数）、−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｎ−で示されるポリオキシアルキレン基（但しｎは１〜２０の数）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＯ−である。

芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例として、下記化合物、およびこれらの混合物が含まれる。

フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート。例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。

［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート。例えば、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等。

芳香族カルボン酸変性（メタ）アクリレート。例えば、フタル酸モノキドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル等。

芳香族エポキシアクリレート。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等。

その他の芳香環含有単官能（メタ）アクリレートとして、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（Ｃ）のうち、樹脂への密着性および硬化物の屈折率の観点から好ましいのは、ベンジル（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。

（Ｃ）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。

上記（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、硬化物の柔軟性および硬化物の高屈折率化の観点から好ましくは３０〜６５％、さらに好ましくは３５〜６０％である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、その他の添加剤を含有させてもよい。
そのような添加剤としては、金型離型性付与剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｆ）［無機微粒子、有機顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など］、溶剤などを含有させてもよい。

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、公知の金型離型性付与剤（Ｄ）を含有させることができる。
金型離型性付与剤（Ｄ）は、リン酸エステル（ｄ１）、シリコーンオイル（ｄ２）、 フッ素オイル（ｄ３）などが挙げられる。

リン酸エステル（ｄ１）としては、一級もしくは二級のリン酸エステルが挙げられる。
Ｃ１〜２０またはそれ以上の１級もしくは２級アルキルリン酸エステル、アルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）のＡＯ１〜３０モル付加物の１級もしくは２級アルキルリン酸エステル、［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の１級もしくは２級アルキルリン酸エステル等が挙げられる。

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、光重合開始剤（Ｅ）を含有させることができる。光重合開始剤を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができる。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

光重合開始剤（Ｅ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

（Ｅ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。さらに好ましくは１〜５％である。

本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｆ）を含有させてもよい。（Ｆ）には、無機微粒子（Ｆ１）、有機顔料（Ｆ２）、分散剤（Ｆ３）、消泡剤（Ｆ４）、レベリング剤（Ｆ５）、シランカップリング剤（Ｆ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｆ７）、スリップ剤（Ｆ８）、酸化防止剤（Ｆ９）および紫外線吸収剤（Ｆ１０）が含まれる。

無機微粒子（Ｆ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。

これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｆ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｆ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。（Ｆ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。

有機顔料（Ｆ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｆ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。

分散剤（Ｆ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００〜Ｍｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。

高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。

低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等

（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等
が挙げられる。

無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｆ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。

消泡剤（Ｆ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート、テトラデカノールＥＯ２モル付加物リン酸エステル等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｆ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。

レベリング剤（Ｆ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｆ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。

シランカップリング剤（Ｆ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｆ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。

チクソトロピー性付与剤（Ｆ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｆ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。

スリップ剤（Ｆ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｆ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。

酸化防止剤（Ｆ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｆ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。

紫外線吸収剤（Ｆ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｆ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。

上記（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＥＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。

本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、後述する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。

本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。

本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。

本発明の硬化物の屈折率は、光学部材への適用および硬化時の収縮の観点から好ましくは１．５８０〜１．６００である。屈折率は、組成物中の（Ａ）の割合を増すおよび／または、硬化物中の芳香環含量を増すことにより高めることができる。

本発明の組成物は、基材のコーティング剤、接着剤、シーリング材などとして使用することができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り「部」は「重量部」、「％」は重量「重量％」を示す。

製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製、以下同じ］２８８．４部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、武田薬品工業（株）製、以下同じ］１８１部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）（以下同じ）０．２部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学（株）製、以下同じ］部を加え、８０℃で３時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、三洋化成工業（株）製、以下同じ］３２１．７部、トリレンジイソシアネート［商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製］２０１．３部およびウレタン化触媒０．２部仕込み、８０℃で８時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．８部を加え、８０℃で３時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。

製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２８７．７部、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート［商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製］２７５．５部およびウレタン化触媒０．２部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．３部を加え、８０℃で３時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ−３）を得た。

製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ポリブチレングリコール（Ｍｎ１０００）［商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）製］３２９．０部、イソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、エボニックデグサ（株）製］９８．２部およびウレタン化触媒０．２部仕込み、８０℃で８時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２８．０部を加え、８０℃で３時間反応させてウレタンアクリレート（Ｂ’−１）を得た。

実施例１〜７、比較例１〜４
表１の配合組成にしたがってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜７、比較例１〜４の樹脂組成物を得た。下記の成型方法に従い、基材の片面に該組成物の成型品を被覆させた。表中の配合成分は下記の通りである。なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
（Ａ−１） ：９，９’−ビス（４−ヒドロキシエチル）フルオレンＥＯ変性
ジアクリレート
（Ｃ−１） ：フェノキシエチルアクリレート
（Ｃ−２） ：ベンジルアクリレート
（Ｄ−１） ：トリデカノールのリン酸エステル
［モノエステル：ジエステル＝１：１（モル比）］
（Ｅ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］

上記樹脂組成物について、下記項目について評価した。結果を表１に示す。
１．屈折率
該組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］２枚で該組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。該被覆物からＰＥＴフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。

２．樹脂密着性
該組成物を３５℃に温度調整し、予めクロムメッキを表面に施した金型（タテ５０ｃｍ、ヨコ５０ｃｍ、金型温度３５℃）にディスペンサーを用いて厚さ５０〜１５０μｍとなるよう塗工した。次にＰＥＴフィルム［商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］を、上記金型に塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層した。
さらに基材樹脂の上から紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して該組成物を硬化させて被覆物を得た。硬化物と基材樹脂との密着性を次の方法で評価した。

（１）樹脂密着性（硬化物と基材樹脂との密着性）
被覆物の硬化物（膜）側の面にナイフで１ｍｍ幅に切り目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、基材からの硬化物（膜）の剥離状態を目視で観察し、評価した。

（２）湿熱処理後の樹脂密着性
恒温恒湿機を用いて６０℃、９０％ＲＨの条件で被覆物を７２時間静置した。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。
この被覆物を使って上記と同じ方法で樹脂密着性を評価した。

表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（膜）は金型からの離型性を保持しながら、屈折率が高く、基材樹脂との密着性に優れ、湿熱処理後における基材樹脂との密着性低下が極めて少ないことがわかる。

本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、屈折率が高く、樹脂密着性に優れることから、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、紙やプラスチック等のコーティング剤として幅広く用いられる。

Claims (11)

1. フルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、および芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分として含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ｂ）を１５〜５０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 該フルオレン骨格含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式（１）で表される請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子またはＣＨ_３；Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立してＯ（ＣＨ_２）_２、ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２、Ｏ（ＣＨ_２）_３、またはＯ（ＣＨ_２）_４である。]
3. 該芳香環含有２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られる イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ’）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記式（２）で表される請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^５は水素原子またはＣＨ_３を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを表す。Ｙは芳香環を表す。
   Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレン基、鎖中にエーテル基を含む炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−で示されるポリオキシアルキレン基（但しｎは２〜２０の数）、−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ｝_ｎ−で示されるポリオキシアルキレン基（但しｎは１〜２０の数）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＯ−を表す。］
5. さらに、組成物中に光重合開始剤を含有させてなる請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）を１０〜５５重量％、（Ｃ）を３０〜５５重量％含有する請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 硬化後の屈折率が１．５８以上１．６０以下である請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤、接着剤またはシーリング材。
9. 請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項９記載の活性エネルギー線硬化型樹脂硬化物からなる光学部材、電気部材または電子部材。
11. 請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。