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JP2008517001A - 新規ビスホスファン触媒 - Google Patents

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JP2008517001A JP2007537139A JP2007537139A JP2008517001A JP 2008517001 A JP2008517001 A JP 2008517001A JP 2007537139 A JP2007537139 A JP 2007537139A JP 2007537139 A JP2007537139 A JP 2007537139A JP 2008517001 A JP2008517001 A JP 2008517001A
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Abstract

本発明は、遷移金属による触媒された反応のための配位子として一般式（Ｉ）の化合物に関する。その製造及びその使用、特にβ−アミノ酸の製造のためのその使用も議論されている。

Description

本発明は新規ビスホスファン触媒に関する。特に、本発明は、一般式（Ｉ）の触媒に関する。
Figure 2008517001
エナンチオマー富化されたキラル配位子は、不斉合成及び不斉触媒反応において使用される。これは、前記配位子の電子的特性及び立体化学的特性を、それぞれの接触反応の問題に最適に適合させることが重要である。この種の化合物の成果の重要な観点は、この配位子システムによる金属中心を取り巻く特別な不斉環境を作成することである。このような環境をキラリティーの有効な移動のために利用するために、不斉誘導の固有の制限として前記配位子システムのフレキシビリティを制御することが有利である。
リン含有配位子の物質クラスの中で、環状ホスフィン、特にホスホラン（phospholane）は特別な重要性を示す。二座のキラルホスホラン、例えばＤｕＰｈｏｓ配位子及びＢＰＥ配位子は、不斉接触反応において使用される。しかしながら、理想的な場合には、この立体特性及び電子特性に関して広範囲に変更することができる多様に変性可能なキラル配位子基本骨核が利用できることである。
WO03/084971は、特に水素化反応において極めて有効な結果を達成することができる触媒系を開示している。特に、無水マレイン酸及び環状マレイミドから誘導されるこの触媒タイプは、その特性においてキラル配位子として、使用した錯体の中心原子の周囲を取り囲む良好な環境を明らかに作り出し、多くの水素化反応にとって前記錯体が現在公知の最良の水素化触媒より優れている。しかしながら、この錯体は多くの使用において、五員環骨核中の相対活性基のために、必要な安定性が不足している。
従って、本発明の課題は、公知のホスファン配位子と類似しているが、これと比較してさらに改善された安定性を有し、かつ電子的状況及び立体的状況に関して広範囲に変更可能でありかつ同等の良好な触媒特性を示す配位子骨核を提供することであった。特に、本発明の根底をなす課題は、高いエナンチオマー純度で簡単に製造可能な、触媒用途の新規の二座及びキラルのホスファン配位子系を提供することであった。
前記課題は、特許請求の範囲に記載されたように解決される。請求項１は、新規のエナンチオマー富化された有機リン配位子に関する。引用形式請求項の２及び３は有利な実施態様に関する。請求項４及び５は、触媒として利用することができる有利な錯体に関する。請求項６は、新規のビスホスホランを製造するための本発明による方法に関する。請求項７から１５は前記錯体の有利な使用に関する。
次の一般式（Ｉ）
Figure 2008517001
 ［式中、
*は立体中心を表し、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8は、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＨＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル、Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ19−ヘテロアラルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルを表し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係に、Ｒ1又はＨを表し、その際、それぞれ隣接する基Ｒ1〜Ｒ8は互いにＣ3〜Ｃ5−アルキレン架橋により結合されていてもよく、前記架橋は１つ以上の二重結合又はヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ又はＳを有することができ、
ＱはＯ、ＮＲ2又はＳを表すことができ、
ＷはＳ、ＣＲ2Ｒ3、Ｃ＝Ｘを表し、その際、ＸはＣＲ2Ｒ3、Ｏ及びＮＲ2からなるグループから選択される］のエナンチオマー富化された二座の有機リン配位子を提供することにより、前記課題は、意外であるが比較的簡単な方法で解決される。ここに開示された前記配位子系は、先行技術の相応する特に良好な類似の化合物と比べて明らかに安定であり、このためより過酷な反応条件下でもこの配位子を使用することができる。さらに、この系は多くの点で、先行技術の系と比較してより速い反応性及び／又はより選択的な反応性を示す。
有利に使用される配位子系に関して、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7としてＣ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル又はＨを有することを特徴とする配位子系を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ5がＣ1〜Ｃ8−アルキル、特にメチル又はエチル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、特にフェニル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ又はＣ2〜Ｃ8−アルコキシアルキルである配位子が特に極めて有利である。この場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7はＨであるのが特に有利である。
＞９０％、有利に＞９５％のエナンチオマー富化率を有する本発明による式（Ｉ）の配位子が、さらに有利である。
本発明による配位子系において、ホスホラン環中の全てのＣ原子は場合により立体中心を形成することができる。
本発明は、本発明による配位子と少なくとも１種の遷移金属とを含有する錯体も提供する。
特に一般式（Ｖ）
［ＭxＰyＬzＳq］Ａr （Ｖ）
［一般式（Ｖ）において、Ｍは金属中心、有利に遷移金属中心を表し、Ｌは同じ又は異なる配位する有機又は無機の配位子を表し、Ｐは本発明による式（Ｉ）の二座の有機リン配位子を表し、Ｓは配位する溶媒分子を表し、Ａは、非配位のアニオンの等価物を表し、かつｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｚ、ｑ及びｒは０以上の整数を表す］の適当な錯体は、本発明による式（Ｉ）の配位子を含有する。
ｙ＋ｚ＋ｑの合計の上限は、金属中心に提供される配位中心により決定され、この場合、全ての配位部位は占有されている必要はない。それぞれ遷移金属中心の周囲で、八面体、擬八面体、四面体、擬四面体又は平面四角形の配位圏（これは歪んでいてもよい）を有する錯化合物が有利である。このような錯化合物におけるｙ＋ｚ＋ｑの合計は、６以下である。
本発明による錯化合物は、少なくとも１つの金属原子又はイオン、有利に遷移金属原子又はイオン、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は銅を、触媒に関連する全ての酸化数で含有する。
有利な錯化合物は４個以下の金属中心を有し、特に有利に１個又は２個の金属中心を有するものである。この関連で、金属中心は異なる金属原子及び／又はイオンで占有されていてもよい。
このような錯化合物の有利な配位子Ｌは、ハロゲン化物、特にＣｌ、Ｂｒ及びＩ、ジエン、特にシクロオクタジエン及びノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレン及びシクロオクテン、アセタト、トリフルオロアセタト、アセチルアセトナト、アリル、メタリル、アルキル、特にメチル及びエチル、ニトリル、特にアセトニトリル及びベンゾニトリル、並びにカルボニル及びヒドリド配位子である。
有利な配位する溶媒Ｓは、アミン、特にトリエチルアミン、アルコール、特にメタノール、エタノール及びｉ−プロパノール及び芳香族化合物、特にベンゼン及びクメンである。
有利な非配位のアニオンＡは、トリフルオロアセタート、トリフルオロメタンスルホナート、ＢＦ4、ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6及びＢＡｒ4であり、その際、ＡｒはＣ6〜Ｃ18−アリールであることができる。
この関連で、個々の錯化合物は、個々の成分Ｍ、Ｐ、Ｌ、Ｓ及びＡの多様な分子、原子又はイオンを含有することができる。
イオン構造の錯化合物の中で有利な化合物は、［ＲｈＰ（ジエン）］+Ａ-のタイプの化合物であり、その際、Ｐは本発明による式（Ｉ）の配位子を表す。
本発明は、一般式（Ｉ）の化合物の製造方法も提供する。この方法は、一般式（ＩＩ）
Figure 2008517001
 ［式中、Ｑ、Ｗは前記の意味を表すことができ、
Ｘは離核性の脱離基を表す］の化合物から出発し、これを少なくとも２当量の一般式（ＩＩＩ）
Figure 2008517001
 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記の意味を表すことができ、かつ
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａからなるグループの金属であるか又はトリメチルシリル基を表すことができる］の化合物と反応させる。出発化合物の製造及び反応の条件に関しては、次の文献に記載されている（DE10353831; WO03/084971; EP592552; US5329015）。
配位子及び錯体を製造する可能なバリエーションを次の式に示す：
Figure 2008517001
 ａ） ＨＮＯ3（９８％）、O. Scherer, F. Kluge Chem. Ber. (1966), 1973-1983から；ｂ）及びｃ） 標準方法による；ｄ） ＣｕＣｌ2、２．５ｈ、還流、８０％のエタノール、H. J. Pins Rec. Tray. Chim. 68 (1949) 419-425から；ｅ） Ｈ2ＳＯ4（濃）、２ｈ、１００℃、McBee J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 4379-4380から；ｆ） ＥｔＯＨ、１．５ｈ、還流、McBee J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 491-493から；ｇ）及びｈ）標準方法による。
本発明による金属配位子錯化合物の製造は、金属塩又は相応する前駆錯体と一般式（Ｉ）の配位子とを反応させることによりin situで実施できることが示された。金属配位子錯化合物は、さらに、金属塩又は相応する前駆錯体と一般式（Ｉ）のリガンドとを反応させ、引き続き単離することにより得ることができる。
金属塩の例は、金属、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は銅の塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、硝酸塩、アセタート、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラフルオロボラート、ペルフルオロアセタート又はトリフラートである。
前駆錯体の例は次のものである：
シクロオクタジエンパラジウム塩化物、シクロオクタジエンパラジウムヨウ化物、
１，５−ヘキサジエンパラジウム塩化物、１，５−ヘキサジエンパラジウムヨウ化物、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）臭化物、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）臭化物、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨウ化物、ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタリル）パラジウム、アリルパラジウム塩化物二量体、メタリルパラジウム塩化物二量体、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム二塩化物、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム二臭化物、テトラメチルエチレンジアミンパラジウム二ヨウ化物、テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジメチル、
シクロオクタジエン白金塩化物、シクロオクタジエン白金ヨウ化物、１，５−ヘキサジエン白金塩化物、
１，５−ヘキサジエン白金ヨウ化物、ビス（シクロオクタジエン）白金、（エチレントリクロロ白金酸）カリウム、
シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）塩化物二量体、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）塩化物二量体、
１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）塩化物二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）塩化物、
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）塩化物、
ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）過塩素酸塩、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）トリフラート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）過塩素酸塩、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフラート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）過塩素酸塩、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフラート、
シクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）塩化物二量体、ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）塩化物二量体、
（シクロオクタジエン）Ｒｕ（η3−アリル）2、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）2（アセタート）4、（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）2（トリフルオロアセタート）4，ＲｕＣｌ2（アレーン）二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物、シクロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）塩化物、ＯｓＣｌ2（アレーン）二量体、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）塩化物二量体、ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）塩化物二量体、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケル、トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、
（アレーン）銅トリフラート、（アレーン）銅過塩素酸塩、（アレーン）銅トリフルオロアセタート、コバルトカルボニル。
金属元素の１種以上の金属と一般式（Ｉ）の配位子とをベースとする錯化合物、特にＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕからなるグループの錯化合物は既に触媒であることもできるか又は金属元素の１種以上の金属をベースとする本発明による触媒、特にＲｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕからなるグループからの触媒の製造のために使用される。
これらの錯化合物の全ては、不斉反応用の触媒として特に適している。
不斉の水素化、ヒドロホルミル化、転位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、ヒドリド移動反応、ヒドロホウ素化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応又はHeck反応のためのその使用が特に有利である。
高い活性及び選択性を示す例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｎ結合の不斉水素化及びヒドロホルミル化におけるその使用は特に極めて有利である。特に、一般式（Ｉ）の配位子が、その簡単でかつ広範囲な可変性に基づき、それぞれ基質及び触媒反応に対して十分に立体的にかつ電子的に適合させることができることが有利であると判明した。
プロキラルのＮ−アシル化されたβ−アミノアクリル酸又はその誘導体のＥ／Ｚ混合物の水素化のために本発明による錯体又は触媒を使用するのが特に有利である。アセチル、ホルミル又はウレタン又はカルバモイル保護基は、ここではアシル基として有利に使用することができる。前記の水素化基質のＥ誘導体及びＺ誘導体の両方が、同様に良好なエナンチオマー過剰率で水素化できるため、プロキラルのＮ−アシル化β−アミノアクリル酸又はその誘導体のＥ／Ｚ混合物は、予め分離することなしに、全体で優れたエナンチオマー富化率で水素化することができる。適用される反応条件に関してはEP1225166に記載されている。前記文献に言及された触媒も、同様に使用される。
一般に、このβ−アミノ酸前駆体（酸又はエステル）は、文献からの教示に従って製造される。前記化合物を合成する場合に、Zhang et al.著 (G. Zhu, Z. Chen, X. Zhang J. Org. Chem. 1999, 64, 6907-6910)及びNoyori et al.著 (W. D. Lubell, M. Kitamura, R. Noyori Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 543-554)並びにMelillo et al.著 (D. G. Melillo, R. D. Larsen, D. J. Mathre, W. F. Shukis, A. W.Wood, J. R. Colleluori J. Org. Chem. 1987 52, 5143-5150)の一般的な規定を手引きのために使用することができる。相応する３−ケトカルボン酸エステルから出発して、所望のプロキラルなエナミドが、酢酸アンモニウムを用いた反応及び引き続くアシル化により得られる。
この水素化生成物は、当業者に公知の方法により（α−アミノ酸と同様に）β−アミノ酸に変換することができる。
この配位子及び錯体／触媒の使用は原則として当業者に公知の方法で移動水素化の形で行われる（"Asymmetric transferhydrogenation of C=O and C=N bonds", M. Wills et al.著 Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 2045; "Asymmetric transferhydrogenation catalyzed by chiral ruthenium complexes" R. Noyori et al.著 Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97; "Asymmetric catalysis in organic synthesis", R. Noyori著, John Wiley & Sons, New York, 1994, p. 123; "Transition metals for organic Synthesis" ed. M. Beller, C. Bolm著, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, vol. 2, p. 97; "Comprehensive Asymmetric Catalysis" 編: Jacobsen, E.N.; Pfaltz, A.; Yamamoto, H., Springer-Verlag, 1999）が、しかしながらその代わりに通常のように元素状の水素を用いて行うこともできる。このプロセスは、従って、水素ガスを用いる水素化法又は移動水素化法によって行うことができる。
エナンチオ選択的水素化の場合には、有利に、水素化すべき基質及び錯体／触媒を溶剤に溶かす方法を行う。有利に、前記したように、この触媒は、基質を添加する前に、反応又は前水素化によりキラル配位子の存在で前駆触媒から形成される。次いで、水素化を０．１〜１００ｂａｒ、有利に０．５〜１０ｂａｒの水素圧で実施する。
水素化の間の温度は、この反応が所望のエナンチオマー過剰率で十分に迅速に進行するが、副反応はできる限り回避されるように選択するのが好ましい。この反応は−２０℃〜１００℃、有利に０℃〜５０℃の温度で実施するのが有利である。
基質対触媒の比は、経済的観点により決定される。この反応は、できる限りわずかな錯体／触媒濃度で十分に迅速に実施するのが好ましい。しかしながら、５００００：１及び１０：１、有利に１０００：１〜５０：１の基質／触媒比を使用するのが有利である。
膜型反応器中で実施される接触プロセスにおいてWO0384971によるポリマーにより拡大された配位子又は錯体の使用は有利である。バッチ法及び半連続法に加えて、この装置において可能な連続的手法は、十字流濾過法（図２）で又は全量濾過（図１）として実施することができる。
両方のプロセスバリエーションは、一般に先行技術に記載されている（Engineering Processes for Bioseparations, 編: L.R. Weatherley, Heinemann, 1994, 135-165; Wandrey et al.著, Tetrahedron Asymmetry 1999, 10, 923-928）。
錯体／触媒が膜型反応器中での使用に適するためには、これは多様な基準を満たさなければならない。このように、一方でポリマーにより拡大された錯体／触媒のために相応して高い保持性能が存在しなければならず、そのため反応器中に十分な活性が所望の期間にわたり、持続的に錯体／触媒を添加（この添加は産業経済において欠点である（DE19910691））することなし存在しなければならないことに留意すべきである。使用された触媒は、基質を経済的に適切な期間で生成物に変換するためにさらに適当なｔｏｆ（ターンオーバー周期）を有する。
本発明の範囲内でポリマーにより拡大された錯体／触媒（polymer-enlarged complex/catalyst）とは、キラル誘導を引き起こす１種以上の活性単位（配位子）がこのために適した形で他のモノマーと共重合されるか、又は前記配位子は既に存在するポリマーに当業者に公知の方法で結合されていることであると解釈される。共重合のために適した単位の形は当業者に周知であり、この中から自由に選択することができる。有利に、共重合の種類に応じて、該当する分子を共重合することができる基で誘導化する、例えば（メタ）アクリルアートとの共重合の場合にアクリラート／アクリルアミド分子に結合させることにより誘導化する手法が行われる。この関連で、特にEP 1120160及びそこに記載されたポリマーによる拡大（polymer enlargements）を参照する。
本発明の時点で、ここに開示された配位子系が、先行技術の公知の系と比べて実質的により過酷な条件下で使用することができかつ同時に先行技術の系の有利な特性及び能力を維持している触媒を開発できることは決して自明ではなかった。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルは、この全ての結合異性体を含めて、（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル基と見なされる。
基（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシは基（Ｃ1−Ｃ8）−アルキルに対応するが、但しこれは酸素原子を介して分子に結合している。
（Ｃ2−Ｃ8）−アルコキシアルキルは、アルキル鎖が少なくとも１個の酸素官能基で中断された基を意味し、その際、２個の酸素原子が互いに結合することはできない。炭素原子数は、その基に含まれる炭素原子の全数を表す。
（Ｃ3−Ｃ5）−アルキレン架橋は、３〜５個のＣ原子を有する炭素鎖であり、前記鎖は該当する分子に２個の異なる炭素原子を介して結合している。
これらの基は、正確に記載すると、ハロゲン及び／又はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｉ原子を含有する基で一置換又は多置換されていてよい。これらの基は、特に、これらのヘテロ原子の１個以上をその鎖中に含有するか又は分子にこれらのヘテロ原子の１個を介して結合する前記のタイプのアルキル基である。
（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等であると解釈される。これらの基は、１個以上のハロゲン及び／又はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はＳｉ原子を含有する基で置換されていてよいか、及び／又はＮ、Ｏ、Ｐ又はＳ原子を環中に含有してよく、例えば１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフリル、２−、３−、４−モルホリニルである。
（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル基は、分子に前記のようなアルキル基を介して結合する前記のようなシクロアルキル基を示す。
本発明の範囲内で、（Ｃ1−Ｃ8）−アシルオキシは、最大で８個のＣ原子を有し、かつ分子にＣＯＯ官能基を介して結合する前記したようなアルキル基を意味する。
本発明の範囲内で、（Ｃ1−Ｃ8）−アシルは、最大で８個のＣ原子を有し、かつ分子にＣＯ官能基を介して結合する前記したようなアルキル基を意味する。
（Ｃ6−Ｃ18）−アリール基は、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基を表すと解釈される。前記基は、特に例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル及びビフェニル基のような基、又は該当する分子に縮合した前記のタイプの系、例えばインデニル系であり、これらは場合により（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシ、ＮＲ1Ｒ2、（Ｃ1−Ｃ8）−アシル又は（Ｃ1−Ｃ8）−アシルオキシで置換されていてよい。
（Ｃ7−Ｃ19）−アラルキル基は、分子に（Ｃ1−Ｃ8）−アルキル基を介して結合する（Ｃ6−Ｃ18）−アリール基である。
本発明の範囲内で、（Ｃ3−Ｃ18）−ヘテロアリール基は、ヘテロ原子、例えば窒素、酸素又は硫黄を環中に含有する、３〜１８個のＣ原子を有する５ー、６−又は７員の芳香族環系を示す。１−、２−、３−フリル、１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル及び２−、４−、５−、６−ピリミジニルのような基が特に、複素芳香族と見なされる。
（Ｃ4−Ｃ19）−ヘテロアラルキルは、（Ｃ7−Ｃ19）−アラルキル基に対応する複素芳香族系であると解釈される。
可能なハロゲン（Ｈａｌ）は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
ＰＥＧはポリエチレングリコールを表す。
離核性の脱離基は、主にハロゲン原子、特に塩素又は臭素、又はいわゆる擬ハロゲンを表すと解釈される。他の脱離基はトシル、トリフラート、ノシラート及びメシラートであることができる。
本発明の範囲内で、エナンチオマー富化率又はエナンチオマー過剰率の用語は、その光学対掌体の混合物中のエナンチオマーの、＞５０％〜＜１００％の範囲内の含有率を意味すると解釈される。このｅｅ値は、次のように計算される：
（［エナンチオマー１］−［エナンチオマー２］）／（［エナンチオマー１］＋［エナンチオマー２］）＝ｅｅ値
本発明の範囲内で、本発明におる錯体及び配位子の意味は可能なジアステレオマーの全てを含み、この場合、それぞれのジアステレオマーの２つの光学対掌体が意図的に挙げられる。
ここに記載された錯体及び触媒はその配置によって、生成物中での光学的誘導が測定される。触媒はラセミ形で使用され、ラセミ生成物を提供することは言うまでもない。引き続くラセミ分割は、次いでまたエナンチオマー富化された生成物を提供するしかしながら、このことは、当業者の一般的な知識である。
Ｎ−アシル基は、一般にアミノ酸化学において窒素原子の保護のために通常で使用される保護基であると解釈される。このような基は、特に次のものが挙げられる：ホルミル、アセチル、Ｍｏｃ、Ｅｏｃ、フタリル、Ｂｏｃ、Ａｌｌｏｃ、Ｚ、Ｆｍｏｃなど。
この明細書中に引用された参照文献はこの開示に含まれると見なされる。
本発明の範囲内で、膜型反応器は、分子量が拡大された触媒は反応器中に留まるが、低い分子量の物質は反応器に供給されるか又は反応器から排出される全ての反応槽であると解釈さる。この場合、前記膜は反応空間中に直接組み込まれているか又は外側で別個のフィルターモジュール中に組み込まれていてもよく、その際、反応溶液は連続的に又は断続的にフィルターモジュールを通して流動し、濃縮された生成物は反応器中へ再循環される。適当な実施態様は、特に、WO98/22415及びWandrey et al.著、Yearbook 1998, Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen [Process Technology and Chemical Engineering], VDI p. 151 et seq.; Wandrey et al.著、Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, vol. 2, VCR 1996, p. 832 et seq.; Kragl et al.著、Angew. Chem. 1996, 6, 684 et seqに記載されている。
本発明の範囲内で、ポリマーにより拡大された配位子／錯体は分子量を増大させるポリマーが配位子に共有結合されている配位子／錯体であると解釈される。
図面の説明：
図１は、全量濾過を有する膜型反応器を示す。基質１はポンプ２を解して、膜５を有する反応空間３中へ運ばれる。撹拌機を用いて運転される前記反応空間中には、触媒４、生成物６及び未反応の基質１、さらに溶剤が存在する。低分子量の生成物６は主に膜５を通過して濾別される。
図２は、十字流濾過を有する膜型反応器を示す。基質７はこの場合にポンプ８を介して撹拌された反応空間中へ運ばれ、前記反応空間中には溶剤、触媒９及び生成物１４も存在する。場合により存在する熱交換器１２を介して十字流フィルターセル１５にまで運ばれる溶剤流はポンプ１６を介して調節される。低分子量の生成物１４は、膜１３を介して濾別される。高分子量の触媒９は、引き続き溶剤流で場合によりさらに熱交換器１２を介して、場合により弁１１を介して、反応器１０に戻される。
実施例：
３，４−ジクロロ−チオフェン−２，５−ジオン［Ｓ化合物］の製造
文献：O. Scherer著, F. Kluge Chem. Ber. 99, 1966, 1973-1983による
テトラクロロチオフェン５ｇをＨＮＯ3 １３ｍｌと共に５分間撹拌し、生じた褐色溶液を次いで氷上に注いだ。生じた沈殿物を迅速にフリット上で濾別し、シクロヘキサンから再結晶させた。わずかに黄色かがった結晶が、約３５％の収率で得られた。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１４３．５（＝Ｃ−Ｃｌ）、１８３．６（Ｃ＝Ｏ）。
４，５−ジクロロ−シクロペント−４−エン−１，２−ジオン［ＣＨ2化合物］
文献：McBee et al.著 J. Chem. Soc. Am. 78, 1956, 489-491による
テトラクロロ化合物０．８５ｇをエタノール２５ｍｌ中で１．５時間還流下で撹拌し、前記混合物にアルゴン流を導入した。室温に冷却し、水３０ｍｌを添加した後に、この混合物を回転蒸発器で濃縮し、白色の沈殿物が沈殿した。収率：約６０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：３．３８（ＣＨ2）；
13Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：４３．１（ＣＨ2）、１５１．４（＝Ｃ−Ｃｌ、＞Ｃ＝、ＣＣｌ2）、１８９．７（Ｃ＝Ｏ）；
元素分析： Ｃ計算値 ３６．４０％、 Ｃ実測値 ３６．２０％；
Ｈ計算値 １．２２％、 Ｈ実測値 １．２０％；
質量分析： Ｍ＋＝１６４。
ビスホスホラン化合物及びそのＲｈ錯体の製造
ＴＨＦ２ｍｌ中の０．７５ｍＭ（１２４ｍｇ［ＣＨ2化合物］又は１３７ｍｇ［Ｓ化合物］）を、最初に反応器中へ０℃で導入し、ＴＨＦ２ｍｌ中のトリメチルシリルホスホラン２８５ｍｇ（２ｅｑ）の溶液をゆっくりとカニューレを用いて添加した。この混合物を一晩中撹拌し、揮発性成分を真空中で除去した。この赤色の残留物を錯体の製造のために直接使用した。このために、粗製生成物をＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌ中に収容し、この混合物をゆっくりと０℃でＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌ中の［Ｒｈ（ｃｏｄ）2］ＢＦ4 ３０５ｍｇの溶液に滴加した。室温で２時間撹拌した後、この錯体をエーテルで沈殿させ、濾過の後にエーテルで２回洗浄した。収率：約５０％。
Ｓ化合物錯体：
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：前記配位子の粗製生成物：
＋１１．１ｐｐｍ；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：錯体
５．６６（２Ｈ，ｍ，Ｈｃｏｄ）、５．００（２Ｈ，ｍ，Ｈｃｏｄ）、２．９７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｐ）、２．５９−２．１１（１８Ｈ，ＣＨ−Ｐ，ＣＨ2）；１．５１（６Ｈ，ｄｄ，ＣＨ3）、１．３４（６Ｈ，ｄｄ，ＣＨ3）；ビスキレート錯体によるオーバーラップ；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：錯体
１０８．５（ｍ，ＣＨｃｏｄ）、９４．６（ｍ，ＣＨｃｏｄ）、４０．１（ｍ，ＣＨ−Ｐ）、３８．５（ｍ，ＣＨ−Ｐ）；３７．６（ＣＨ2）、３５．２（ＣＨ2）、３１．８（ＣＨ2）、２８．６（ＣＨ2）、１７．２（ｍ，ＣＨ3）、１３．９（ＣＨ3）；Ｃ＝Ｏ及びＣ＝Ｃシグナルは不可視；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：錯体
＋６５．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５１Ｈｚ）９０％まで、及び
＋６３．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５３Ｈｚ）１０％まで
ＣＨ2化合物錯体：
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：リガンドの粗製生成物：
＋２．０ｐｐｍ；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：錯体
５．５３（２Ｈ，ｍ，Ｈｃｏｄ）、４．９５（２Ｈ，ｍ，Ｈｃｏｄ）、３．６５（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、２．９６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｐ）、２．６１−２．１４（１６Ｈ，ＣＨ−Ｐ，ＣＨ2）；１．４５（６Ｈ，ｄｄ，ＣＨ3）、１．１５（６Ｈ，ｄｄ，ＣＨ3）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：錯体
１９２．９（ｄ，Ｃ＝Ｏ）、１７４．８（ｍ，Ｃ＝Ｃ）；１０７．４（ｍ，ＣＨｃｏｄ）、９２．９（ｍ，ＣＨｃｏｄ）、５０．８（ＣＨ2）、３９．３（ｍ，ＣＨ−Ｐ）、３７．８（ｍ，ＣＨ−Ｐ）、３７．８（ＣＨ2）、３５．５（ＣＨ2）、３１．９（ＣＨ2）、２８．７（ＣＨ2）、１７．３（ｍ、ＣＨ3）、１３．８（ＣＨ3）；
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：錯体：
＋６３．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５０Ｈｚ）。
一般的な水素化手法
前駆触媒（Ｓ化合物錯体又はＣＨ2化合物錯体）０．００５ｍｍｏｌ及びプロキラルの基質０．５ｍｍｏｌとを、最初に適当な水素化容器中へＨ2雰囲気下で導入し、この混合物を２５℃に温度制御した。適当な溶媒（メタノール、テトラヒドロフラン又は塩化メチレン７．５ｍｌ）を添加し、圧力補償（大気圧まで）した後、撹拌の開始及び等圧条件下でガス成分の自動記録を開始することで水素化を開始した。ガス吸収が完了した後にこの試験を終え、水素化の転化率及び選択率をガスクロマトグラフィー法によって決定した。
水素化結果：
Figure 2008517001
全量濾過を有する膜型反応器を示す図。 十字流濾過を有する膜型反応器を示す図。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 2008517001
     ［式中、
    *は立体中心を表し、
    Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8は、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＨＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル、Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ19−ヘテロアラルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルを表し、
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係に、Ｒ1又はＨを表し、
    その際、それぞれ隣接する基Ｒ1〜Ｒ8は互いにＣ3〜Ｃ5−アルキレン架橋により結合されていてもよく、前記架橋は１つ以上の二重結合又はヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ又はＳを含有することができ、
    ＱはＯ、ＮＲ2又はＳを表すことができ、
    ＷはＳ、ＣＲ2Ｒ3、Ｃ＝Ｘを表し、その際、ＸはＣＲ2Ｒ3、Ｏ及びＮＲ2からなるグループから選択される］のエナンチオマー富化された二座の有機リン配位子。
  2. Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7がＣ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル又はＨであることを特徴とする、請求項１記載の配位子。
  3. 式（Ｉ）の化合物は、＞９０％、有利に９５％のエナンチオマー富化率を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の配位子。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の配位子と、少なくとも１つの遷移金属とを含有する、錯体。
  5. 請求項１から３までのいずれか１項記載の配位子を、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル又は銅と一緒に含有する、錯体。
  6. 一般式（ＩＩ）
    Figure 2008517001
     ［式中、Ｑ、Ｗは、請求項１に記載の意味を表すことができ、
    Ｘは離核性の脱離基を表す］の化合物を、少なくとも２当量の一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2008517001
     ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、請求項１に記載の意味を表すことができ、かつ
    ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなるグループの金属又はトリメチルシリル基であることができる］の化合物と反応させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の配位子の製造方法。
  7. 不斉反応のための触媒としての、請求項４又は５記載の錯化合物の使用。
  8. 不斉の水素化、ヒドロホルミル化、転位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、ヒドリド移動反応、ヒドロホウ素化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応又はHeck反応のための触媒としての、請求項４又は５記載の錯化合物の使用。
  9. 不斉の水素化及びヒドロホルミル化のための触媒としての、請求項４又は５記載の錯化合物の使用。
  10. プロキラルのＮ−アシル化β−アミノアクリル酸又はその誘導体のＥ／Ｚ混合物を水素化することを特徴とする、請求項９記載の使用。
  11. 水素ガスを用いる水素化法により又は移動水素化法により実施することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の使用。
  12. 水素ガスを用いる水素化に関して、水素化を０．１〜１００ｂａｒ、有利に０．５〜１０ｂａｒの水素圧下で実施することを特徴とする、請求項１１記載の使用。
  13. −２０℃〜１００℃、有利に０℃〜５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１１記載の使用。
  14. 基質／触媒の比が、５００００：１〜１０：１、有利に１０００：１〜５０：１から選択されることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載の使用。
  15. 触媒反応を膜型反応器中で実施することを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の使用。
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