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JP2009004213A - Light-transmitting conductive film, manufacturing method therefore, and light-transmitting electromagnetic wave shielding film - Google Patents

Light-transmitting conductive film, manufacturing method therefore, and light-transmitting electromagnetic wave shielding film Download PDF

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JP2009004213A
JP2009004213A JP2007163540A JP2007163540A JP2009004213A JP 2009004213 A JP2009004213 A JP 2009004213A JP 2007163540 A JP2007163540 A JP 2007163540A JP 2007163540 A JP2007163540 A JP 2007163540A JP 2009004213 A JP2009004213 A JP 2009004213A
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light
conductive film
silver halide
silver
film
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Application number
JP2007163540A
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Japanese (ja)
Inventor
Masanori Goto
昌紀 後藤
Mitsuhiko Uno
光彦 宇野
Kazuhiko Sakata
和彦 坂田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for obtaining a light-transmitting conductive film having high conductivity and light-transmittance, and to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding film using the light-transmitting conductive film. <P>SOLUTION: In the manufacturing method for the light-transmitting conductive film, a photosensitive material having at least one emulsion layer containing silver halide grains on a support is subjected to exposure, development, fixing, physical development, and plating to form a conductive metal portion. The physical development process consists of a silver ion solution step and a reducing solution step. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光透過性導電膜の製造方法、該製造方法で製造された光透過性導電膜、及び該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜に関する。   The present invention relates to a method for producing a light transmissive conductive film, a light transmissive conductive film produced by the production method, and a light transmissive electromagnetic wave shielding film using the light transmissive conductive film.

近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害(Electro−Magnetic Interference:EMI)が急増している。上記EMIは電子、電気機器の誤動作、障害の原因になる他、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では電磁波放出の強さを規格、または規制内に抑えることが要求されている。   2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in use of various electric facilities and electronic application facilities, electromagnetic interference (Electro-Magnetic Interference: EMI) has increased rapidly. It has been pointed out that the above-mentioned EMI causes malfunction and failure of electronic and electrical equipment, and also causes health problems for operators of these devices. For this reason, electronic and electronic equipment is required to keep the intensity of electromagnetic wave emission within the standard or regulation.

上記EMIの対策のためには電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体または高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、CRT、PDPなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法ではいずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。   Although it is necessary to shield the electromagnetic wave in order to take measures against the EMI, it is obvious that a property that does not allow the metal electromagnetic wave to penetrate may be used. For example, a method of making the casing a metal body or a high conductor, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, a method of covering the cable with a metal foil, and the like are adopted. However, in CRT, PDP, etc., since the operator needs to recognize characters displayed on the screen, transparency in the display is required. For this reason, in any of the above methods, the front surface of the display often becomes opaque, which is inappropriate as an electromagnetic wave shielding method.

特にPDPはCRT等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は簡便には表面抵抗値で表すことができる。例えば、CRT用の透光性電磁波シールド材料では表面抵抗値は凡そ300Ω/sq以下であることが要求されるのに対し、PDP用の透光性電磁波シールド材料では2.5Ω/sq以下が要求され、PDPを用いた民生用プラズマテレビにおいては、1.5Ω/sq以下とする必要性が高く、より望ましくは0.1Ω/sq以下という極めて高い導電性が要求されている。   In particular, since PDP generates a larger amount of electromagnetic waves than CRT or the like, stronger electromagnetic shielding ability is required. The electromagnetic wave shielding ability can be simply expressed by a surface resistance value. For example, a translucent electromagnetic shielding material for CRT is required to have a surface resistance value of about 300 Ω / sq or less, whereas a translucent electromagnetic shielding material for PDP is required to be 2.5 Ω / sq or less. In addition, in a plasma plasma for consumer use using a PDP, there is a high need for 1.5 Ω / sq or less, and a very high conductivity of 0.1 Ω / sq or less is more desirable.

また、透明性に関する要求レベルはCRT用として凡そ70%以上、PDP用として80%以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。   Further, the required level of transparency is about 70% or more for CRT and 80% or more for PDP, and further higher transparency is desired.

上記の問題を解決するために、以下に示されるように開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と光透過性とを両立させる種々の材料、方法がこれまで提案されており、その代表的なものとして、印刷やフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工や、最近ではインクジェットとメッキの組み合わせ等が知られている。   In order to solve the above problems, various materials and methods have been proposed so far that make use of a metal mesh having an opening as shown below to achieve both electromagnetic shielding properties and light transmission properties. As typical examples, etching processing using printing and photolithography, and a combination of ink jet and plating are recently known.

しかしながら、昨今では各種回路等が微細化しており、また電磁波遮蔽用の透明導電膜等についても、より微細なメッシュにより電磁波遮蔽能と透明性の両立が望まれている。このため、インクジェットや印刷ではパターン精度が不足し、フォトリソエッチングでは工程が煩雑、且つ複雑で生産コストが高いという間題があった。   However, in recent years, various circuits and the like have been miniaturized, and the electromagnetic shielding ability and transparency are both desired for a transparent conductive film for shielding electromagnetic waves by using a finer mesh. For this reason, pattern accuracy is insufficient in ink jet and printing, and in photolithography etching, there are problems that the process is complicated, complicated, and the production cost is high.

そこで、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、現像処理を行って導電性パターンを作製する方法が提案されているが、銀粒子間にバインダーが存在しており、現像では高度な導電性は望めない。また、導電性を補助するために現像後のメッキが提案されているが、無電解メッキではメッキの選択性が不足しており、触媒等の付着処理が必要であり、触媒等の付着処理を行っても、なかなか選択性が得られない。電解メッキでは電気を通すための事前の導電性が必要となるため、現像では困難であり、乳剤を厚くつける必要がある。そのため、光透過性が犠牲になる。   Therefore, a method has been proposed in which a silver halide light-sensitive material is subjected to pattern exposure and then developed to produce a conductive pattern. However, a binder exists between silver particles, and high conductivity can be expected in development. Absent. In addition, plating after development has been proposed to assist conductivity, but electroless plating lacks the selectivity of plating and requires an adhesion treatment of a catalyst or the like. Even if it goes, it is difficult to obtain selectivity. Electrolytic plating requires prior conductivity for conducting electricity, so it is difficult to develop, and it is necessary to thicken the emulsion. Therefore, light transmittance is sacrificed.

また、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光して現像処理を行った後、物理現像を行い導電性を上げる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この物理現像に用いられる物理現像液は、銀の供給源が現像後に残存する未現像のハロゲン化銀であるため銀の供給量が制約され、導電性が不足することがあり、また銀イオンを加えた狭義の物理現像液では、短時間のうちに物理現像液中で酸化還元反応が進行し、液寿命が短いという欠点があった。   Further, a method has been proposed in which a silver halide photosensitive material is subjected to pattern exposure and development processing, and then physical development is performed to increase conductivity (for example, see Patent Document 1). However, the physical developer used in this physical development is an undeveloped silver halide that remains after development because the silver supply source is limited, so that the amount of silver supplied is limited, and the conductivity may be insufficient. The narrowly-defined physical developer to which ions are added has a drawback that the oxidation-reduction reaction proceeds in the physical developer in a short time, and the life of the solution is short.

物理現像と同様な機能を持つ無電解銅メッキでは、現像銀では選択的に付着しにくいため、何らかのパターン作製技術が必要である。インクジェット、印刷では微細パターンの作成が困難である。また、電解メッキでは電気を通すための事前の導電性確保が必要であり、現像銀ではその導電性確保が困難であった。
国際公開第06/98333号パンフレット
In electroless copper plating having a function similar to that of physical development, it is difficult to selectively adhere to developed silver, so some pattern preparation technique is required. It is difficult to create a fine pattern by ink jet printing. Further, in electroplating, it is necessary to ensure conductivity in advance for conducting electricity, and in developed silver, it is difficult to ensure conductivity.
International Publication No. 06/98333 Pamphlet

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性と光透過性が高い光透過性導電膜が得られる製造方法、及び該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a manufacturing method for obtaining a light-transmitting conductive film having high conductivity and light transmittance, and a light-transmitting electromagnetic wave using the light-transmitting conductive film. It is to provide a shielding film.

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも1層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法であって、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする光透過性導電膜の製造方法。   1. Method for producing a light-transmitting conductive film, wherein a photosensitive material having at least one emulsion layer containing silver halide grains on a support is exposed, developed, fixed, physically developed and plated to form a conductive metal part A method for producing a light-transmitting conductive film, wherein the physical development treatment comprises a silver ion solution treatment and a reducing solution treatment.

2.前記物理現像の処理において、銀イオン液処理と還元液処理が交互に連続して行われることを特徴とする前記1に記載の光透過性導電膜の製造方法。   2. 2. The method for producing a light-transmitting conductive film as described in 1 above, wherein in the physical development treatment, silver ion solution treatment and reducing solution treatment are alternately and continuously performed.

3.前記物理現像の処理の温度が20℃以上60℃以下であることを特徴とする前記1または2に記載の光透過性導電膜の製造方法。   3. 3. The method for producing a light-transmitting conductive film as described in 1 or 2 above, wherein the temperature of the physical development treatment is 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

4.前記1〜3のいずれか1項に記載の光透過性導電膜の製造方法により製造されることを特徴とする光透過性導電膜。   4). A light transmissive conductive film produced by the method for producing a light transmissive conductive film according to any one of 1 to 3 above.

5.前記4に記載の光透過性導電膜を用いることを特徴とする光透過性電磁波シールド膜。   5). 5. A light-transmitting electromagnetic wave shielding film using the light-transmitting conductive film as described in 4 above.

本発明の製造方法により、導電性と光透過性が高い光透過性導電膜が得られ、更に該光透過性導電膜を用いた光透過性電磁波シールド膜を提供することができた。   By the production method of the present invention, a light-transmitting conductive film having high conductivity and light transmittance was obtained, and a light-transmitting electromagnetic wave shielding film using the light-transmitting conductive film could be provided.

本発明は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも1層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法において、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする。   The present invention relates to a light-transmitting conductive material in which a photosensitive material having at least one emulsion layer containing silver halide grains on a support is exposed, developed, fixed, physically developed and plated to form a conductive metal part. In the method for producing a film, the physical development treatment includes a silver ion solution treatment and a reducing solution treatment.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔透明支持体〕
本発明の光透過性導電膜の基材となる透明支持体は可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が90%以上のものが好ましい。中でも、可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い性が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。
(Transparent support)
The transparent support used as the substrate of the light transmissive conductive film of the present invention is preferably transparent in the visible region and generally has a total light transmittance of 90% or more. Among these, a flexible resin film is particularly preferably used because it has excellent handleability and can be handled with a roll.

透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ30〜300μmの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。   Specific examples of the transparent resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluorine resins, silicone resins, polycarbonate resins, diacetate resins, triacetate resins, poly Single layer film of 30 to 300 μm in thickness composed of arylate resin, polyvinyl chloride, polysulfonic acid resin, polyether sulfonic acid resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, etc. or multiple layers composed of the transparent resin The composite film is mentioned.

〔下引き処理〕
光透過性導電膜(導電性金属によるパターン形成層)と支持体の間に少なくとも1層の反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより、可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑え、ヘイズが低く透明感が高い光透過性導電膜を形成しやすいという観点で好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は、導電性金属によるパターン形成層と支持体の接着層を兼ねている態様が好ましい。
[Subtracting processing]
By providing at least one reflectance lowering functional layer between the light transmissive conductive film (patterned layer made of conductive metal) and the support, and adjusting the refractive index of this reflectance lowering functional layer, Preventing the maximum absolute reflectivity from exceeding the maximum absolute reflectivity of the support alone minimizes adverse effects on the film surface, and provides a transparent conductive film with low haze and high transparency. This is a preferred embodiment from the viewpoint of easy formation. In addition, the aspect in which this reflectance fall functional layer serves as the pattern formation layer by an electroconductive metal and the contact bonding layer of a support body is preferable.

また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して0.2〜2倍の膜厚である態様が好ましく、更に好ましくは0.5〜1.5倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は400nm以下であることが好ましく、更に好ましくは200nm以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていてもよい。   Further, the film thickness of the reflectance lowering functional layer is not particularly limited, but an embodiment in which the film thickness is 0.2 to 2 times the film thickness of the pattern forming layer made of a conductive metal is preferable, and more preferably In this embodiment, the film thickness is 0.5 to 1.5 times. Further, from the viewpoint of improving the coating uniformity, the thickness of the reflectance-reducing functional layer is preferably 400 nm or less, and more preferably 200 nm or less. In addition, this reflectance fall functional layer may be comprised from the several layer.

この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、あるいは各種ラテックス類や水溶性ポリマーなどを好ましく用いることができる。   As the binder preferably used in the reflectance lowering functional layer, for example, gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, various latexes, water-soluble polymers, and the like can be preferably used.

また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。金属酸化物の例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V25等あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点からSnO2(酸化錫)が好ましい。異元素を含む例としては、SnO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等を添加することができる。 Moreover, the aspect which adjusts a refractive index by adding a metal oxide to a reflectance fall functional layer is especially preferable. Examples of metal oxides are preferably ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5, or a composite oxide thereof. In particular, SnO 2 (tin oxide) is preferable from the viewpoints of miscibility with the binder, conductivity, and transparency. As an example including a different element, Sb, Nb, a halogen element, or the like can be added to SnO 2 .

また、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この光透過性導電膜をガラスなどの基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。   Further, an aspect in which the maximum absolute reflectance of the visible region on the conductive pattern forming surface side is larger than the maximum absolute reflectance on the opposite surface side can be preferably used. When this light-transmitting conductive film is attached to a substrate such as glass and used, when the conductive pattern forming surface is attached to the substrate with an adhesive or the like, the improvement in visibility becomes significant. This is a particularly preferred embodiment.

〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明の光透過性導電膜においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
[Silver halide emulsion-containing layer]
In the light-transmitting conductive film of the present invention, a silver halide emulsion-containing layer containing a photosensitive silver halide and a binder, which will be described later, is provided on the support. A film agent, a hardener, an activator and the like can be contained.

感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で0.05g/m2以上3g/m2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で0.3g/m2以上1g/m2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が0.05g/m2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。 The content of the photosensitive silver halide, aspects in terms of silver is less than 0.05 g / m 2 or more 3 g / m 2 are preferred, particularly preferably less than 0.3 g / m 2 or more 1 g / m 2 in terms of silver It is a certain aspect. When the photosensitive silver halide content is less than 0.05 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient electromagnetic wave shielding performance. This is presumably because the amount of developed silver nuclei serving as a catalyst for physical development or metal plating treatment described later becomes insufficient, and it becomes difficult to form an effective conductive mesh.

感光材料のバインダー量は10mg/m2以上0.2g/m2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が10mg/m2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が0.2g/m2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。 The amount of the binder of the light-sensitive material is 10 mg / m 2 or more and 0.2 g / m 2 or less, which is a particularly preferable embodiment from the viewpoint of achieving both conductivity and film properties. When the amount of the binder is less than 10 mg / m 2, the amount of silver halide relative to the binder is relatively increased, so that the coating is fragile and it is difficult to maintain sufficient coating strength. On the other hand, when the amount of the binder is more than 0.2 g / m 2 , the distance between the photosensitive silver halide grains is increased, so that it is difficult to form a developed silver network and it is difficult to form an effective conductive mesh. At the same time, durability against temperature and humidity changes becomes insufficient.

〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の光透過性導電膜において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
[Silver halide grains]
The composition of the silver halide grains used in the light transmissive conductive film of the present invention may be any halogen such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide, etc. It may have a composition.

ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには、表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。   In order to reduce the surface specific resistance after silver halide grains are developed to become metallic silver grains and effectively shield electromagnetic waves, the contact area between developed silver grains needs to be as large as possible. For that purpose, in order to increase the surface area ratio, the smaller the silver halide grain size, the better.However, too small grains tend to aggregate and form large agglomerates. Exists.

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で0.01〜0.5μmが好ましく、より好ましくは0.03〜0.3μmである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、pAg、pH、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤(例えば、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等)を適宜組み合わせて制御することができる。   The average grain size of the silver halide grains is preferably 0.01 to 0.5 [mu] m, more preferably 0.03 to 0.3 [mu] m in terms of a sphere equivalent diameter. In addition, the sphere equivalent diameter of silver halide grains represents the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape. The average grain size of silver halide grains is the temperature at the time of preparation of silver halide grains, pAg, pH, addition rate of silver ion solution and halogen solution, grain size control agent (for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, benztriazole, tetrazaindene compounds, nucleic acid derivatives, thioether compounds, etc.) can be appropriately combined and controlled.

ハロゲン化銀乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量(g/m2)を粒径(μm)で除した値が6以上25以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が25より大きくなりやすく、この場合フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また、比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合に、この値が6より小さくなりやすく、この場合単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。 When coating a silver halide emulsion, an embodiment in which the value obtained by dividing the coating silver amount (g / m 2 ) by the particle size (μm) is 6 or more and 25 or less is preferable. When a large amount of photosensitive silver halide having a relatively small particle size is used, this value tends to be larger than 25. In this case, the silver halide grains are likely to slip off from the coating at the edge when the film is cut. Tend to be. In addition, when a small amount of photosensitive silver halide having a relatively large particle size is used, this value tends to be smaller than 6, and in this case, the number of photosensitive silver halide grains in a unit area is reduced. This is because it tends to decrease.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状(6角平板状、3角形平板状、4角形平板状等)、8面体状、14面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が2以上や4以上、更に8〜16であるような平板粒子も好ましく使用することができる。   The shape of the silver halide grains is not particularly limited. For example, various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, quadrangular flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc. It can be in shape. In order to increase the sensitivity, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, 4 or more, and further 8 to 16 can be preferably used.

粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時にパターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。   The particle size distribution is not particularly limited, but a narrow distribution is preferable from the viewpoint of sharply reproducing the outline of the pattern during pattern formation by exposure and enhancing transparency while maintaining high conductivity. The particle size distribution of silver halide grains used in the light-sensitive material is preferably monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.

変動係数=S/R(式中、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ハロゲン化銀粒子は更に他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第8〜10族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
Coefficient of variation = S / R (wherein S represents the standard deviation of the particle size distribution and R represents the average particle size)
The silver halide grains may further contain other elements. For example, in a silver halide emulsion, it is also useful to dope metal ions used to obtain a high-contrast emulsion. In particular, Group 8-10 metal ions such as iron ion, rhodium ion, ruthenium ion and iridium ion are preferably used because the difference between the exposed portion and the unexposed portion tends to be clearly generated when the metal silver image is generated.

これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。   These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. Transition metal ions represented by rhodium ions and iridium ions can also be compounds having various ligands. Examples of such a ligand include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and the like. Specific examples of the compound include potassium bromide rhodate and potassium iridate.

ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀1モル当たり、10-10〜10-2モル/モルAgであることが好ましく、10-9〜10-3モル/モルAgであることが更に好ましい。 The content of the metal ion compound contained in the silver halide is preferably 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag per mol of silver halide, and 10 −9 to 10 −3 mol / mol. More preferably, it is Ag.

ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、ハロゲン化銀粒子形成工程において、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体、あるいは一部に亘って連続的に行うことができる。   In order to make the silver halide grains contain the above metal ions, in the silver halide grain forming step, the metal compound is formed before the silver halide grains are formed and during the formation of the silver halide grains. What is necessary is just to add in the arbitrary places in each process during physical ripening, such as after. Moreover, in addition, the solution of a heavy metal compound can be continuously performed over the whole particle formation process or a part.

更に感度を向上させるため、ハロゲン化銀乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。   In order to further improve the sensitivity, chemical sensitization performed with a silver halide emulsion can be performed. As chemical sensitization, for example, noble metal sensitization such as gold, palladium and platinum sensitization, chalcogen sensitization such as sulfur sensitization with inorganic sulfur or organic sulfur compounds, reduction sensitization such as tin chloride and hydrazine, etc. are used. be able to.

また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。   The silver halide grains are preferably subjected to spectral sensitization. Preferred spectral sensitizing dyes include cyanine, carbocyanine, dicarbocyanine, complex cyanine, hemicyanine, styryl dye, merocyanine, complex merocyanine, holopolar dye, and the like. Can be used alone or in combination. Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization.

これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。   In order to incorporate these sensitizing dyes in a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, propanol, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoro A solvent such as propanol may be added alone or in a mixed solvent and added to the emulsion.

また、特公昭44−23389号、同44−27555号、同57−22089号の各公報等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第3,822,135号、同4,006,025号の各明細書に記載のように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−102733号、同58−105141号の各公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。   Further, as described in JP-B Nos. 44-23389, 44-27555, and 57-22089, an acid or a base is allowed to coexist to form an aqueous solution, or US Pat. No. 3,822,135. As described in the specifications of US Pat. No. 4,006,025, an aqueous solution or a colloidal dispersion prepared by coexisting a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate may be added to the emulsion. Further, after being dissolved in a substantially immiscible solvent such as phenoxyethanol, it may be added to the emulsion after being dispersed in water or a hydrophilic colloid. As described in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, they may be directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion added to the emulsion.

本発明の光透過性導電膜において用いられるハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、且つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。   In the silver halide emulsion-containing layer used in the light-transmitting conductive film of the present invention, the silver halide grains are uniformly dispersed, and the silver halide grains are supported on the support, and the silver halide emulsion-containing layer and the support are supported. A binder is used for the purpose of ensuring the adhesion of the body. The binder that can be used is not particularly limited, and both water-insoluble polymers and water-soluble polymers can be used. From the viewpoint of improving developability, it is preferable to use a water-soluble polymer.

感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。   It is advantageous to use gelatin as a binder in the light-sensitive material, but if necessary, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives, mono- or copolymers It is also possible to use hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymer substances such as

〔紫外線吸収剤〕
本発明の光透過性導電膜においては、紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
[Ultraviolet absorber]
In the light transmissive conductive film of the present invention, it is preferable to use an ultraviolet absorber in order to avoid deterioration due to ultraviolet rays.

紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、S−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。   As the ultraviolet absorber, known ultraviolet absorbers such as salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, S-triazine compounds, cyclic imino ester compounds, and the like can be preferably used. Of these, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and cyclic imino ester compounds are preferred. As what is blended with the polyester, a cyclic imino ester compound is particularly preferable.

これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。   There are no particular restrictions on the layer to which these UV absorbers are added, but from the viewpoint of preventing deterioration of the binder used in the silver halide emulsion-containing layer due to UV rays, it can be added directly to the silver halide emulsion-containing layer or halogenated. An embodiment in which the layer is provided closer to outside light than the silver emulsion-containing layer is preferable.

ハロゲン化銀乳剤含有層、あるいはそれに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば、特開平1−250944号公報記載の一般式[III−3]で示される化合物、特開昭64−66646号公報記載の一般式[III]で示される化合物、特開昭63−187240号公報記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1633号公報記載の一般式[I]で示される化合物、特開平5−165144号公報記載の一般式(I)、(II)で示される化合物などが好ましく用いられる。   When added to a silver halide emulsion-containing layer or a layer adjacent thereto, preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. For example, in general formula [III-3] described in JP-A-1-250944 Compounds shown by the general formula [III] described in JP-A-64-66646, UV-1L to UV-27L described in JP-A-63-187240, and JP-A-4-1633 A compound represented by the general formula [I], a compound represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A No. 5-165144 is preferably used.

これらの紫外線吸収剤は、例えば、ジオクチルフタレート、ジ−i−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類などに代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば、特表2004−531611号公報に記載されたような態様も好ましく用いることができる。   These ultraviolet absorbers are, for example, high-boiling organic materials represented by phthalates such as dioctyl phthalate, di-i-decyl phthalate, and dibutyl phthalate, and phosphate esters such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate. An embodiment in which it is added in a dispersed form in a solvent is preferably used. Moreover, the aspect which adds these ultraviolet absorbers directly to a support body is also used preferably, In this case, the aspect as described in the Japanese translations of PCT publication No. 2004-531611 can also be used preferably, for example.

〔硬調化剤〕
本発明の光透過性導電膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式(1)で示す。
[High contrast agent]
In the light-transmitting conductive film of the present invention, it is preferable that the photosensitive material has a high contrast in order to draw a conductive pattern with a clear edge. As the method, the silver chloride content is increased to narrow the particle size distribution. It is preferable to use a hydrazine compound or a tetrazolium compound as a contrast enhancer. The hydrazine compound is a compound having a —NHNH— group, and a typical one is represented by the following general formula (1).

一般式(1) T−NHNHCO−V、T−NHNHCOCO−V
式中、Tは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Tで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ドデシル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数2〜21のメトキシ基、エトキシ基等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜21のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CH=N−、等の連結基で結合しているものも含む。
General formula (1) T-NHNHCO-V, T-NHNHCOCO-V
In the formula, each T represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group. The aryl group represented by T includes a benzene ring or a naphthalene ring, and this ring may have a substituent, and as a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). Methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-dodecyl group, etc.), alkoxy group (preferably C2-C21 methoxy group, ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino group (preferably C2-C21 alkyl group) An acetylamino group, a heptylamino group, etc.), an aromatic acylamino group, and the like. Besides these, for example, the substituted or unsubstituted aromatic ring as described above is -CONH-, -O-, Also included are those bonded by a linking group such as —SO 2 NH—, —NHCONH—, —CH 2 CH═N—, and the like.

Vは水素原子、置換されてもよいアルキル基(メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等)を表す。   V represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl, trifluoromethyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group), heterocyclic group (pyridyl group, piperidyl group, pyrrolidyl group) , Furanyl group, thiophene group, pyrrole group and the like).

上述のヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。   The above hydrazine compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929. The hydrazine compound can be contained in the silver halide grain-containing layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide grain-containing layer, or in another hydrophilic colloid layer.

特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。   Particularly preferred hydrazine compounds are listed below.

(H−1):1−トリフロロメチルカルボニル−2−{〔4−(3−n−ブチルウレイド)フェニル〕}ヒドラジン
(H−2):1−トリフロロメチルカルボニル−2−{4−〔2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン
(H−3):1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−アミノ−オキザリル)−2−{4−〔2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン
(H−4):1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−アミノ−オキザリル)−2−{4−〔2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニルスルホンアミド}ヒドラジン
(H−5):1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−アミノ−オキザリル)−2−{4−〔3−(4−クロロフェニル−4−フェニル−3−チア)ブタンアミド〕ベンゼンスルホンアミド}ヒドラジン
(H−6):1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−アミノ−オキザリル)−2−(4−(3−チア−6,9,12,15−テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニルヒドラジン
(H−7):1−(1−メチレンカルボニルピリジニウム)−2−(4−(3−チア−6,9,12,15−テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニルヒドラジンクロライド。
(H-1): 1-trifluoromethylcarbonyl-2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine (H-2): 1-trifluoromethylcarbonyl-2- {4- [ 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (H-3): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- { 4- [2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (H-4): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl)- 2- {4- [2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamide} hydrazine (H-5): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4- Amino- Oxalyl) -2- {4- [3- (4-chlorophenyl-4-phenyl-3-thia) butanamide] benzenesulfonamide} hydrazine (H-6): 1- (2,2,6,6-tetramethyl Piperidyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenylhydrazine (H-7): 1- (1- Methylenecarbonylpyridinium) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenylhydrazine chloride.

硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも1個、チオエーテル結合が少なくとも1個、エーテル結合が少なくとも2個あることが特に好ましい。   When hydrazine is used as the thickening agent, an amine compound or a pyridine compound can be preferably used in order to enhance the reducing action of hydrazine. As the amine compound that promotes the reducing action of the hydrazine compound, it is particularly preferable that the molecule has at least one piperidine ring or pyrrolidine ring, at least one thioether bond, and at least two ether bonds.

ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより、硬調化を促進するものと考えられている。   In addition to the above-described amine compounds, pyridinium compounds and phosphonium compounds can also be preferably used as compounds that promote the reduction action of hydrazine. Since onium compounds are positively charged, they are adsorbed on silver halide grains that are negatively charged and promote electron injection from the developing agent during development, thereby promoting high contrast. It has been.

好ましいピリジニウム化合物は、特開平5−53231号、同6−242534号の各公報記載のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの1位または4位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に4フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは4フッ化ほう素イオンが好ましい。   As preferred pyridinium compounds, reference can be made to bispyridinium compounds described in JP-A-5-53231 and JP-A-6-242534. Particularly preferred pyridinium compounds are those in which a bispyridinium body is formed by linking at the 1-position or 4-position of pyridinium. In the salt, as the halogen anion, chlorine ion, bromine ion and the like are preferable, and other examples include boron tetrafluoride ion and perchlorate ion, and chlorine ion or boron tetrafluoride ion is preferable.

ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6〜5×10-2モル含有するのが好ましく、特に1×10-4〜2×10-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを6以上にすることは容易である。 The hydrazine compound, amine compound, pyridinium compound, and tetrazolium compound are preferably contained in an amount of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −2 mol per mol of silver halide, particularly 1 × 10 −4 to 2 × 10 −2. Mole is preferred. It is easy to adjust the addition amount of these compounds to increase the degree of contrast γ to 6 or more.

これらの化合物は、ハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。   These compounds are used by being added to a layer containing halogenated particles or another hydrophilic colloid layer. If it is water-soluble, add it to an aqueous solution, and if it is water-insoluble, add it to a silver halide grain solution or hydrophilic colloid solution as a solution of an organic solvent miscible with water, such as alcohols, esters, and ketones. Good.

〔露光〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像、補力処理により、導電性パターンを形成するために感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、X線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。更に露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
〔exposure〕
In the light-sensitive material having a silver halide emulsion-containing layer used for the light-transmitting conductive film of the present invention, the light-sensitive material is exposed to form a conductive pattern by development and intensification processing described later. Examples of the light source used for exposure include light such as visible light and ultraviolet light, radiation such as electron beam and X-ray, and ultraviolet light or near infrared light is preferably used. Further, a light source having a wide wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a narrow wavelength distribution may be used.

可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか1種または2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのg線、水銀ランプのi線等も利用される。   Various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary for visible light. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.

また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2レーザー等も用いることができる。レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。   The exposure can also be performed using various laser beams. For example, scanning using monochromatic high-density light such as gas laser, light emitting diode, semiconductor laser, semiconductor laser, or second harmonic light source (SHG) that combines nonlinear laser and solid state laser using semiconductor laser as excitation light source An exposure method can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used. Specifically, as the laser light source, an ultraviolet semiconductor, a blue semiconductor laser, a green semiconductor laser, a red semiconductor laser, a near infrared laser, or the like is preferably used.

ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μW〜5W程度である態様が好ましい。   The method for exposing the silver halide emulsion-containing layer in the form of an image may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, condensing exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as surface contact exposure, near field exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used. The output of the laser used for the exposure varies depending on the sensitivity of the silver halide grains, the exposure speed, and the optical system of the apparatus, but an aspect of about several tens of μW to 5 W is preferable.

〔現像処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、露光した後、現像処理が行われる。現像処理は発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
[Development processing]
The light-sensitive material having a silver halide emulsion-containing layer used for the light-transmitting conductive film of the present invention is subjected to development processing after exposure. The development process is preferably a so-called black-and-white development process that does not contain a color developing agent.

現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びN−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。   As the developing solution, in addition to hydroquinones such as hydroquinone, sodium hydroquinonesulfonate, chlorohydroquinone and the like as developing agents, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- Use in combination with pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and superadditive developing agents such as N-methylparaaminophenol sulfate. Can do. Further, a reductone compound such as ascorbic acid or isoascorbic acid can be used in combination with the superadditive developing agent without using hydroquinone.

また、現像処理液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。   Further, sodium sulfite salt or potassium sulfite salt as a preservative, sodium carbonate salt or potassium carbonate salt as a buffering agent, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminopropanediol or the like as a development accelerator can be appropriately used in the developing solution.

露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。   The development processing performed after exposure can also include physical development before fixing. The term “physical development before fixing” as used herein refers to a process of reinforcing developed silver by supplying silver ions from outside the silver halide grains having a latent image by exposure before performing a fixing process described later.

現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。   As a specific method for supplying silver ions from the developing solution, for example, a method of dissolving silver nitrate or the like in advance in a developing solution and dissolving silver ions, or sodium thiosulfate in the developing solution, Examples include a method in which a silver halide solvent such as ammonium thiocyanate is dissolved, unexposed silver halide is dissolved during development, and development of silver halide grains having a latent image is supplemented. It is preferable to use a formulation in which a silver halide solvent is preliminarily dissolved in a developing solution because a decrease in the transmittance of the film due to fogging in unexposed areas can be suppressed.

現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。   In the development process, after the development of the exposed silver halide grains, a fixing process is performed for the purpose of removing and stabilizing the unexposed silver halide grains. For the fixing process, a fixer formulation used for photographic film, photographic paper, and the like using silver halide grains can be used.

定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。   The fixing solution used in the fixing process can use sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, ammonium thiocyanate, or the like as a fixing agent. As a hardening agent at the time of fixing, aluminum sulfate, chromium sulfate, or the like can be used. As the fixing agent preservative, sodium sulfite, potassium sulfite, ascorbic acid, erythorbic acid and the like described in the developing solution can be used, and citric acid, oxalic acid, and the like can be used.

続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてN−メチル−イソチアゾール−3−オン、N−メチル−イソチアゾール−5−クロロ−3−オン、N−メチル−イソチアゾール−4,5−ジクロロ−3−オン、2−ニトロ−2−ブロム−3−ヒドロキシプロパノール、2−メチル−4−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。   In the washing water used in the subsequent washing step, N-methyl-isothiazol-3-one, N-methyl-isothiazol-5-chloro-3-one, N-methyl-isothiazole- 4,5-dichloro-3-one, 2-nitro-2-bromo-3-hydroxypropanol, 2-methyl-4-chlorophenol, hydrogen peroxide, and the like can be used.

〔物理現像処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために物理現像処理を行うことが好ましい。
[Physical development processing]
The light-sensitive material having a silver halide emulsion-containing layer used in the light-transmitting conductive film of the present invention assists the contact between developed silver formed by the above-described development processing, and is subjected to physical development processing in order to increase conductivity. Preferably it is done.

本発明において、物理現像処理とは現像処理中あるいは処理後に予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指す。より具体的には、金属や金属化合物の核上に銀イオンまたは銀錯イオンを還元剤で還元して金属銀を析出させることを指す。   In the present invention, the physical development process means a process for increasing the conductivity by supplying a conductive material source not contained in the photosensitive material in advance during or after the development process. More specifically, it means that silver ions or silver complex ions are reduced with a reducing agent on the core of a metal or metal compound to deposit metal silver.

通常の物理現像液は銀イオンまたは銀錯イオンと還元剤からなるが、同一浴であるため、液中で還元反応が進行し、処理液としての耐久性に乏しい。本発明では、銀イオン液と還元液を別浴にして処理、更には別浴にして交互に連続して処理することで高い導電性が得られる共に、処理液としての耐久性が向上した。   A normal physical developer is composed of silver ions or silver complex ions and a reducing agent. However, since they are in the same bath, the reduction reaction proceeds in the solution and the durability as a processing solution is poor. In the present invention, the silver ion solution and the reducing solution are treated as separate baths, and further treated as separate baths alternately and continuously, high conductivity is obtained and durability as a treatment solution is improved.

銀イオン液における銀イオンあるいは銀錯イオンの供給源は、特に限定されるものではないが、硝酸銀水溶液などが好ましく用いられる。   The supply source of silver ions or silver complex ions in the silver ion solution is not particularly limited, but a silver nitrate aqueous solution or the like is preferably used.

還元液における還元剤についても特に限定されるものではないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びN−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等、更にはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等を用いることができる。   The reducing agent in the reducing solution is not particularly limited, but in addition to hydroquinones such as hydroquinone, sodium hydroquinone sulfonate and chlorohydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl Pyrazolidones such as -3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, N-methylparaaminophenol sulfate, etc., ascorbine An acid, isoascorbic acid, etc. can be used.

また、還元液には錯化剤、pH緩衝剤、pH調整剤、酸化防止剤等を単独、または複数組み合わせて用いることもできる。   Further, a complexing agent, a pH buffering agent, a pH adjusting agent, an antioxidant and the like can be used alone or in combination in the reducing solution.

本発明における、銀イオン液、還元液の処理温度は20℃以上60℃以下である。   In the present invention, the processing temperature of the silver ion solution and the reducing solution is 20 ° C. or more and 60 ° C. or less.

〔メッキ処理〕
メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば、電解メッキ及び無電解メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、メッキ効率が高く、不要な部分へのメッキ付着による透過率の低下が発生しにくい電解メッキを好ましく用いることができる。
[Plating treatment]
For the plating treatment, various conventionally known plating methods can be used. For example, electrolytic plating and electroless plating can be performed alone or in combination. Among them, it is possible to preferably use electrolytic plating that has high plating efficiency and is less likely to cause a decrease in transmittance due to plating adhesion to unnecessary portions.

電解メッキに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、錫、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、且つ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅メッキを用いることが特に好ましい。   As a metal that can be used for electrolytic plating, for example, copper, nickel, cobalt, tin, silver, gold, platinum, and other various alloys can be used, but the plating process is relatively easy and has high conductivity. From the viewpoint that it is easy to obtain, it is particularly preferable to use electrolytic copper plating.

物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で10倍以上100倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば、蛍光X線分析などで定量することによって求めることができる。   An embodiment in which the amount of metal applied by physical development or metal plating is 10 times or more and 100 times or less in terms of mass with respect to developed silver obtained by exposing and developing the photosensitive material is preferable. This value can be determined by quantifying the metal contained in the photosensitive material by, for example, fluorescent X-ray analysis before and after physical development or metal plating.

物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で10倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また100倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。   When the amount of metal imparted by physical development or metal plating is less than 10 times in terms of mass relative to developed silver obtained by exposing and developing a photosensitive material, the conductivity tends to decrease slightly. If it is more than 100 times, the transmittance tends to decrease due to metal deposition on unnecessary portions other than the conductive pattern portion.

〔酸化処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理、物理現像処理、メッキ処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、光透過性導電膜の透過率をより高めることが可能となる。
[Oxidation treatment]
The photosensitive material having a silver halide emulsion-containing layer used for the light-transmitting conductive film of the present invention can be oxidized after development, physical development, and plating. By the oxidation treatment, unnecessary metal components can be ionized and dissolved and removed, and the transmittance of the light-transmitting conductive film can be further increased.

酸化処理に用いる処理液としては、例えば、Fe(III)イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。   As the treatment liquid used for the oxidation treatment, for example, a treatment method using an aqueous solution containing Fe (III) ions, or hydrogen peroxide, persulfate, perborate, perphosphate, percarbonate, percarbonate, A treatment liquid containing a conventionally known oxidizing agent such as a method of treatment using an aqueous solution containing a peroxide such as a halogenate, a hypohalite, a halogenate, or an organic peroxide can be used.

酸化処理は現像処理終了後から、メッキ処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは物理現像終了後に行う態様である。   A mode in which the oxidation treatment is performed after the development processing is completed and before the plating processing is a preferable mode because the transmittance can be improved efficiently in a short time processing, and a mode in which the physical processing is preferably performed is particularly preferable. It is.

〔黒化処理〕
本発明の光透過性導電膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッキ処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。
[Blackening treatment]
The light-sensitive material having a silver halide emulsion-containing layer used for the light-transmitting conductive film of the present invention is preferably subjected to blackening after completion of metal plating from the viewpoint of preventing reflection of external light on the film surface. .

このような黒化処理を施した光透過性導電膜を、例えば、PDPなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。   When such a blackened light-transmitting conductive film is used, for example, in a display such as a PDP, it is possible to reduce a decrease in contrast due to reflection of external light and to make the color tone of the screen black when not in use. It is preferable that it can be maintained. The blackening treatment method is not particularly limited, and known methods can be used alone or in combination as appropriate.

例えば、導電性パターンの最表面が金属銅からなる場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法を好ましく用いることができる。   For example, when the outermost surface of the conductive pattern is made of metallic copper, it is immersed in an aqueous solution containing sodium chlorite, sodium hydroxide, or trisodium phosphate, or oxidized, or copper pyrophosphate or pyrroline. A method of blackening by dipping in an aqueous solution containing potassium acid and ammonia and performing electrolytic plating can be preferably used.

また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜からなる場合は、塩化銅(II)または硫酸銅(II)、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。   If the outermost layer of the conductive pattern is made of a nickel-phosphorus alloy film, it is immersed in an acidic blackening solution containing copper (II) chloride or copper (II) sulfate, nickel chloride or nickel sulfate, and hydrochloric acid. The method to do can be used preferably.

また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも酸化による黒化処理の方法が好ましい。   In addition to the above-described method, blackening treatment can be performed by a method of finely roughening the surface, but from the viewpoint of maintaining high conductivity, blackening by oxidation rather than finer surface roughening is possible. The method of crystallization treatment is preferred.

〔光透過性電磁波シールド膜の構成〕
本発明の光透過性電磁波シールド膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性の金属パターンを形成することが好ましい。上記導電性金属パターンとしては直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は30μm以下、線間隔は100μm以上であることが好ましい。
[Configuration of light-transmitting electromagnetic wave shielding film]
The light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention is a conductive metal pattern by drawing a lattice-like fine line pattern by exposure and then performing development processing or the like in order to provide high light-transmitting property and high electromagnetic wave shielding performance. Is preferably formed. The conductive metal pattern is preferably an orthogonal mesh pattern, preferably having a line width of 30 μm or less and a line interval of 100 μm or more.

また、導電性金属部はアース接続等の目的においては、線幅は30μmより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは導電性金属部の線幅は18μm未満が好ましく、15μm未満がより好ましく、14μm未満が更に好ましく、10μm未満が最も好ましい。   In addition, the conductive metal portion may have a portion whose line width is larger than 30 μm for the purpose of ground connection or the like. From the viewpoint of making the image inconspicuous, the line width of the conductive metal portion is preferably less than 18 μm, more preferably less than 15 μm, still more preferably less than 14 μm, and most preferably less than 10 μm.

導電性金属部は可視光透過率の点から開口率は85%以上が好ましく、90%以上が更に好ましく、92%以上が最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅10μm、ピッチ200μmの正方形の格子状メッシュの開口率は90%である。   From the viewpoint of visible light transmittance, the conductive metal part preferably has an aperture ratio of 85% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 92% or more. The aperture ratio is the proportion of the entire portion of the mesh without fine lines. For example, the aperture ratio of a square grid mesh with a line width of 10 μm and a pitch of 200 μm is 90%.

〔電磁波シールド膜の機能性膜〕
本発明の光透過性電磁波シールド膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル(PDP)用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいはハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
[Functional film of electromagnetic shielding film]
When the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention is used in combination with, for example, an optical filter for a plasma display panel (PDP), a near infrared absorbing dye layer below the silver halide grain layer is used. It is also preferable to provide an infrared absorption layer. In some cases, the near-infrared absorbing layer may be provided on the opposite side of the support to the silver halide grain layer side, or may be provided on both the silver halide grain layer side and the opposite side. A near-infrared absorbing layer can be provided between the silver halide grain layer containing silver halide and the support, or a near-infrared absorbing layer can be provided on the opposite side of the support as viewed from the silver halide grain layer. The former is preferred because it can be applied simultaneously with one side of the support.

近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。   Specific examples of near-infrared absorbing dyes include polymethine, phthalocyanine, naphthalocyanine, metal complex, aminium, imonium, diimonium, anthraquinone, dithiol metal complex, naphthoquinone, indolephenol, azo And triallylmethane-based compounds.

PDP用光学フィルターで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が750〜1100nmである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。   The PDP optical filter is required to have near-infrared absorptivity mainly for absorption of heat rays and noise prevention of electronic devices. For this purpose, a dye having a near-infrared absorbing ability having a maximum absorption wavelength of 750 to 1100 nm is preferable, and a metal complex, aminium, phthalocyanine, naphthalocyanine, diimonium, and squalium compound are particularly preferable.

近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、IRG−022、IRG−040(以上、日本化薬株式会社製)、ニッケルジチオール錯体化合物は、SIR−128、SIR−130、SIR−132、SIR−159、SIR−152、SIR−162(以上、三井化学株式会社製)、フタロシアニン系化合物は、IR−10,IR−12(以上、日本触媒株式会社製)等の市販品を利用することができる。   As the near-infrared absorbing dye, the diimonium compound is IRG-022, IRG-040 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the nickel dithiol complex compound is SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-159. SIR-152, SIR-162 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and phthalocyanine compounds may be commercially available products such as IR-10, IR-12 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径0.01〜10μmの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が極大波長で0.05〜3.0濃度の範囲で使用するのが好ましい。   The near-infrared absorbing dye may be used after being dissolved in an organic solvent such as alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethyl ether and toluene. It is preferable to apply fine particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm with a fine particle machine, and the addition amount is preferably used in the range of 0.05 to 3.0 concentration at the maximum wavelength.

なお、近赤外線吸収能を有する色素を色調補正層に含有させる場合、上記の色素の内いずれか1種類を含有させてもよいし、2種以上を含有させてもよい。   In addition, when making the color tone correction | amendment layer contain the pigment | dye which has near-infrared absorptivity, you may contain any 1 type in said pigment | dye, and may contain 2 or more types.

本発明の光透過性電磁波シールド膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル(PDP)用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、PDPに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐために、この対策として595nm付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。   When the light-transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention is used in combination with, for example, an optical filter for a plasma display panel (PDP), in order to prevent a decrease in color reproducibility due to emission of neon gas used for PDP, As a countermeasure, an embodiment containing a dye that absorbs light near 595 nm is preferable.

このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には、例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることからフタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。   Specific examples of the dye that absorbs the specific wavelength include, for example, azo, condensed azo, phthalocyanine, anthraquinone, indigo, perinone, perylene, dioxazine, quinacridone, and methine. And well-known organic pigments and organic dyes such as isoindolinone, quinophthalone, pyrrole, thioindigo, and metal complex, and inorganic pigments. Of these, phthalocyanine-based and anthraquinone-based dyes are particularly preferably used because of their good weather resistance.

光透過性電磁波シールド膜をディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。   When the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used for the purpose of protecting the display screen, it is preferable to provide an antireflection layer. As the antireflection layer, inorganic materials such as metal oxides, fluorides, silicides, borides, carbides, nitrides, sulfides, etc., can be used by vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, etc. A method of laminating a thin film in a layer or a multilayer, a method of laminating a resin having a different refractive index such as an acrylic resin or a fluororesin into a single layer or a multilayer can be used.

前記光透過性電磁波シールド膜において、導電性金属パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。   In the light-transmitting electromagnetic wave shielding film, when the antireflection layer is formed on the opposite side of the support metal with respect to the layer having the conductive metal pattern, the protective film is first formed after the antireflection layer is formed. An embodiment in which the conductive pattern layer is formed after pasting is preferable. When the antireflection layer is formed after the conductive pattern is formed first, the efficiency of the plasma treatment and corona treatment performed to improve the adhesion between the antireflection layer and the support tends to be reduced. The embodiment in which the layer is formed first is preferred.

また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。   In addition, when the antireflection layer is formed first, from the viewpoint of preventing the layer from being deteriorated by development, plating treatment, etc., a mode in which a conductive pattern layer is formed after pasting a protective film in advance is preferable. .

プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは10μm以上100μm以下が好ましく、特に好ましくは20μm以上60μm以下である。10μm未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼り合わせの作業効率が低下しやすく、また100μmより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。   As the protective film, a commercially available protective film can be used, but the thickness of the film is 10 μm from the viewpoint of easy application of a photosensitive silver halide emulsion layer for forming a conductive pattern. The thickness is preferably 100 μm or less and particularly preferably 20 μm or more and 60 μm or less. If the thickness is less than 10 μm, the rigidity of the film is remarkably reduced, so that the work efficiency of the protection film is likely to be reduced, and if it is thicker than 100 μm, a failure such as a winding wrinkle is likely to occur when the film is wound. is there.

プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、0.08〜0.6N/25mmであるものが好ましく用いられる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of adhesive used for a protective film, The thing which does not damage an antireflection film at the time of peeling, without altering an antireflection film is used preferably. From such a viewpoint, an acrylic or silicon adhesive is preferably used. Moreover, as the adhesive force, what is 0.08-0.6N / 25mm is used preferably.

〔粘着剤〕
本発明の光透過性導電膜を透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤などを好ましく用いることができる。中でも、透明性、接着性及び耐熱性に優れている点から、アクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。
[Adhesive]
In order to attach the light-transmitting conductive film of the present invention to a transparent substrate, the pressure-sensitive adhesive that can be used is not particularly limited as long as it has high transparency and has an appropriate adhesive force. Agents, rubber adhesives, silicon adhesives, and the like can be preferably used. Among these, from the viewpoint of excellent transparency, adhesiveness, and heat resistance, an embodiment in which the resin is used by being attached to a transparent substrate via an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used.

アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分100質量部当たり好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部、更に好ましくは1〜10質量部程度が好ましい。   An acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive obtained by copolymerizing a polar monomer component with an acrylic acid alkyl ester as a main component, and the copolymerization ratio of the polar monomer component is acrylic acid-based. Preferably it is 0.1-20 mass parts per 100 mass parts of alkyl ester components, More preferably, it is 0.5-15 mass parts, More preferably, about 1-10 mass parts is preferable.

〔硬化剤〕
接着に際しては、粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。
[Curing agent]
At the time of adhesion, it is preferable to use a curing agent in order to perform intramolecular crosslinking or intermolecular crosslinking of the pressure-sensitive adhesive component. The curing agent is appropriately selected and used according to the type of the pressure-sensitive adhesive monomer. For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylene propane adduct of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylol propane Polyisocyanate compounds such as aromatic diisocyanates such as adducts, melamine compounds such as butyl etherified styrene melamine and trimethylol melamine, diamine compounds such as hexamethylene diamine and triethyl diamine, bisphenol A / epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylol Epoxy such as propane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine Compounds, urea resin-based compound, aluminum chloride, ferric chloride, aluminum sulfate, metal salts such as copper acetate or the like is used.

アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様は、特に好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般にアクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む光透過性導電膜と粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温、高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。   The embodiment in which the acrylic pressure-sensitive adhesive contains an epoxy curing agent is particularly preferably used. Epoxy curing agents are generally highly reactive with carboxyl groups of acrylic pressure-sensitive adhesives, and are considered to be able to further strengthen the bond between the light-transmitting conductive film containing gelatin having a carboxyl group and the pressure-sensitive adhesive. In addition, even when the film is stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, the adhesion of the film is hardly lowered, and the discoloration of the developed silver can be reduced. The mechanism for reducing the degree of discoloration is not clear, but it is presumed that the effect of outside air is reduced by the effect of improving the adhesion.

硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂100質量部当たり0.001〜10質量部、好ましくは0.005〜5質量部、更に好ましくは0.01〜3質量部程度である。   The amount of the curing agent is generally 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.005 to 5 parts by mass, and more preferably about 0.01 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic resin.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1
〔光透過性導電膜1の作製〕
《支持体の作製》
100μmの二軸延伸PET支持体の両面に12W・min/m2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液B−1を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、その上に12W・min/m2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液B−2を乾燥膜厚0.06μmになるように塗布した。
Example 1
[Preparation of light-transmitting conductive film 1]
<Production of support>
Both surfaces of a 100 μm biaxially stretched PET support were subjected to a corona discharge treatment of 12 W · min / m 2 , and the undercoat coating solution B-1 was applied to a dry film thickness of 0.1 μm, and 12 W · A corona discharge treatment of min / m 2 was performed, and the undercoat coating liquid B-2 was applied to a dry film thickness of 0.06 μm.

〈下引き塗布液B−1〉
ブチルアクリレート30質量%、t−ブチルアクリレート20質量%、スチレン25質量%、2−ヒドロキシエチルアクリレート25質量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 50g
化合物(UL−1) 0.2g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.05g
水で仕上げる 1000ml
〈下引き塗布液B−2〉
ゼラチン 10g
化合物(UL−1) 0.2g
化合物(UL−2) 0.2g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
硬膜剤(UL−3) 1.0g
水で仕上げる 1000ml。
<Undercoat coating liquid B-1>
Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 30% by mass, t-butyl acrylate 20% by mass, styrene 25% by mass, and 2-hydroxyethyl acrylate 25% by mass 50 g
Compound (UL-1) 0.2g
Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.05g
Finish with water 1000ml
<Undercoat coating liquid B-2>
10g gelatin
Compound (UL-1) 0.2g
Compound (UL-2) 0.2g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Hardener (UL-3) 1.0g
Finish with water 1000ml.

Figure 2009004213
Figure 2009004213

《ハロゲン化銀乳剤の調製》
反応容器内で下記溶液−Aを34℃に保ち、特開昭62−160128号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸(濃度6%)を用いてpHを2.95に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Bと下記溶液−Cを一定の流量で8分6秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム(濃度5質量%)を用いてpHを5.90に調整し、続いて下記溶液−Dと溶液−Eを添加した。
<< Preparation of silver halide emulsion >>
The following solution-A was kept at 34 ° C. in a reaction vessel, and the pH was adjusted to 2.95 using nitric acid (concentration 6%) while stirring at high speed using a mixing stirrer described in JP-A-62-160128. Adjusted. Subsequently, the following solution-B and the following solution-C were added at a constant flow rate over 8 minutes and 6 seconds using the double jet method. After completion of the addition, the pH was adjusted to 5.90 using sodium carbonate (concentration 5 mass%), and then the following Solution-D and Solution-E were added.

〈溶液−A〉
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 18.7g
塩化ナトリウム 0.31g
界面活性剤:ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の10質量%メタノール溶液 1.59ml
純水 1246ml
〈溶液−B〉
硝酸銀 169.9g
硝酸(濃度6質量%) 5.89ml
純水にて317.1mlに仕上げる。
<Solution-A>
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 18.7g
Sodium chloride 0.31g
Surfactant: 1.59 ml of 10% by mass methanol solution of polyisopropylene polyethylene oxydisuccinate sodium salt
Pure water 1246ml
<Solution-B>
169.9g of silver nitrate
Nitric acid (concentration 6% by mass) 5.89 ml
Finish to 317.1 ml with pure water.

〈溶液−C〉
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 5.66g
塩化ナトリウム 58.8g
臭化カリウム 13.3g
界面活性剤:ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の10質量%メタノール溶液 0.65ml
六塩化ロジウム錯体の10質量%水溶液 2.72ml
純水にて317.1mlに仕上げる。
<Solution-C>
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 5.66 g
Sodium chloride 58.8g
13.3 g of potassium bromide
Surfactant: 10% by mass methanol solution of polyisopropylene polyethylene oxydisuccinate sodium salt 0.65 ml
10% by weight aqueous solution of rhodium hexachloride complex 2.72 ml
Finish to 317.1 ml with pure water.

〈溶液−D〉
2−メチル−4ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン 0.56g
純水 112.1ml
〈溶液−E〉
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 3.96g
界面活性剤:ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の10質量%メタノール溶液 0.40ml
純水 128.5ml。
<Solution-D>
2-Methyl-4hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene 0.56 g
112.1 ml of pure water
<Solution-E>
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 3.96 g
Surfactant: 10% by mass methanol solution of polyisopropylene polyethylene oxydisuccinate sodium salt 0.40 ml
128.5 ml of pure water.

上記操作終了後に、常法に従い40℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、下記溶液−Fを加えて60℃で良く分散し、40℃にてpHを5.90に調整して、最終的に臭化銀を10モル%含む平均粒子径0.09μm、変動係数10%の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。   After completion of the above operation, desalting and washing with water using a flocculation method are performed at 40 ° C. according to a conventional method. Finally, a silver chlorobromide cubic grain emulsion having an average grain size of 0.09 μm and a variation coefficient of 10% containing 10 mol% of silver bromide was obtained.

〈溶液−F〉
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 16.5g
純水 139.8ml。
<Solution-F>
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 16.5g
Pure water 139.8 ml.

《ハロゲン化銀感光材料の作製》
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を0.5g/m2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥してハロゲン化銀感光材料を作製した。
<< Preparation of silver halide photosensitive material >>
The above-prepared silver halide emulsion is coated on the support having the subbing layer as described above so that the coated silver amount is 0.5 g / m 2 , and then dried to form a halogen halide. A silver halide photosensitive material was prepared.

なお、ハロゲン化銀感光材料の作製においては、硬膜剤(テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン)をゼラチン1g当たり50mgの比率となるようにして添加した。また、塗布助剤として、界面活性剤(スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム)を添加し、表面張力を調整した。更に銀とゼラチンの質量比が0.5となるように、ゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。   In the preparation of the silver halide photosensitive material, a hardener (tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane) was added at a ratio of 50 mg / g gelatin. Further, as a coating aid, a surfactant (sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) · sodium) was added to adjust the surface tension. Further, the amount of gelatin was adjusted so that the mass ratio of silver to gelatin was 0.5. The mass ratio of silver and gelatin referred to here is a value obtained by dividing the mass of silver equivalent to the silver halide applied by the mass of gelatin applied, and the amount of coated silver used The amount of the silver halide emulsion was expressed as a value converted to equimolar silver.

《露光》
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して、線幅5μm・線ピッチ250μmで斜め45度の傾きで線同士が直交するパターンのフォトマスクを介し、水銀灯光源を用いて405nmでの積算光量が20mj/cm2となるよう露光を行った。
"exposure"
Aggregated light quantity at 405 nm using a mercury lamp light source through a photomask with a line width of 5 μm, a line pitch of 250 μm, and a pattern in which the lines are orthogonal to each other at an inclination of 45 degrees with respect to the silver halide photosensitive material prepared by the above method Was exposed to 20 mj / cm 2 .

《現像処理》
露光したハロゲン化銀感光材料を下記現像液を用いて20±0.3℃で10分現像し、次に下記定着液を用いて20±1.0℃で10分定着し、純水でリンスした。
<Development processing>
The exposed silver halide photosensitive material is developed with the following developer at 20 ± 0.3 ° C. for 10 minutes, then fixed with the following fixing solution at 20 ± 1.0 ° C. for 10 minutes, and rinsed with pure water. did.

(現像液)
水 750ml
メトール 2g
無水亜硫酸ナトリウム 100g
ハイドロキノン 5g
ほう砂 2g
水を加えて総量を1000mlに仕上げる。
(Developer)
750 ml of water
Metol 2g
100 g of anhydrous sodium sulfite
Hydroquinone 5g
Borax 2g
Add water to bring the total volume to 1000 ml.

(定着液)
水 600ml
チオ硫酸ナトリウム 240g
亜硫酸ナトリウム 15g
酢酸(28%) 48ml
ホウ酸 7.5g
粉末カリミョウバン 15g
水を加えて総量を1000mlに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH4.3に調整する。
(Fixing solution)
600 ml of water
240g sodium thiosulfate
Sodium sulfite 15g
Acetic acid (28%) 48ml
Boric acid 7.5g
15g powdered alum
Add water to bring the total volume to 1000 ml and adjust to pH 4.3 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.

《物理現像処理》
更に下記物理現像液を調製し、調製直後、及び調製60分後に、20℃で8分間の物理現像を行い、次いで水洗を行った。
《Physical development processing》
Further, the following physical developer was prepared, and immediately after the preparation and 60 minutes after the preparation, physical development was performed at 20 ° C. for 8 minutes, followed by washing with water.

(物理現像液)
硝酸銀 10g
クエン酸 6g
ハイドロキノン 10g
水を加えて総量を1300mlに仕上げる。
(Physical developer)
Silver nitrate 10g
Citric acid 6g
Hydroquinone 10g
Water is added to finish the total volume to 1300 ml.

《メッキ処理》
その後、下記電解メッキ液を用いて、25℃で電解銅メッキ処理を行った。電解銅メッキにおける電流制御は3Aで1分間、次いで1Aで9分間、計10分間かけて実施した。
<< Plating treatment >>
Thereafter, electrolytic copper plating treatment was performed at 25 ° C. using the following electrolytic plating solution. The current control in the electrolytic copper plating was performed at 3A for 1 minute, then at 1A for 9 minutes, for a total of 10 minutes.

(電解メッキ液)
硫酸銅(五水和物) 200g
硫酸 50g
塩化ナトリウム 0.1g
水を加えて全量を1000mlとする。
(Electrolytic plating solution)
Copper sulfate (pentahydrate) 200g
50g of sulfuric acid
Sodium chloride 0.1g
Add water to bring the total volume to 1000 ml.

このようにして、金属メッシュ層を有する光透過性導電膜1を作製した。   In this way, a light transmissive conductive film 1 having a metal mesh layer was produced.

〔光透過性導電膜2の作製〕
光透過性導電膜1の作製における物理現像処理において、下記の銀イオン液及び還元液の調製直後、及び調製60分後に銀イオン液→還元液の処理を、それぞれ20℃で4分間行い、次いで水洗を行った以外は、同様に処理して光透過性導電膜2を作製した。
[Preparation of light-transmitting conductive film 2]
In the physical development process in the production of the light transmissive conductive film 1, immediately after the preparation of the silver ionic liquid and the reducing liquid described below, and after 60 minutes of the preparation, the silver ionic liquid → the reducing liquid is processed at 20 ° C. for 4 minutes, A light-transmitting conductive film 2 was produced in the same manner except that it was washed with water.

〈銀イオン液〉
水 1300ml
硝酸銀 10g
〈還元液〉
水 1300ml
クエン酸 6g
ハイドロキノン 10g。
<Silver ionic liquid>
1300 ml of water
Silver nitrate 10g
<Reducing liquid>
1300 ml of water
Citric acid 6g
10 g of hydroquinone.

〔光透過性導電膜3の作製〕
光透過性導電膜2の作製における物理現像処理において、上記の銀イオン液及び還元液の調製直後、及び調製60分後に銀イオン液→還元液→銀イオン液→還元液の処理を、それぞれ20℃で2分間行い、次いで水洗を行った以外は、同様に処理して光透過性導電膜3を作製した。
[Preparation of Light-Transparent Conductive Film 3]
In the physical development process in the production of the light-transmitting conductive film 2, the treatment of the silver ion solution → reducing solution → silver ion solution → reducing solution was performed immediately after the preparation of the silver ion solution and the reducing solution and after 60 minutes of preparation, respectively. A light-transmitting conductive film 3 was produced in the same manner except that it was carried out at 0 ° C. for 2 minutes and then washed with water.

〔光透過性導電膜4の作製〕
光透過性導電膜2の作製における物理現像処理において、上記の銀イオン液及び還元液の調製直後、及び調製60分後に銀イオン液→還元液→銀イオン液→還元液の処理を、それぞれ45℃で2分間行い、次いで水洗を行った以外は、同様に処理して光透過性導電膜4を作製した。
[Production of Light-Transparent Conductive Film 4]
In the physical development processing in the production of the light-transmitting conductive film 2, the treatment of the silver ion solution → reducing solution → silver ion solution → reducing solution was performed immediately after the preparation of the silver ion solution and the reducing solution and after 60 minutes of preparation, respectively. A light-transmitting conductive film 4 was produced in the same manner except that the treatment was carried out at ° C. for 2 minutes and then washed with water.

〔評価〕
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する光透過性導電膜1〜4に対して、表面抵抗を抵抗率計(ロレスタGP(MCP−T610型):(株)ダイヤインスツルメンツ社製)を用いて測定した。
[Evaluation]
For the light-transmitting conductive films 1 to 4 having conductive metal mesh portions thus obtained, the surface resistance was measured by a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): Dia Instruments Co., Ltd.) ).

Figure 2009004213
Figure 2009004213

表1より、本発明の光透過性導電膜2〜4は、表面抵抗が比較の光透過性導電膜1に対して小さく導電性に優れていることが分かる。また、処理液としての耐久性も明らかに優れている。なお、透明性については比較同等であった。   From Table 1, it can be seen that the light-transmitting conductive films 2 to 4 of the present invention have a smaller surface resistance than the comparative light-transmitting conductive film 1 and excellent conductivity. In addition, the durability as a treatment liquid is clearly excellent. The transparency was comparable.

Claims (5)

支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも1層の乳剤層を有する感光材料に露光、現像、定着、物理現像及びメッキ処理を施して導電性金属部を形成する光透過性導電膜の製造方法であって、該物理現像の処理が銀イオン液処理と還元液処理とからなることを特徴とする光透過性導電膜の製造方法。 Method for producing a light-transmitting conductive film, wherein a photosensitive material having at least one emulsion layer containing silver halide grains on a support is exposed, developed, fixed, physically developed and plated to form a conductive metal part A method for producing a light-transmitting conductive film, wherein the physical development treatment comprises a silver ion solution treatment and a reducing solution treatment. 前記物理現像の処理において、銀イオン液処理と還元液処理が交互に連続して行われることを特徴とする請求項1に記載の光透過性導電膜の製造方法。 The method for producing a light transmissive conductive film according to claim 1, wherein the silver ion solution treatment and the reducing solution treatment are alternately and continuously performed in the physical development treatment. 前記物理現像の処理の温度が20℃以上60℃以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光透過性導電膜の製造方法。 3. The method for producing a light-transmitting conductive film according to claim 1, wherein a temperature of the physical development treatment is 20 ° C. or more and 60 ° C. or less. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光透過性導電膜の製造方法により製造されることを特徴とする光透過性導電膜。 It manufactures with the manufacturing method of the light transmissive conductive film of any one of Claims 1-3, The light transmissive conductive film characterized by the above-mentioned. 請求項4に記載の光透過性導電膜を用いることを特徴とする光透過性電磁波シールド膜。 A light transmissive electromagnetic wave shielding film using the light transmissive conductive film according to claim 4.
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