JP2009062039A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】乾燥路面上でのＤＲＹ性能の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、氷雪路面での氷上性能及び湿潤路面上におけるＷＥＴ性能を有するトレッドゴム及び該トレッドゴムの表面粗さを制御した冬季用の空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】舗装路３０００ｋｍ走行後のＪＩＳ Ｂ０６０１によって測定されたトレッド表面粗さ（Ｒａ７５）が１０〜１００μｍであり、かつ該トレッド表面の接地面積１ｃｍ²当たりの全サイプ長さが１．０〜４．０ｃｍである空気入りタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは乾燥路面上でのＤＲＹ性能の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、氷雪路面での氷上性能及び湿潤路面上におけるＷＥＴ性能を有するトレッドゴムを具備する冬季用の空気入りタイヤに関するものである。

スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上で氷上性能を向上させるため、特にタイヤのトレッドについての研究が盛んに行われている。氷雪路面においては氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等により水膜が発生し易く、その水膜はタイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させる。このため、タイヤにおける氷上性能を向上させるためには、タイヤのトレッドの水膜除去能やエッヂ効果及びスパイク効果を改良することが必要である。
タイヤのトレッドに水膜除去能を持たせるには、タイヤの路面に深さ、幅共に１００μｍ程度のミクロな排水溝（サイプ）を多数設け、このミクロな排水溝により水膜を排除し、タイヤの氷雪路面上での摩擦係数を大きくする。しかし、この場合、タイヤの使用初期における氷上性能を向上させることはできるものの、タイヤの摩耗に伴い、徐々に氷上性能が低下してしまうという問題がある。そこで、タイヤが摩耗しても氷上性能が低下しないようにするため、ミクロな水膜除去効果を狙ってトレッド内に気泡を形成しておくことが考えられ、この気泡には球状のものに加えて、トレッド表面に出現したときは、ミクロサイプとして働く有機繊維樹脂による筒状のものが考えられている。
また、上記の有機繊維についても微粒子を含有させ、より引っ掻き効果を加味させることにより氷雪路面上での摩擦係数を更に大きくすることが提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２を参照）。

また、氷上性能を向上させるためには低温領域の剛性を下げる手法が取られ、トレッドに用いられるゴム成分としては、ガラス転移温度が−６０℃以下の天然ゴムや高シスポリブタジエン等が用いられる。特に、高シスポリブタジエンはガラス転移温度が低く、ゴム成分中の高シスポリブタジエンの比率を増やすことによって氷上性能は向上するが、室温域の剛性も低下する傾向にあり、それに伴ってＤＲＹ性能が低下する。氷上性能の向上を図ると、トレッドのブロック剛性が低下しＤＲＹ性能・ＷＥＴ性能（乾路面上・雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能）が低下してしまう傾向にあるという問題がある。
また、トレッドに用いられる充填剤成分としては、カーボン及びシリカが主に用いられ、上記ＷＥＴ性能の改良が可能な充填剤としてシリカが用いられている。しかしながら、シリカと高シスポリブタジエンを混合した場合、作業性が悪く、カーボンブラックのように組成物の力学的性能を高めることは難しいという問題がある。

最近、低ヒステリシス性（低燃費性）及び充填剤との補強性を改良するために、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物に使用する変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填剤と相互作用をアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている。（例えば、特許文献３参照）
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、スタッドレスタイヤ用トレッドゴムに特に重要なシス−１，４−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものは得られていない。特にシス−１，４−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
一方、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、シラン変性された共役ジエン重合体を得る試みもあるが、この方法によれば、コールドフローの改良効果は大きいものの、シラン変性によるムーニーの上昇は多くの場合で著しく、また単離された共重合体中には可視的サイズのゲルが生成する場合が多く、加工性・物性の観点からは未だ改良の余地が残されていた。
本出願人は、上記活性末端を有する重合体にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応後、続いて特定の化合物で第２次反応させることで上記問題点を改善できることを提案した（例えば、特許文献４参照）。

特開２００３−２０１３７１号公報 特開２００１−２３３９９３号公報 特開２０００−８０２０５号公報 特開２０００−２９０４３３号公報

本発明は、このような状況下で、乾燥路面上でのＤＲＹ性能の低下を抑え、氷雪路面での氷上性能及び湿潤路面上におけるＷＥＴ性能を有するトレッドゴムを具備し、該トレッドゴムの表面粗さを制御した冬季用の空気入りタイヤに関するものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定路面を一定距離走行後のＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定されたトレッド表面粗さ（Ｒａ７５）が特定の範囲を有し、かつ該トレッド表面の接地面積当りの全サイプの長さを特定の範囲にすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］ 舗装路３０００ｋｍ走行後のＪＩＳ Ｂ０６０１によって測定されたトレッド表面粗さ（Ｒａ７５）が１０〜１００μｍであり、かつ該トレッド表面の接地面積１ｃｍ²当たりの全サイプ長さが１．０〜４．０ｃｍであることを特徴とする空気入りタイヤ、
［２］ 前記トレッドを構成するトレッドゴム組成物のゴム成分（Ａ）が天然ゴム及び／又は合成共役ジエン系ゴムからなり、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１２０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック（Ｂ）を該ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり２〜９０質量部含む上記（１）の空気入りタイヤ、
［３］ トレッドゴム組成物に含まれる総充填材量のうち、シリカ（Ｃ）の占める割合が３０〜１００質量％である上記（１）又は（２）の空気入りタイヤ、
［４］ 前記シリカ（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１２０〜２２０ｍ²／ｇであり、かつＣＴＡＢが１３０〜１７０ｍ²／ｇである上記（３）の空気入りタイヤ、
［５］ ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｃ）以外の無機充填材（Ｄ）及び／又は非補強性の有機充填材（Ｅ）を３〜５０質量部含む上記（１）〜（４）いずれかの空気入りタイヤ、
［６］ 前記無機充填材（Ｄ）又は非補強性の有機充填材（Ｅ）のゴム組成物中における平均粒径が０．１〜１００μｍである上記（５）の空気入りタイヤ、
［７］ 無機充填材（Ｄ）が下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ ………（Ｉ）
〔式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ，ｙは共に０〜１０の整数である。〕で表される平均粒径が１００μｍ以下である上記（５）又は（６）の空気入りタイヤ、
［８］ ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも一種が、シス−１，４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンゴム（Ｆ）である上記（２）〜（７）いずれかの空気入りタイヤ、
［９］ ゴム成分（Ａ）に占める前記（Ｆ）成分の割合が１０〜９０質量％である上記（８）の空気入りタイヤ、

［１０］ ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも一種が、１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエン系モノマーを重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が７５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン共重合体の該活性末端と、下記一般式（IＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／またはその部分縮合物とを反応させる工程を含む方法で製造された末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）である上記（２）〜（９）いずれかの空気入りタイヤ、

〔式中、Ａ¹はエポキシ基，チオエポキシ基、イソシアネート基，チオイソシアネート基，ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イミノ基，アミド基，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ¹は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ³が複数ある場合、複数のＯＲ³は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
［１１］ 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉを反応させる第一次変性の後に、縮合促進剤を加えて、導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応のヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう第二次変性工程（ａ）を含む方法で製造されたものである上記（１０）の空気入りタイヤ、
［１２］ 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／又はその部分縮合物を反応させる第一次変性後に、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物を加え、縮合促進剤の存在下で反応させる第二次変性を行う工程（ｂ）を含む方法で製造されたものであることを特徴とする、上記（１１）の空気入りタイヤ、
［１３］ 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、前記第二次変性工程（ｂ）に用いるヒドロカルビルオキシシラン化合物として、前記一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／又はその部分縮合化合物、下記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物II及び／又はその部分縮合物、並びに下記一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物III及び／またはその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いて製造されたものである上記（１２）の空気入りタイヤ、

〔式中、Ａ²は、環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，ピリジン残基，スルフィド基，マルチスルフィド基、ニトリル基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基，アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基，スルフォニル基，スルフィニル基及びニトリル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ⁴は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ⁶が複数ある場合、複数のＯＲ⁶は同一でも異なっていてもよい。〕

〔式中、Ａ³は、ヒドロキシ基，チオール基，第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ⁷は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、ＯＲ⁹が複数ある場合、複数のＯＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。〕
［１４］ 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、前記縮合促進剤として下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、および水の双方を用いて製造されたものである上記（１０）〜（１３）いずれかの空気入りタイヤ、
（１）酸化数２のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ¹⁰）₂
〔式中、Ｒ¹⁰は、炭素数２から２９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
Ｒ¹¹ _rＳｎＡ⁴ _tＢ¹ _(4-t-r)
〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ¹¹は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ¹はヒドロキシ基またはハロゲンである。Ａ⁴は、（ａ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｂ）炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ｃ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ａ⁴が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（３）酸化数４のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
Ａ⁵ _xＴｉＢ² _(4-x)
〔式中、ｘは２または４の整数である。Ａ⁵は（ｅ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、（ｆ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ⁵が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ²は、炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基である。〕
［１５］ 前記活性末端を有する共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、下記（ｉ）、（ii）、（iii）の各要素それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなる重合触媒を用いて、１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエン系モノマーを重合させることにより製造されたものである上記（１０）〜（１４）いずれかの空気入りタイヤ、
（ｉ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ii）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹²Ｒ¹⁴Ｒ¹⁴（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ¹⁴は上記Ｒ¹²またはＲ¹³と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（iii）成分；ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物
［１６］ 前記活性末端を有する共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、シス−１，４結合含有量が９０％以上の末端変性ポリブタジエンゴムである上記（１０）〜（１５）いずれかの空気入りタイヤ、
［１７］ ゴム成分（Ａ）に占める（Ｇ）成分の割合が１０〜９０質量％である上記（１６）の空気入りタイヤ、
［１８］ ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも一種がハロゲン化ブチルゴム（Ｈ）である上記（１）〜（１７）いずれかの空気入りタイヤ、
［１９］ ゴム成分（Ａ）に占める（Ｈ）成分の割合が１０〜９０質量％である上記（１８）の空気入りタイヤ、
［２０］ トレッドゴム組成物の−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５〜４０ＭＰａである上記（１）〜（１９）いずれかの空気入りタイヤ、及び
［２１］ トレッド部の路面と実質的に接する面に発泡ゴム用いた上記（１）〜（２０）いずれかの空気入りタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、舗装路面を一定距離走行したタイヤトレッド表面の粗さや全サイプ長さを制御することで、乾燥路面上でのＤＲＹ性能の低下を抑え、氷雪路面での氷上性能及び湿潤路面上におけるＷＥＴ性能を有する冬季用の空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤは、舗装路３０００ｋｍ走行後のＪＩＳ Ｂ０６０１の付属書２（参考）２ＲＣフィルターを適用した場合の中心線平均粗さに準拠して測定した表面粗さ（Ｒａ７５）が１０から１００μｍであり、かつ該トレッド表面の接地面積１ｃｍ²当りの全サイプ長さが１．０〜４．０ｃｍであることが必要である。上記のように走行後のトレッド表面の粗さを制御することによって、本発明の効果を奏することができ、この粗さは主にタイヤ表面の構成に大きく貢献し、特に０℃付近のμの低い路面での氷上性能向上に効果が大きい。また、ミクロな水路から水を排出するためサイプが密に入ったパターンとの組み合わせでその効果は顕著なものとなる。さらに、耐摩耗性を実用上問題ないレベルに維持することもできる。
上記表面粗さ（Ｒａ７５）は、後述する無機充填剤（Ｄ）、短繊維および発泡剤によって制御することができる。表面粗さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
また、全サイプ長さは、サイプ密度によって制御することができる。全サイプ長さは、１〜３μｍであることが好ましい。

［トレッドゴム組成物］
上記、トレッドゴムは主に、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、シリカ以外の無機充填材（Ｄ）、非補強性の有機充填材（Ｅ）成分を含むゴム組成物から構成されることが好ましい。これらの成分は必要に応じて、適宜組み合わせて用いることができる。

＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴムのみを含んでも、ジエン系合成ゴムのみを含んでも、両者を含んでいてもよい。前記合成共役ジエン系ゴムとしては、シス１−４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンゴム（Ｆ）、末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）、及びブチルゴム特にハロゲン化ブチルゴム（Ｈ）、及び合成ポリイソプレンゴムなどが好ましく用いられる。
氷上性能を向上させるためには低温領域の剛性を下げることが好ましく、これらのゴム成分のガラス転移温度は、いずれも−６０℃以下であり、天然ゴムが−６９〜−７４℃、シス−１，４−ポリブタジエンが−９５〜−１１０℃、ブチルゴムが−６７〜−７５℃程度である。このようなガラス転移温度を有するゴム成分を用いると、トレッドゴム組成物は、低温域においても十分なゴム弾性を維持し、良好な氷上性能を示す点で有利である。

＜（Ｆ）成分：シス１−４結合が９０％以上のポリブタジエンゴム＞
ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも１種がシス１−４結合が９０％以上のポリブタジエンゴム（Ｆ）が好ましく、該（Ｆ）成分のゴム成分（Ａ）に占める割合が１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、
３０〜７０質量％である。（Ｆ）成分は上述のゴム成分の中では最もガラス転移温度が低く低温領域においても剛性が低く、良好な氷上性能を得ることができる。また、耐摩耗性、低発熱性に優れる特徴を有している。
シス１−４結合が９０％以上のポリブタジエンゴムは、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｔｉ化合物を用いたチーグラー型触媒、Ｎｄ系触媒で得られる。中でも、Ｎｄ系触媒で得られるポリブタジエンゴムのシス１−４結合の割合が最も高い。

＜（Ｇ）成分：末端変性共役ジエン系ゴム＞
また、ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも１種としてガラス転移温度の低い、末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）を用いることが好ましい。末端変性をすることによって充填剤との補強性を更に高めることができる。
前記（Ｇ）成分は、シス−１，４結合含量が７５％以上の活性末端を有する共役ジエン系ゴムの該末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、さらに末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を特定化合物と反応させる。
〈（Ｇ）成分の製造方法〉
シス−１，４結合含量が７５％以上の活性末端を有する重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合方法，気相重合方法，バルク重合方法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合方法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれでもよい。
〈重合モノマー〉
重合モノマーとしての共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさてもよいが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。

〈重合触媒〉
前記シス結合が７５％の共役ジエン系ゴムの中間体の製造方法は特に限定されず公知のものを用いることができるが、重合触媒としては下記（ｉ）、（ii）、（iii）の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。すなわち、
（ｉ）成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ｉ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。

上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、次の一般式を満足するもの
（Ｒ¹⁴−ＣＯ₂）₃Ｍ
（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ¹⁴は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

上記希土類元素のアルコキサイドとしては、次の一般式を満足するもの
（Ｒ¹⁵Ｏ）₃Ｍ
（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ¹⁵Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。

上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

また、（ｉ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
以上に述べた（ｉ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。

（ii）成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ii）成分は、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は次の一般式を満足するもの
ＡｌＲ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸
（式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ¹⁸は上記Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。

有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルモキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。アルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。

前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（ii）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。

(iii)成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（iii）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

本発明において、共役ジエン系ゴムの重合に使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（ｉ）成分は、共役ジエン系化合物 １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（ｉ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（ｉ）成分と（ii）成分の有機アルミニウム化合物の割合は、モル比で、（ｉ）成分：（ii）成分有機のアルミニウム化合物が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（ｉ）成分と（iii）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。

また、（ii）成分であるアルモキサンのアルミニウムと（ｉ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（ｉ）〜（iii）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
触媒成分として、上記の（ｉ）成分、（ii）成分、（iii）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（ｉ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（ｉ）成分〜（iii）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
本発明に係わる、第１次変性の反応において、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

〈１変性及び変性剤〉
この第１次変性反応方法において、重合体の活性末端との反応に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、好ましくは一般式（II）

（式中、Ａ¹はエポキシ基，チオエポキシ基、イソシアネート基，チオイソシアネート基，ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イミノ基，アミド基，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ¹は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ³が複数ある場合、複数のＯＲ³は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることができる。
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。

前記一般式（II）において、Ａ¹における官能基の中で、イミノ基はケチミン基、アルジミン基、アミジン基を包含し、（チオ）カルボン酸エステル残基は、アクリレート残基やメタクリレート残基などの不飽和カルボン酸エステル残基を包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどを挙げることができる。
Ｒ¹のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。

Ｒ²及びＲ³としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。

この一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。

また、イミノ基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。

さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミノ（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。

また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物などが挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

〈２次変性〉
上記第１次変性において、活性末端を有する重合体該端末とヒドロカルビルオキシシラン化合物とがまず反応するが、導入された残基は、続いて、（１）多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うか、或いは、（２）縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させるかのいずれかの方法が必要とされる。後者の方法（２）としては、さらに下記(２−１)〜（２−３）の態様がある。すなわち、
（２−１）；第１次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて第２次変性を行なう方法、
（２−２）；第１次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう方法、及び
（２−３）；前記の（２−１）及び（２−２）の各反応に続いて、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。

〈末端安定化剤〉
具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（ａ）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル(モノエステル，ジエステル，トリエステルのいずれでもよい)、（ｂ）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。

上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい），グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルミチン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステルなどが挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としてのＳＰＡＮ６０（ソルビタンステアリン酸エステル），ＳＰＡＮ８０（ソルビタンモノオレイン酸エステル），ＳＰＡＮ８５（ソルビタントリオレイン酸エステル）などがある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル、特に１〜１０モルが好ましい。

〈２次変性用変性剤〉
また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／又はその部分縮合物とともに、さらに、下記一般式（III）

（式中、Ａ²は、環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，ピリジン残基，スルフィド基，マルチスルフィド基、ニトリル基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基，アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基，スルフォニル基，スルフィニル基及びニトリル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ⁴は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ⁶が複数ある場合、複数のＯＲ⁶は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物II及び／又はその部分縮合物、並びに下記一般式（IV）

（式中、Ａ³は、ヒドロキシ基，チオール基，第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ⁷は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁸ 及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、ＯＲ⁹が複数ある場合、複数のＯＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物III及び／又はその部分縮合物と併用することができる。

この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
前記一般式（III）において、Ａ²のうちの非環状第三アミノ基は、Ｎ，Ｎ−(二置換)アニリンなどのＮ，Ｎ−(二置換)芳香族アミンの残基を含有し、また環状第三アミノ基は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ⁴のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。

この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種の単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

次に、前記方法（２−１）の態様において、重合体の活性末端に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉの残基と縮合させるヒドロカルビルオキシシラン化合物IIとしては、前記一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及びその部分縮合物、前記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物II及びその部分縮合物、並びに一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物IIIの中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

前記一般式（IV）において、Ａ³のうちの第一アミノ基はアニリンなどの芳香族アミンの残基を包含し、また非環状第二アミノ基はＮ−（一置換）アニリンなどのＮ−（一置換）芳香族アミンの残基を包含する。さらに、非環状第三アミンのオニウム塩残基は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリンなどのＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩の残基を包含する。また。環状第二アミノ基や環状第三アミノ基の場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ⁷のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁸及びＲ⁹については、それぞれ前記一般式（II）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³について説明したとおりである。
この一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物IIIは、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記方法（２）の場合には、まず活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシランＩとが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第1次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシル基含有化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、前記方法（２）は前記方法（１）より好ましい。
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記方法（２）におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存または新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。たとえば、アルコキシシランIには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（たとえばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。

〈変性反応〉
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系ゴムの重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。

次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶可能な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。

〈縮合促進剤〉
このような前記縮合促進剤としては、下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
（１）酸化数２のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ¹⁰）₂
〔式中、Ｒ¹⁰は、炭素数２から２９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
Ｒ¹¹ _rＳｎＡ⁴ _tＢ¹ _(4-t-r)
〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ¹¹は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ¹はヒドロキシ基またはハロゲンである。Ａ⁴は、（ａ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｂ）炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ｃ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ａ⁴が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（３）酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
Ａ⁵ _xＴｉＢ² _(4-x)
〔式中、xは２または4の整数である。Ａ⁵は、（ａ）炭素数３から３０のアルコキシ基、（ｂ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ⁵が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ²は、炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基である。〕

前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、（１）二価のスズのジカルボン酸塩（特に好ましくは炭素数８から２０のカルボン酸塩）や、（２）四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む〕、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数４以上が望ましく、炭素数４から８が特に好ましい。

また、前記チタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシシロキシド）などが挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用いられる。
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。

縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１／０.５−１／２０程度が好適である。

さらに、本発明においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ、その後さらに、前記多価アルコールのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤やショートストップ剤を、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。
上記の如く変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖末端変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ），薄層クロマトグラフィーなどの液体をキャリアとしたクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）を用いて行うことができる。

〈末端変性共役ジエン系ゴム〉
前記末端変性共役ジエン系ゴムの変性前に単離した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、１．５〜２、６がより好ましい。また、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。
主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含有量が７５％以上、より好ましくは９０％以上でありことが望ましく、また、ビニル結合の含有量は低いことが望ましく１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下であり、かつ該共役ジエン系ゴムを構成する単量体が、実質的に１，３−ブタジエンのみからなるポリブタジエンゴムが好ましい。該（Ｇ）成分のゴム成分（Ａ）に占める割合が１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０質量％である。
上記未変性前の共役ジエン系ゴムの諸特性及び配合量を上記範囲にすることによって上記変性剤、縮合促進剤を用いて変性された変性後の重合体は、優れた作業性を有し、充填剤との補強性を高めると共に、ＤＲＹ性能を維持し、極低温から０℃近傍までの優れた氷上性能を有するゴム組成物を得ることができる。

＜（Ｈ）成分：ハロゲン化ブチルゴム＞
また、ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも１種として、ハロゲン化ブチルゴム（Ｈ）用いることができる。該（Ｈ）成分のゴム成分（Ａ）に占める割合が１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、
１５〜５０質量％である。（Ｈ）成分の配合量を上記範囲にすることによって、氷上性能を維持し耐摩耗性、ＤＲＹ操縦安定性を改良することができ、（H）成分を用いた場合はさらに、耐ウェットスキッド特性を向上させると共に、転がり抵抗を低減させることができる。
（Ｈ）成分のハロゲン化ブチルゴムは、ブチル系ゴムの中では、加硫速度が速く、耐熱性、接着性、他の不飽和ゴムとの相溶性に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。ハロゲン化ブチルゴムとしては、イソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体が好ましい。
これら、ゴム成分である、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、末端変性ポリブタジエンゴム及びハロゲン化ブチルゴムの各成分は、必要に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
さらに、ガラス転移温度が−６０℃以下のゴム成分としてはスチレン含有量の低い低スチレン−ブタジエンゴムを用いることができる。

＜充填材＞
本発明の空気入りタイヤは優れた氷上性能を得るために舗装路を走行後のトレッド表面の表面粗さ（Ｒａ７５）やトレッド表面の接地面積当りの全サイプの長さを制御する必要があるが、このようにトレッド表面にミクロな水路ができた状態での耐摩耗性は、通常のトレッド表面を有するものと比較して劣る。従って耐摩耗性を確保するためには、カーボンブラック（Ｂ）やシリカ（Ｃ）といった微粒径で高補強性の充填材が必要であるが、上記ミクロ水路をトレッド表面に形成し易くするためにシリカ以外の無機充填材（Ｄ）及び非補強性の有機充填材（Ｅ）を添加することが好ましい。

〈補強性充填材：（Ｂ成分）カーボンブラック〉
カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ₂吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ₂吸着量、ＤＢＰ吸油量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。
特に本発明に用いられるトレッドゴム組成物においてカーボンブラックの含有量はゴム成分（Ａ）１００質量部対して窒素吸着比表面積が１２０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを２〜９０質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。耐摩耗性を考慮するとＩＳＡＦ及びＳＡＦ級のカーボンブラックが好ましく、特にＳＡＦ級のカーボンブラックが好ましい。

〈補強性充填材：（Ｃ成分）シリカ〉
また、Ｃ成分のシリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸（湿式シリカ）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
前記トレッドゴム組成物に含まれる補強性充填材の（Ｂ）成分のカーボンブラックや（Ｃ)成分のシリカ及び（Ｄ)成分のシリカ以外の無機充填材、（Ｅ)成分の非補強性充填材の有機充填材からなる総充填材量のうち、シリカ（Ｃ）の占める割合が３０〜１００質量％であることが好ましい。その結果として優れた氷上性能およびＷＥＴ性能を得ることができる。特に、ＷＥＴ性能を重視した場合にはシリカの配合比率を増すことが好ましい。
また、トレッドゴムとして上記性能の他に、耐摩耗性を得るためにシリカ（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１２０〜２２０ｍ²／ｇであり、かつＣＴＡＢが１３０〜１７０ｍ²／ｇである微粒系の湿式シリカが好ましい。
シリカの含有量は（Ａ）ゴム成分の１００質量部に対して５〜９５質量部、好ましくは１５〜８０質量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、上記同様優れた氷上性能およびＷＥＴ性能を得ることができる。

また、本発明において、補強性充填剤として（Ｃ)成分のシリカを用いる場合補強性、分散性をさらに向上させる観点からシランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
尚、シランカップリング剤の配合量は、前記（Ｃ）成分のシリカの配合量に対して、４〜１５質量％の割合で添加することが好ましい。

＜その他の充填材＞
さらに、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｃ）以外の無機充填材（Ｄ）及び／又は非補強性の有機充填材（Ｅ）を３〜５０質量部含むことが好ましく、前記無機充填材（Ｄ）又は非補強性の有機充填材（Ｅ）のゴム組成物中における平均粒径は、タイヤの走行中に（Ｄ）成分や（Ｅ）成分のトレッドからの離脱により上述のミクロ水路をトレッド表面に形成し易くするために０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜９０μｍである。

〈（Ｄ成分）シリカ以外の無機充填材〉
（Ｄ）成分の無機充填材は下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ ………（I）
〔式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ，ｙは共に０〜１０の整数である。〕で表され、その平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体は、ｘ，ｙが共に０である場合には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の具体例としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。なお、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ₃）も本発明の無機化合物と同等の効果を発揮するものとなる。

また、上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｖ）で表される無機化合物又は水酸化アルミニウムであることが好ましい。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｍＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ ・・・・・・（Ｖ）
式（Ｖ）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
上記一般式（Ｖ）で表される無機化合物の具体例としては、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。また、本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含むものである。

上記（Ｄ）成分は、その平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは、１〜９０μｍ、であることが望ましい。補強性充填剤に比較して上記のように平均粒径の大きな（Ｄ）成分を用いることによってゴム組成物の特に優れたＷＥＴ性能及び氷上性能得ることができる。粒径の大きな（Ｄ）成分はタイヤ走行中に組成物から脱離し大きな空間ができる。例えば発泡ゴム層の独立気泡と前記空間とがあいまって更なるミクロ水路を確保することができ氷上性能が向上する。
本発明で用いる好ましい（Ｂ）成分としては、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃〕、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）である。また、本発明で用いる上記特性を有する（Ｂ）成分は、単独で又は２以上を混合して用いることができる。中でも水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃〕が特に好ましい。
なお、上記の条件を満足しない無機化合物粉体、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる硫化物、硫酸塩及び炭酸塩等の他の構造のものはウェットスキッド性能向上に効果がない。

〈非補強性充填材；（Ｅ成分）有機充填材〉
（Ｅ）成分の非補強性有機充填材としては、木粉、果実殻粉、セルロース系等の有機充填材や（メタ）アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、などが挙げられる。

＜発泡ゴム組成物＞
本発明においては、主に未発泡ゴム組成物を用いたトレッドに関したものであるが従来技術であるの発泡ゴムとの組み合わせについても有効である。発泡ゴム組成物としては、発泡剤を配合した球状独立気泡や発泡剤と有機短繊維及び／又は微粒子含有有機短繊維を組合した球状の独立気泡と筒型発泡が混合したものが挙げられる。
上記発泡ゴム組成物は、路面と実質接する発泡層を有するトレッドゴムとして好ましく用いられる。前記発泡ゴム層は、その発泡率が３〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜４０％である。前記発泡率を上記範囲にすることによって、耐摩耗性及びＤＲＹ性能を維持しトレッドにおける凹部の体積を確保することにより、優れた氷上性能を確保することができる。

＜ゴム組成物の加硫ゴム物性＞
本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性として、トレッドゴム組成物の−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５〜４０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１０〜３５ＭＰａである。−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を上記範囲にすることによって本発明の優れた効果を奏することができる。
〈−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定法〉
常法により得られた加硫ゴム試料を上島製作所のスペクトロメーターを初期歪１６０μｍ、振動数５２Ｈｚ、１％歪の測定条件により温度分散から−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

［空気入りタイヤ］
上記に詳述した組成物により得られたトレッドを有する空気入りタイヤは氷上性能に関係するトレッドゴムの剛性の部分及びそれ以外の性能は組成物を構成するゴムの特性により確保し、氷上性能については、走行により得られた表面の粗さを上述の種々の添加剤、例えば、大粒径の（Ｄ）成分である無機充填材により確保することで従来の発泡ゴムのみでは得られない特徴的な表面状態が得られ、非発泡組成物であるにもかかわらず、従来の発泡ゴムにも勝る氷上性能を得ることができる。
このように表面にミクロな水路ができた状態では、耐摩耗性は通常のゴム組成物に比べると不利な方向であり微粒系の補強性充填材との併用が必要となる。同時に氷上性能を向上させるためにはミクロの水路から水を排出するため、サイプが蜜に入ったパターンとの組み合わせを行うことでその効果が顕著となる。
上記空気入りタイヤは詳述した上記トレッドゴム組成物を用いて常法により製造することができる。
本発明に係るタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用できる。氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な構造物に好適に使用でき、タイヤのトレッドは、上記氷上でのスリップを抑えることが必要な限り、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実タイヤ、等に使用できる。また、タイヤが空気入りタイヤである場合、内部に充填する気体としては空気のほかに窒素等の不活性ガスを用いることができる。
本発明に使用するその他の成分としては、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などを目的に応じて適宜選択して使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいておこなった。

[末端変性ブタジエンの製造例１]
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。

＜重合体中間体の製造＞
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５ｗｔ％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル (ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ)を 投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。

＜第１次変性処理＞
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）をヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、２３．５ミリモルを投入し、５０℃で６０分間処理した。
＜第２次変性処理＞
続いて、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５ジヒドロイミダゾール（ＴＥＯＳＩＰＤＩ）（第２次変性剤）をヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、２３．５ミリモルを投入し、５０℃で３０分間攪拌した後、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズのシクロヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を１．７６ミリリットル (７０．５ eq / Ｎｄ相当)と、イオン交換水３２ul (７０．５５eq / Ｎｄ相当)を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより末端変性ポリブタジエンゴムを得た。
なお、重合体のシス−１，４−結合の含量が９４モル％、ビニル結合の含量が１．０モル％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８５及びムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が４８であった。

実施例１〜２０及び比較例１〜５
第１表−１〜３に示す各配合内容に基づいて常法により、各実施例及び比較例のゴム組成物を製造した。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５を製造した。

［未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性］
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。

［走行タイヤの表面形状の評価］
＜トレッド表面粗さ（Ｒａ７５）の測定＞
舗装路３０００ｋｍ走行後のトレッド表面粗さ（Ｒａ７５）ＪＩＳ Ｂ０６０１：０１に準拠して測定した。測定結果を第１表−１〜３に示す。体表的な舗装路としてはコンクリート舗装、アスファルトが挙げられるが、通常アスファルト舗装が用いられる。
＜トレッド表面の接地面積１ｃｍ²当たりの全サイプ長さの測定＞
舗装路３０００ｋｍ走行後のトレッド表面から１ｃｍ²の試料をランダムに１０個採取しそれぞれの全サイプ長さを測定し１０個平均値として全サイプ長さを表した。測定結果を第１表−１〜３に示す。
[タイヤ性能評価]
＜氷上性能＞
前記試験用のタイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を第１表−１〜３に示す。

＜ＤＲＹ操安性（乾燥路面での操縦安定性）＞
乾燥路面での操縦安定性をテストドライバーによるフィーリングにより５点法により評価した。数値が大きくなるほど旋回安定性に優れていることを示す。
＜耐摩耗性能＞
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１を１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を第１表−１〜３に示す。

注」
＊１．シス−１，４−ポリブタジエンゴム：（商品名；ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ：宇部興産社製）
＊２．末端変性ブタジエンの製造例１によって製造されたものを用いた
＊３．カーボンブラック：（ＨＡＦ：東海カーボン社製）
＊４．カーボンブラック：（ＩＳＡＦ：東海カーボン社製）
＊５．カーボンブラック：（［Ｎ１３４（Ｎ₂ＳＡ：１４６ｍ²／ｇ）］：旭カーボン社製）
＊６．シリカ：（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：東・ソーシリカ社製）
＊７．シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」デグッサ社製
＊８．ハイジライト：「Ｈ−１００−ＭＥ」平均粒径７３μｍ昭和電工社製
＊９．老化防止剤：（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１０．加硫促進剤：（ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド）
＊１１．加硫促進剤：（ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−スルフェンアミド）
＊１２．発泡剤：（ＤＮＰＴ：ジニトロソペンタメチレンテトラミン）
＊１３．微粒子含有有機繊維：繊維を構成する樹脂（ポリエチレン融点１３２℃）、微粒子含有量１５質量部、微粒子平均粒径２０μｍ、繊維平均直径３２μｍ、繊維平均長さ２ｍｍ

本発明は、乾燥路面上でのＤＲＹ性能の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、氷雪路面での氷上性能及び湿潤路面上におけるＷＥＴ性能を有するトレッドゴム及び走行後のトレッド表面の粗さを制御することによって、本発明の効果を奏することができ、この粗さは主にタイヤ表面の構成に大きく貢献し、特に０℃付近のμの低い路面での氷上性能向上に効果が大きい。また、ミクロな水路から水を排出するためサイプが密に入ったパターンとの組み合わせでその効果は顕著なものとなる冬季用の空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (21)

1. 舗装路３０００ｋｍ走行後のＪＩＳ Ｂ０６０１によって測定されたトレッド表面粗さ（Ｒａ７５）が１０〜１００μｍであり、かつ該トレッド表面の接地面積１ｃｍ²当たりの全サイプ長さが１．０〜４．０ｃｍであることを特徴とする空気入りタイヤ。
2. 前記トレッドを構成するトレッドゴム組成物のゴム成分（Ａ）が天然ゴム及び／又は合成共役ジエン系ゴムからなり、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１２０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック（Ｂ）を該ゴム成分（Ａ）１００質量部当たり２〜９０質量部含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. トレッドゴム組成物に含まれる総充填材量のうち、シリカ（Ｃ）の占める割合が３０〜１００質量％である請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記シリカ（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１２０〜２２０ｍ²／ｇであり、かつＣＴＡＢが１３０〜１７０ｍ²／ｇである請求項３に記載の空気入りタイヤ。
5. ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｃ）以外の無機充填材（Ｄ）及び／又は非補強性の有機充填材（Ｅ）を３〜５０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. 前記無機充填材（Ｄ）又は非補強性の有機充填材（Ｅ）のゴム組成物中における平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項５に記載の空気入りタイヤ。
7. 無機充填材（Ｄ）が下記一般式（Ｉ）
   Ｍ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ ………（I）
   〔式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ，ｙは共に０〜１０の整数である。〕
   で表される平均粒径が１００μｍ以下である請求項５又は６に記載の空気入りタイヤ。
8. ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも一種が、シス−１，４結合の含有量が９０％以上のポリブタジエンゴム（Ｆ）である請求項２〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
9. ゴム成分（Ａ）に占める前記（Ｆ）成分の割合が１０〜９０質量％である請求項８に記載の空気入りタイヤ。
10. ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも一種が、１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエン系モノマーを重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が７５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン共重合体の該活性末端と、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／またはその部分縮合物とを反応させる工程を含む方法で製造された末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）である請求項２〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
    

    

    〔式中、Ａ¹はエポキシ基，チオエポキシ基、イソシアネート基，チオイソシアネート基，ケトン基，チオケトン基、アルデヒド基，チオアルデヒド基、イミノ基，アミド基，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル残基，カルボン酸エステル残基，チオカルボン酸エステル残基，カルボン酸無水物残基，カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ¹は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、ＯＲ³が複数ある場合、複数のＯＲ³は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。〕
11. 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉを反応させる第一次変性の後に、縮合促進剤を加えて、導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応のヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう第二次変性工程（ａ）を含む方法で製造されたものである請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
12. 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／又はその部分縮合物を反応させる第一次変性後に、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物を加え、縮合促進剤の存在下で反応させる第二次変性を行う工程（ｂ）を含む方法で製造されたものであることを特徴とする、請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
13. 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、前記第二次変性工程（ｂ）に用いるヒドロカルビルオキシシラン化合物として、前記一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉ及び／又はその部分縮合化合物、下記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物II及び／又はその部分縮合物、並びに下記一般式（ＩV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物III及び／またはその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いて製造されたものである請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
    

    

    〔式中、Ａ²は、環状第三アミノ基，非環状第三アミノ基，ピリジン残基，スルフィド基，マルチスルフィド基、ニトリル基、環状第三アミンのオニウム塩残基、非環状第三アミンのオニウム塩残基，アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基，スルフォニル基，スルフィニル基及びニトリル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ⁴は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、ＯＲ⁶が複数ある場合、複数のＯＲ⁶は同一でも異なっていてもよい。〕
    

    

    〔式中、Ａ³は、ヒドロキシ基，チオール基，第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基，環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基及び非環状第二アミンのオニウム塩残基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ⁷は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ⁸ 及びＲ⁹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、ＯＲ⁹が複数ある場合、複数のＯＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。〕
14. 前記末端変性共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、前記縮合促進剤として下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種、および水の双方を用いて製造されたものである請求項１０〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
    （１）酸化数２のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
    Ｓｎ（ＯＣＯＲ¹⁰）₂
    〔式中、Ｒ¹⁰は、炭素数２から２９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
    （２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
    Ｒ¹¹ _rＳｎＡ⁴ _tＢ¹ _(4-t-r)
    〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ¹¹は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ¹はヒドロキシ基またはハロゲンである。Ａ⁴は、（ａ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｂ）炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ｃ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ａ⁴が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
    （３）酸化数４のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
    Ａ⁵ _xＴｉＢ² _(4-x)
    〔式中、ｘは２または４の整数である。Ａ⁵は（ｅ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、（ｆ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ⁵が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ²は、炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基である。〕
15. 前記活性末端を有する共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、下記（ｉ）、（ii）、（iii）の各要素それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなる重合触媒を用いて、１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエン系モノマーを重合させることにより製造されたものである請求項１０〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
    （ｉ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
    （ii）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ¹²Ｒ¹⁴Ｒ¹⁴（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ¹⁴は上記Ｒ¹²またはＲ¹³と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
    （iii）成分；ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物
16. 前記活性末端を有する共役ジエン系ゴム（Ｇ）が、シス−１，４結合含有量が９０％以上の末端変性ポリブタジエンゴムである請求項１０〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
17. ゴム成分（Ａ）に占める（Ｇ）成分の割合が１０〜９０質量％である請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
18. ゴム成分（Ａ）を構成する合成共役ジエン系ゴムの少なくとも一種がハロゲン化ブチルゴム（Ｈ）である請求項２〜１７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
19. ゴム成分（Ａ）に占める（Ｈ）成分の割合が１０〜９０質量％である請求項１８に記載の空気入りタイヤ。
20. トレッドゴム組成物の−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５〜４０ＭＰａである請求項１〜１９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
21. トレッド部の路面と実質的に接する面に発泡ゴム用いた請求項１〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。