JP2008508344A - 水に難溶性である活性物質の水性活性物質組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水に低溶解性の活性化合物、特に穀物および材料物質の保護のための活性化合物の水性活性化合物組成物の製造方法に関する。さらに、本発明は、この方法によって取得可能な活性化合物組成物、ならびに植物中の有害生物の制御のため、および材料物質の保護における、その使用に関する。本発明の方法は、以下の工程を含む:
a) 水中溶解度が25℃/1013 mbarで5 g/l以下である少なくとも1種の活性化合物からなる、固体活性化合物粒子の水性懸濁物であって、該活性化合物粒子を安定化するために、少なくとも1種の界面活性剤を含んでおり、懸濁物中の該活性化合物粒子の平均粒子サイズが動的光散乱によって判定して1200 nm以下である、懸濁物を準備し、
b) 活性化合物の水性懸濁物中で第1モノマー組成物M1をエマルジョン重合させて、ポリマー/活性化合物粒子の水性分散物を生成させるが、該モノマー組成物M1がその総重量に基づいて少なくとも95重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1.1を含むものであり、そして
c) 工程b)で得られたポリマー/活性化合物粒子の水性分散物中で第2モノマー組成物M2をエマルジョン重合させるが、該モノマー組成物M2がその総重量に基づいて少なくとも60重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM2.1を含むものである。
a) 水中溶解度が25℃/1013 mbarで5 g/l以下である少なくとも1種の活性化合物からなる、固体活性化合物粒子の水性懸濁物であって、該活性化合物粒子を安定化するために、少なくとも1種の界面活性剤を含んでおり、懸濁物中の該活性化合物粒子の平均粒子サイズが動的光散乱によって判定して1200 nm以下である、懸濁物を準備し、
b) 活性化合物の水性懸濁物中で第1モノマー組成物M1をエマルジョン重合させて、ポリマー/活性化合物粒子の水性分散物を生成させるが、該モノマー組成物M1がその総重量に基づいて少なくとも95重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1.1を含むものであり、そして
c) 工程b)で得られたポリマー/活性化合物粒子の水性分散物中で第2モノマー組成物M2をエマルジョン重合させるが、該モノマー組成物M2がその総重量に基づいて少なくとも60重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM2.1を含むものである。
Description
本発明は、水に低溶解性の活性化合物、特に穀物および材料物質の保護のための活性化合物の水性活性化合物組成物の製造方法に関する。さらに本発明は、この方法によって取得可能な活性化合物組成物、ならびに植物中の有害生物の制御のため、および材料物質の保護における、その使用に関する。
穀物保護のため、および材料物質の保護のための活性化合物、すなわち低濃度であっても植物中または有害生物中で生理学的活性を提示する物質、例えば殺虫剤、防カビ剤および除草剤、さらに生長調整剤は、水性活性化合物製品として製剤化されて施用されることが多い。多くの場合、こうした製剤は、施用前に大量の水の添加によって所望の施用濃度(いわゆる「スプレー液」)に希釈される、水性濃縮物である。
水性活性化合物製品の場合の一般的な問題は、活性化合物の水への溶解性が一般的に低いことであり、これは23℃/1013 mbarで5 g/l未満であることが多い。したがって、こうした活性化合物の水性製剤は、活性化合物が連続した水性相中で乳化および/または分散された相として存在する、不均質系である。本来準安定性であるこれらの系を安定化するためには、乳化剤または分散剤を使用するのが通例である。しかし、その安定化作用は不十分なことが多いので、特にその水性製剤を上昇した温度および/もしくは高度に変動する温度または凝固点近くで比較的長期間貯蔵する場合、活性化合物が例えばクリームまたは沈殿物として分離することがある。この問題は、その活性化合物に結晶化する傾向がある場合に、特に顕著である。
水不溶性活性化合物の水性製剤を製造するために、有機溶媒が使用されることも多い。この場合多くは水混和性溶媒が可溶化剤として使用される。すなわち水性相中の活性化合物の溶解度を増大させるためである。これとは別に、非水混和性溶媒は施用温度で固体である活性化合物を液相に転換する作用をし、これをその後乳化することができる。固体活性化合物とは異なり、溶媒によって、活性化合物はエマルジョン中に分子形態で溶解し、また容易に利用可能であって、施用上、より効果的である。しかし、VOCに起因する既知の問題によって、有機溶媒の使用は、職場の健康管理に関係した理由、環境上の観点による理由、また場合によっては毒性の理由のため、望ましくない。
従来からの水性活性化合物調製品のさらに別の欠点は、水性相中にそれぞれ懸濁および乳化している活性化合物粒子および活性化合物の液滴の粒子サイズが比較的大きいことであり、そのサイズは一般的に数μmの範囲である。しかし、望ましいのは、第1に製剤内での均一な分布を確実にすることによって、操作および施用特性をより良好なものとし、同時に製剤中の活性化合物の生物利用性を増加させるために、活性化合物が可能な限り高度に分散された形態で存在する水性製剤である。この場合に望ましいのは、不均質な活性化合物含有相中の平均粒子サイズが1500 nm未満、好ましくは1000 nm未満、特に600 nm未満および特に300 nm未満である製剤である。
水性マイクロまたはナノエマルジョンの形態の水不溶性活性化合物を製剤化するための多様な提案がされている(例えば、WO 02/082900、WO 02/45507およびWO 99/65301参照)。通常は乳状/混濁状であって、その分散された相中の粒子サイズが明らかに1μmを超えている、従来からのマクロエマルジョン/懸濁液とは対照的に、透明ないし不透明なマイクロもしくはナノエマルジョン中の活性化合物は、粒子サイズが1000 nmより相当小さいか、さらには10 nmまたはそれ未満で、十分分別された形態で存在する[D.J.Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London 1986, p.273参照]。しかし、こうしたマイクロもしくはナノエマルジョンの調製には比較的大量の乳化剤および有機溶媒が必要になる。しかし、高割合の乳化剤はコストに関係するばかりでなく、その製剤を施用する際の問題をももたらす。溶媒自体としても、作業上の健康管理の理由およびコストの理由によって、望ましくない。こうしたマイクロエマルジョンのさらなる問題は、分解に伴う不安定性である。
さらに、モノマーエマルジョンのフリーラジカル水性エマルジョン重合によって取得される水性ポリマー/活性化合物調製品であって、この際重合させるモノマーエマルジョンのモノマー液滴中に活性化合物が存在するものについて多様な記載がある(US 3,400,093およびFR 1598644参照)。しかし、この方法は、モノマー中に容易に溶解し得る活性化合物に限定される。一般的に、これらは室温で液体の物質である。
したがって、本発明の目的の1つは、水に不溶性または低溶解性の活性化合物、特に穀物保護または材料物質の保護のための活性化合物の、水性調製物を提供することである。これらの活性化合物組成物は製造が容易であって、また揮発性有機物質を何ら含まないか、または揮発性有機化合物をごく少量含ませるだけで製剤化することができるものでなければならない。さらに望ましいのは、長期貯蔵時および水による希釈中の分解に関して、その水性活性化合物組成物が高度に安定性であることである。
この目的は以下の工程を含む方法によって達成される:
a) 水中溶解度が25℃/1013 mbarで5 g/l以下である少なくとも1種の活性化合物からなる、固体活性化合物粒子の水性懸濁物であって、該活性化合物粒子を安定化するために、少なくとも1種の界面活性剤を含んでおり、懸濁物中の該活性化合物粒子の平均粒子サイズが動的光散乱によって判定して1200 nm以下である、懸濁物を準備し、
b) 活性化合物の水性懸濁物中で第1モノマー組成物M1をエマルジョン重合させて、ポリマー/活性化合物粒子の水性分散物を生成させるが、該モノマー組成物M1がその総重量に基づいて少なくとも95重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1.1を含むものであり、そして
c) 工程b)で得られたポリマー/活性化合物粒子の水性分散物中で第2モノマー組成物M2をエマルジョン重合させるが、該モノマー組成物M2がその総重量に基づいて少なくとも60重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM2.1を含むものである。
a) 水中溶解度が25℃/1013 mbarで5 g/l以下である少なくとも1種の活性化合物からなる、固体活性化合物粒子の水性懸濁物であって、該活性化合物粒子を安定化するために、少なくとも1種の界面活性剤を含んでおり、懸濁物中の該活性化合物粒子の平均粒子サイズが動的光散乱によって判定して1200 nm以下である、懸濁物を準備し、
b) 活性化合物の水性懸濁物中で第1モノマー組成物M1をエマルジョン重合させて、ポリマー/活性化合物粒子の水性分散物を生成させるが、該モノマー組成物M1がその総重量に基づいて少なくとも95重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1.1を含むものであり、そして
c) 工程b)で得られたポリマー/活性化合物粒子の水性分散物中で第2モノマー組成物M2をエマルジョン重合させるが、該モノマー組成物M2がその総重量に基づいて少なくとも60重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM2.1を含むものである。
したがって、本発明は、本明細書に記載する方法およびこの方法によって取得可能な水性活性化合物組成物に関する。
本発明にしたがう方法によって取得される水性活性化合物組成物は、十分分別し、懸濁させたポリマー/活性化合物粒子の形態で活性化合物を含み、この際ポリマー/活性化合物粒子の平均粒子径は一般的に1200 nm未満、多くは1000 nm未満、特に600 nm未満、そして特に300 nm、例えば10〜300 nmの範囲、好ましくは20〜250 nmの範囲、そして特に30〜200 nmの範囲である。記載した十分分別したポリマーの粒子サイズは動的光散乱によって測定することができる、重量平均粒子サイズである。これを達成するための方法については、当業者は例えば以下によって熟知している: H.Wiese in D.Distler, Wassrige Polymerdispersionen [水性ポリマー分散物], Wiley-VCH 1999, chapter 4.2.1, p. 40 ff. およびここに引用されている文献、ならびにH.Auweter, D.Horn, J.Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D.Lilge, D.Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704またはH.Wiese, D.Horn, J.Chem. Phys. 94 (1991) 6429。
本発明中の意味での活性化合物とは、一般的に、低濃度においても生物中の生理学的反応をもたらす、原則としてすべての物質である。活性化合物は好ましくは穀物保護用および材料物質の保護用の活性化合物、すなわち以下の群の中の活性化合物である: 除草剤、防カビ剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、線虫駆除剤、殺菌剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、生長調整剤およびその他の殺生物剤。
本発明の方法について、活性化合物が40℃、特に50℃、特に好ましくは60℃、極めて特別に好ましくは70℃および特に80℃の温度で固体として存在する場合、すなわち活性化合物が40℃超、特に50℃超、特に好ましくは60℃超、極めて特別に好ましくは70℃超および特に80℃を超える、例えば80〜300℃の範囲の融点または分解点を持つものが有利であることが発見された。活性化合物は無機でも有機でもよい。
当業者には例えば以下によって好適な活性化合物がよく知られている: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley VCH 1997: chapter Fungicides, Insect Control and Weed Control, the Compendium of Pesticide Common Names, http://www.hclrss.demon.co.uk/index.htmlなど。
好適な活性化合物は特に以下のものである:
除草剤として活性な化合物、特に以下のもの:
・ 1,3,4-チアジアゾール類、ブチダゾール(buthidazole)およびシプラゾール(cyprazole)など;
・ アミド類、アリドクロル(allidochlor)、ベンゾイルプロプ(benzoylprop)-エチル、ブロモブチド(bromobutide)、クロルチアミド(chlorthiamid)、ジメピペラート(dimepiperate)、ジメテナミド(dimethenamid)、ジフェナミド(diphenamid)、エトベンザニド(etobenzanid)、フラムプロプ(flamprop)、フラムプロプ-メチル、フォサミン(fosamine)、イソキサベン(isoxaben)、メタザクロル(metazachlor)、モナリド(monalide)、ナプタラム(naptalam)、プロナミド(pronamide)、プロパニル(propanil)、プロピザミド(propyzamide)、キノナミド(quinonamid)など;
・ アミノトリアゾール類、アミトロール(amitrole)など;
・ アニリド類、アニロフォス(anilofos)、メフェナセト(mefenacet)、ペンタノクロル(pentanochlor)など;
・ アリールオキシアルカン酸類、2,4-D、2,4-DB、クロメプロプ(clomeprop)、ジクロルプロプ(dichlorprop)、ジクロルプロプ(dichlorprop)-P、フェノプロプ(fenoprop)、フルロキシピル(fluroxypyr)、MCPA、MCPB、メコプロプ(mecoprop)、メコプロプ-P、ナプロパミド(napropamide)、ナプロパニリド(napropanilide)、トリクロピル(triclopyr)など;
・ 安息香酸類、クロラムベン(chloramben)、ジカンバ(dicamba)など;
・ ベンゾチアジアジノン類、ベンタゾン(bentazone)など;
・ 漂白剤、クロマゾン(clomazone)、ジフルフェニカン(diflufenican)、フルオロクロリドン(fluorochloridone)、フルポキサム(flupoxam)、フルリドン(fluridone)、カルブチレート(karbutilate)、ピラゾレート(pyrazolate)、スルコトリオン(sulcotrione)、メソトリオン(mesotrione)など;
・ カルバメート類、アスラム(asulam)、カルベタミド(carbetamide)、クロルブファム(chlorbufam)、クロルプロファム(chlorpropham)、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム(phenmedipham)、ベルノレート(vernolate)など;
・ キノリン酸類、キンクロラク(quinclorac)、キンメラク(quinmerac)など;
・ ジクロロプロピオン酸類、ダラポン(dalapon)など;
・ ジヒドロベンゾフラン類、エトフメセート(ethofumesate)など;
・ ジヒドロフラン-3-オン類、フルルタモン(flurtamone)など;
・ ジニトロアニリン類、ベネフィン(benefin)、ブトラリン(butralin)、ジニトラミン(dinitramine)、エタルフルラリン(ethalfluralin)、フルクロラリン(fluchloralin)、イソプロパリン(isopropalin)、ニトラリン(nitralin)、オリザリン(oryzalin)、ペンジメタリン(pendimethalin)、プロジアミン(prodiamine)、プロフルラリン(profluralin)、トリフルラリン(trifluralin)など;
・ ジニトロフェノール類、ブロモフェノキシム(bromofenoxim)、ジノセブ(dinoseb)、ジノセブ-酢酸、ジノテルブ(dinoterb)、DNOC、ミノテルブ(minoterb)-酢酸など;
・ ジフェニルエーテル類、アシフルロフェン(aciflurofen)、アシフルオルフェン(acifluorfen)-ナトリウム、アクロニフェン(aclonifen)、ビフェノクス(bifenox)、クロルニトロフェン(chlornitrofen)、ジフェノキシュラン(difenoxuran)、エトキシフェン(ethoxyfen)、フルオロジフェン(fluorodifen)、フルオログリコフェン(fluoroglycofen)-エチル、フォメサフェン(fomesafen)、フリルオキシフェン(furyloxyfen)、ラクトフェン(lactofen)、ニトロフェン(nitrofen)、ニトロフルオルフェン(nitrofluorfen)、オキシフルオルフェン(oxyfluorfen)など;
・ 尿素類、ベンズチアズロン(benzthiazuron)、DCU、ジフルフェンゾピル(diflufenzopyr)、メタベンズチアズロンなど;
・ イミダゾリノン類、イマザメタピル(imazamethapyr)、イマザピル(imazapyr)、イマザキン(imazaquin)、イマゼタベンズ(imazethabenz)-メチル、イマゼタピル(imazethapyr)、イマザピク(imazapic)、イマザモクス(imazamox)など;
・ オキサジアゾール類、メタゾール(methazole)、オキサジアルギル(oxadiargyl)、オキサジアゾン(oxadiazon)など;
・ オキシラン類、トリジファン(tridiphane)など;
・ フェノール類、ブロモキシニル(bromoxynil)、イオキシニル(ioxynil)など;
・ フェノキシフェノキシプロピオン酸エステル類、クロジナフォプ(clodinafop)、シハロフォプ(cyhalofop)-ブチル、ジクロフォプ(diclofop)-メチル、フェノキサプロプ(fenoxaprop)-エチル、フェノキサプロプ-p-エチル、フェンチアプロプ(fenthiaprop)-エチル、フルアジフォプ(fluazifop)-ブチル、フルアジフォプ-p-ブチル、ハロキシフォプ(haloxyfop)-エトキシエチル、ハロキシフォプ-メチル、ハロキシフォプ-p-メチル、イソキサピリフォプ(isoxapyrifop)、プロパキザフォプ(propaquizafop)、キザロフォプ(quizalofop)-エチル、キザロフォプ-p-エチル、キザロフォプ-テフリル(tefuryl)など;
・ フェニル酢酸類、クロルフェナク(chlorfenac)など;
・ フェニル尿素、ブツロン(buturon)、クロロトルロン(chlorotoluron)、クロルブロムロン(chlorbromuron)、クロロキシュロン(chloroxuron)、ジメフロン(dimefuron)、ジウロン(diuron)、フェヌロン(fenuron)、イソプロツロン(isoproturon)、リヌロン(linuron)、モノリヌロン、モヌロン(monuron)、メトベンズロン(metobenzuron)、メトブロムロン(metobromuron)、メトキシュロン(metoxuron)、ネブロン(neburon)など;
・ フェニルプロピオン酸類、クロロフェンプロプ(chlorophenprop)-メチルなど;
・ ppi-活性化合物類、ベンゾフェナプ(benzofenap)、フルミクロラク(flumichlorac)、フルミクロラク-ペンチル、フルミオキサジン(flumioxazin)、フルミプロピン(flumipropyn)、フルプロパシル(flupropacil)、ピラゾキシフェン(pyrazoxyfen)、スルフェントラゾン(sulfentrazone)、チジアジミン(thidiazimin)など;
・ ピラゾール類、ニピラクロフェン(nipyraclofen)など;
・ ピリダジン類、クロリダゾン(chloridazon)、マレインヒドラジド、ノルフルラゾン(norflurazon)、ピリデート(pyridate)など;
・ ピリジンカルボン酸類、クロピラリド(clopyralid)、ジチオピル(dithiopyr)、ピクロラム(picloram)、チアゾピル(thiazopyr)など;
・ ピリミジルエーテル類、ピリチオバク(pyrithiobac)-酸、ピリチオバク-ナトリウム、KIH-2023、KIH-6127など;
・ スルホンアミド類、フルメトスラム(flumetsulam)、メトスラム(metosulam)など;
・ スルホニル尿素類、アミドスルフロン(amidosulfuron)、アジム(azim)スルフロン、ベン(ben)スルフロン-メチル、クロリムロン(chlorimuron)-エチル、クロルスルフロン、シノ(cino)スルフロン、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)、エトキシスルフロン、エタメトスルフロン-メチル、フラザ(flaza)スルフロン、フルピル(flupyr)スルフロン-メチル、フォラム(foram)スルフロン、ハロスルフロン-メチル、イマゾ(imazo)スルフロン、イド(ido)スルフロン、メト(met)スルフロン-メチル、ニコ(nico)スルフロン、オキサスルフロン、プリミ(primi)スルフロン、プロ(pro)スルフロン、ピラゾ(pyrazo)スルフロン-エチル、リム(rim)スルフロン、スルホメツロン(sulfometuron)-メチル、スルホ(sulfo)スルフロン、チフェン(thifen)スルフロン-メチル、トリア(tria)スルフロン、トリベヌロン(tribenuron)-メチル、トリフル(triflu)スルフロン-メチル、トリト(trito)スルフロンなど;
・ チアジアゾリル尿素類、エチジムロン(ethidimuron)、テブチウロン(tebuthiuron)、チアザフルロン(thiazafluron)など;
・ トリアジン類、アメトリン(ametryn)、アトラジン(atrazine)、アトラトン(atraton)、シアナジン(cyanazine)、シプラジン(cyprazine)、デスメトリン(desmetryn)、ジプロペトリン(dipropetryn)、イソメチオジン(isomethiozin)、プロパジン(propazine)、プロメトリン(promethryn)、プロメトン(prometon)、セブチラジン(sebuthylazine)、セクブメトン(secbumethon)、シマジン(simazine)、テブトリン(tebutryn)、テルブメトン(terbumeton)、テルブチラジン(terbuthylazine)、トリエタジン(trietazine)など;
・ トリアゾールカルボキシアミド類、トリアゾフェン(triazofen)アミドなど;
・ ウラシル類、ブロマシル(bromacil)、ブタフェナシル(butafenacil)、レナシル(lenacil)、テルバシル(terbacil)など;
・ その他、アザフェニジン(azafenidin)、アジプロトリン(aziprotryne)、ブロムロン(bromuron)、ベナゾリン(benazolin)、ベンフレセート(benfuresate)、ベンスリド(bensulide)、ベンゾフルオル(benzofluor)、ベンタゾン(bentazon)、ブロモフェノキシム(bromofenoxim)、ブタミフォス(butamifos)、カフェンストロール(cafenstrole)、クロルタル(chlorthal)-ジメチル、シンメチリン(cinmethylin)、シニドン(cinidon)-エチル、デフェヌロン(defenuron)、ジクロベニル(dichlobenil)、エンドタル(endothall)、フルオルベントラニル(fluorbentranil)、フルチアセト(fluthiacet)-メチル、インキシニル(inxynil)、イソキサフルトール(isoxaflutole)、メフルイジド(mefluidide)、メタゾール(methazole)、メトリブジン(metribuzin)、メトラミトロン(metramitron)、ペルフルイドン(perfluidone)、ピペロホス(piperophos)、トプラメゾン(topramezone);
・ シクロヘキセノンタイプの穀物保護剤、アロキシジム(alloxydim)、クレトジム(clethodim)、クロプロキシジム(cloproxydim)、シクロキシジム(cycloxydim)、セトキシジム(sethoxydim)およびトラルコキシジム(tralkoxydim)など。除草剤として極めて特に好ましいシクロヘキセノンタイプの活性化合物は以下である: テプラロキシジム(tepraloxydim)(AGROW, No.243, 11.3.95, page 21, カロキシジム(caloxydim)参照)および2-(1-[2-{4-クロロフェノキシ}-プロピルオキシイミノ]ブチル)-3-ヒドロキシ-5-(2H-テトラヒドロチオピラン-3-イル)-2-シクロヘキセン-1-オン。また除草剤として極めて特に好ましいスルホニル尿素タイプの活性化合物は、N-(((4-メトキシ-6-[トリフルオロメチル]-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)-カルボニル)-2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである;
防カビ活性化合物、特に以下のもの:
・ アシルアラニン類、ベナラキシル(benalaxyl)、メタラキシル(metalaxyl)、オフレース(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)など;
・ アミン誘導体類、アルジモルフ(aldimorph)、ドジン(dodine)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、フェンプロピジン(fenpropidin)、グアザチン(guazatine)、イミノクタジン(iminoctadine)、スピロキサミン(spiroxamine)、トリデモルフ(tridemorph)など;
・ アニリノピリミジン類、ピリメタニル(pyrimethanil)、メパニピリム(mepanipyrim)またはシプロジニル(cyprodinil)など;
・ 抗生物質類、シクロヘキシミド(cycloheximide)、グリセオフルビン(griseofulvin)、カスガマイシン(kasugamycin)、ナタマイシン(natamycin)、ポリオキシン(polyoxin)およびストレプトマイシン(streptomycin)など;
・ アゾール類: アザコナゾール(azaconazole)、ビテルタノル(bitertanol)、ブロモコナゾール(bromoconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジクロブトラゾール(dichlobutrazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニトロコナゾール(dinitroconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルトリアフォル(flutriafol)、ケトコナゾール(ketoconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、メトコナゾール(metconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメフォン(triadimefon)、トリアジメノル(triadimenol)、トリフルミゾール(triflumizole)、トリチコナゾール(triticonazole);
・ ジカルボキシイミド類、イプロジオン(iprodione)、ミクロゾリン(myclozolin)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)など;
・ ジチオカルバメート類: フェルバム(ferbam)、ナバム(nabam)、マネブ(maneb)、マンコゼブ(mancozeb)、メタム(metam)、メチラム(metiram)、プロピネブ(propineb)、ポリカルバメート(polycarbamate)、チラム(thiram)、ジラム(ziram)、ジネブ(zineb);
・ ヘテロ環式化合物類、アニラジン(anilazine)、ベノミル(benomyl)、ボスカリド(boscalid)、カルベンダジム(carbendazim)、カルボキシン(carboxin)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、シアゾファミド(cyazofamid)、ダゾメト(dazomet)、ジチアノン(dithianon)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、フェナリモル(fenarimol)、フベリダゾール(fuberidazole)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、イソプロチオレーン(isoprothiolane)、メプロニル(mepronil)、ヌアリモル(nuarimol)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピリフェノクス(pyrifenox)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、シルチオファム(silthiofam)、チアベンダゾール(thiabendazole)、チフルザミド(thifluzamide)、チオフェネート(thiophenate)-メチル、チアジニル(tiadinil)、トリシクラゾール(tricyclazole)、トリフォリン(triforine)など;
・ ニトロフェニル誘導体類、ビナパクリル(binapacryl)、ジノカプ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton)、ニトロフタル(nitrophthal)-イソプロピルなど;
・ フェニルピロール類、フェンピクロニル(fenpiclonil)およびフルジオキソニル(fludioxonil)など;
・ EP-A 897904中に一般式Iによって記載されている2-メトキシベンゾフェノン類、例えばメトラフェノン(metrafenone);
・ その他のクラスのいずれにも属さない防カビ剤、アシベンゾラル(acibenzolar)-S-メチル、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、カルプロパミド(carpropamid)、クロロタロニル(chlorothalonil)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、ジクロメジン(diclomezine)、ジクロシメト(diclocymet)、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、エジフェンホス(edifenphos)、エタボキサム(ethaboxam)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フェンチン(fentin)-酢酸、フェノキサニル(fenoxanil)、フェリムゾン(ferimzone)、フルアジナム(fluazinam)、フォセチル(fosetyl)、フォエスチル(foestyl)-アルミニウム、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ヘキサクロロベンゾル(hexachlorobenzol)、ペンシキュロン(pencycuron)、プロパモカルブ(propamocarb)、フタリド(phthalide)、トロクロフォス(toloclofos)-メチル、キントゼン(quintozene)、ゾキサミド(zoxamide)など;
・ WO 03/075663に一般式Iとして記載されているストロビルリン類: 例えばアゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシム(kresoxim)-メチル、メトミノストルビン(metominostrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、およびトリフロキシストロビン(trifloxystrobin);
・ スルフェン酸誘導体、カプタフォル(captafol)、カプタン(captan)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、フォルペット(folpet)、トリルフルアニド(tolylfluanid)など;
・ シンナミドおよびその類似体、ジメトモルフ(dimethomorph)、フルメトベル(flumetover)、フルモルフ(flumorph)など;
・ 例えばWO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465にそれぞれ一般式Iによって記載されている、6-アリール-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン類、例えば5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンおよび5-メチル-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン;
・ アミド防カビ剤類、シクロフルフェンアミド、また(Z)-N-[α-(シクロプロピルメトキシイミノ)-2,3-ジフルオロ-6-(ジフルオロメトキシ)ベンジル]-2-フェニルアセトアミドなど;
殺虫剤類、特に以下のもの:
・ 有機リン酸類、アジンホス(azinphos)-メチル、アジンホス-エチル、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、ジアジノン(diazinon)、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス(dioxabenzofos)、ジスルホトン(disulfoton)、エチオン(ethion)、EPN、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェンチオン(fenthion)、ヘプテノホス(heptenophos)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メチダチオン(methidathion)、メチル-パラチオン(parathion)、パラオキソン(paraoxon)、パラチオン、フェントエート(phenthoate)、ホサロン(phosalone)、ホスメト(phosmet)、ホレート(phorate)、ホキシム(phoxim)、ピリミホス(pirimiphos)-メチル、プロフェノホス(profenofos)、プロチオホス(prothiofos)、プリミホス(primiphos)-エチル、ピラクロホス(pyraclofos)、ピリダフェンチオン(pyridaphenthion)、スルプロホス(sulprofos)、トリアゾホス(triazophos)、トリクロルホン(trichlorfon)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、バミドチオン(vamidothion)など;
・ カルバメート類、アラニカルブ(alanycarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、ベンジオカルブ(bendiocarb)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、インドキサカルブ(indoxacarb)、メチオカルブ(methiocarb)、ピリミカルブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur)、チオジカルブ(thiodicarb)、トリアザメート(triazamate)など;
・ ピレトロイド類、アクリナトリン(acrinathrin)、アレトリン(allethrin)、ビオアレトリン(bioallethrin)、バルトリン(barthrin)、ビオエタノメトリン(bioethanomethrin)、シクレトリン(cyclethrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、ベータ-シフルトリン、シクロプロトリン(cycloprothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、シフェノトリン(cyphenothrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、ジメフルトリン(dimefluthrin)、ジメトリン(dimethrin)、エンペントリン(empenthrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロクス(etofenprox)、フルフェンプロクス(flufenprox)、ハルフェンプロクス(halfenprox)、プロチフェンビュート(protifenbute)、フェンピリトリン(fenpirithrin)、フェンフルトリン(fenfluthrin)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フレトリン(furethrin)、イミプロトリン(imiprothrin)、メトフルトリン(metofluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、ラムダ-シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、ペルメトリン(permethrin)、ビオペルメトリン(biopermethrin)、トランスペルメトリン、フェノトリン(phenothrin)、プラレトリン(prallethrin)、プロフルトリン(profluthrin)、ピレスメトリン(pyresmethrin)、レスメトリン(resmethrin)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、シスメトリン(cismethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、フルバリネート(fluvalinate)、タウ-フルバリネート、テフルトリン(tefluthrin)、テラレトリン(terallethrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、アルファ-シペルメトリン(cypermethrin)、ベータ-シペルメトリン、シータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、ペルメトリン(permethrin)など;
・ 節足動物生長調整剤: a) キチン合成インヒビター、例えばベンゾイル尿素類、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルシクロキシュロン(flucycloxuron)、フルフェノキシュロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron); ブプロフェジン(buprofezin)、ジオフェノラン(diofenolan)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)、クロフェンタジン(clofentazine)など; b) エクジソン拮抗体、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)など; c) ジュベノイド類、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、メトプレン(methoprene)など; d) 脂質生合成インヒビター、スピロジクロフェン(spirodiclofen)など;
・ ネオニコチノイド類、フロニカミド(flonicamid)、クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、イミダクロプリド(imidacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、ニチアジン(nithiazine)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアクロプリド(thiacloprid)など;
・ その他の未分類の殺虫剤、アバメクチン(abamectin)、アセキノシル(acequinocyl)、アセタミプリド(acetamiprid)、アミトラズ(amitraz)、アザジラクチン(azadirachtin)、ベンスルタプ(bensultap)、ビフェナゼート(bifenazate)、カルタプ(cartap)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、ジネトフラン(dinetofuran)、ジオフェノラン(diofenolan)、エマメクチン(emamectin)、エンドスルファン(endosulfan)、エチプロール(ethiprole)、フェナザキン(fenazaquin)、フィプロニル(fipronil)、フォルメタネート(formetanate)、フォルメタネート塩酸、ガンマ-HCH、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)、イミダクロプリド(imidacloprid)、インドキサカルブ(indoxacarb)、イソプロカルブ(isoprocarb)、メトルカルブ(metolcarb)、ピリダベン(pyridaben)、ピメトロジン(pymetrozine)、スピノサド(spinosad)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チオシクラム(thiocyclam)、ピリダリル(pyridalyl)、フロニカミド(flonicamid)、フルアシピリム(fluacypyrim)、ミルベメクチン(milbemectin)、スピロメシフェン(spiromesifen)、フルピラゾホス(flupyrazofos)、NC512、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、フルベンジアミド(flubendiamide)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、ピラフルプロール(pyrafluprole)、ピリプロール(pyriprole)、アミドフルメト(amidoflumet)、フルフェネリム(flufenerim)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、アセキノシル(acequinocyl)、レピメクチン(lepimectin)、プロフルトリン(profluthrin)、ジメフルトリン(dimefluthrin)、XMCおよびキシリルカルブ(xylylcarb)など;
・ 次式の化合物
除草剤として活性な化合物、特に以下のもの:
・ 1,3,4-チアジアゾール類、ブチダゾール(buthidazole)およびシプラゾール(cyprazole)など;
・ アミド類、アリドクロル(allidochlor)、ベンゾイルプロプ(benzoylprop)-エチル、ブロモブチド(bromobutide)、クロルチアミド(chlorthiamid)、ジメピペラート(dimepiperate)、ジメテナミド(dimethenamid)、ジフェナミド(diphenamid)、エトベンザニド(etobenzanid)、フラムプロプ(flamprop)、フラムプロプ-メチル、フォサミン(fosamine)、イソキサベン(isoxaben)、メタザクロル(metazachlor)、モナリド(monalide)、ナプタラム(naptalam)、プロナミド(pronamide)、プロパニル(propanil)、プロピザミド(propyzamide)、キノナミド(quinonamid)など;
・ アミノトリアゾール類、アミトロール(amitrole)など;
・ アニリド類、アニロフォス(anilofos)、メフェナセト(mefenacet)、ペンタノクロル(pentanochlor)など;
・ アリールオキシアルカン酸類、2,4-D、2,4-DB、クロメプロプ(clomeprop)、ジクロルプロプ(dichlorprop)、ジクロルプロプ(dichlorprop)-P、フェノプロプ(fenoprop)、フルロキシピル(fluroxypyr)、MCPA、MCPB、メコプロプ(mecoprop)、メコプロプ-P、ナプロパミド(napropamide)、ナプロパニリド(napropanilide)、トリクロピル(triclopyr)など;
・ 安息香酸類、クロラムベン(chloramben)、ジカンバ(dicamba)など;
・ ベンゾチアジアジノン類、ベンタゾン(bentazone)など;
・ 漂白剤、クロマゾン(clomazone)、ジフルフェニカン(diflufenican)、フルオロクロリドン(fluorochloridone)、フルポキサム(flupoxam)、フルリドン(fluridone)、カルブチレート(karbutilate)、ピラゾレート(pyrazolate)、スルコトリオン(sulcotrione)、メソトリオン(mesotrione)など;
・ カルバメート類、アスラム(asulam)、カルベタミド(carbetamide)、クロルブファム(chlorbufam)、クロルプロファム(chlorpropham)、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム(phenmedipham)、ベルノレート(vernolate)など;
・ キノリン酸類、キンクロラク(quinclorac)、キンメラク(quinmerac)など;
・ ジクロロプロピオン酸類、ダラポン(dalapon)など;
・ ジヒドロベンゾフラン類、エトフメセート(ethofumesate)など;
・ ジヒドロフラン-3-オン類、フルルタモン(flurtamone)など;
・ ジニトロアニリン類、ベネフィン(benefin)、ブトラリン(butralin)、ジニトラミン(dinitramine)、エタルフルラリン(ethalfluralin)、フルクロラリン(fluchloralin)、イソプロパリン(isopropalin)、ニトラリン(nitralin)、オリザリン(oryzalin)、ペンジメタリン(pendimethalin)、プロジアミン(prodiamine)、プロフルラリン(profluralin)、トリフルラリン(trifluralin)など;
・ ジニトロフェノール類、ブロモフェノキシム(bromofenoxim)、ジノセブ(dinoseb)、ジノセブ-酢酸、ジノテルブ(dinoterb)、DNOC、ミノテルブ(minoterb)-酢酸など;
・ ジフェニルエーテル類、アシフルロフェン(aciflurofen)、アシフルオルフェン(acifluorfen)-ナトリウム、アクロニフェン(aclonifen)、ビフェノクス(bifenox)、クロルニトロフェン(chlornitrofen)、ジフェノキシュラン(difenoxuran)、エトキシフェン(ethoxyfen)、フルオロジフェン(fluorodifen)、フルオログリコフェン(fluoroglycofen)-エチル、フォメサフェン(fomesafen)、フリルオキシフェン(furyloxyfen)、ラクトフェン(lactofen)、ニトロフェン(nitrofen)、ニトロフルオルフェン(nitrofluorfen)、オキシフルオルフェン(oxyfluorfen)など;
・ 尿素類、ベンズチアズロン(benzthiazuron)、DCU、ジフルフェンゾピル(diflufenzopyr)、メタベンズチアズロンなど;
・ イミダゾリノン類、イマザメタピル(imazamethapyr)、イマザピル(imazapyr)、イマザキン(imazaquin)、イマゼタベンズ(imazethabenz)-メチル、イマゼタピル(imazethapyr)、イマザピク(imazapic)、イマザモクス(imazamox)など;
・ オキサジアゾール類、メタゾール(methazole)、オキサジアルギル(oxadiargyl)、オキサジアゾン(oxadiazon)など;
・ オキシラン類、トリジファン(tridiphane)など;
・ フェノール類、ブロモキシニル(bromoxynil)、イオキシニル(ioxynil)など;
・ フェノキシフェノキシプロピオン酸エステル類、クロジナフォプ(clodinafop)、シハロフォプ(cyhalofop)-ブチル、ジクロフォプ(diclofop)-メチル、フェノキサプロプ(fenoxaprop)-エチル、フェノキサプロプ-p-エチル、フェンチアプロプ(fenthiaprop)-エチル、フルアジフォプ(fluazifop)-ブチル、フルアジフォプ-p-ブチル、ハロキシフォプ(haloxyfop)-エトキシエチル、ハロキシフォプ-メチル、ハロキシフォプ-p-メチル、イソキサピリフォプ(isoxapyrifop)、プロパキザフォプ(propaquizafop)、キザロフォプ(quizalofop)-エチル、キザロフォプ-p-エチル、キザロフォプ-テフリル(tefuryl)など;
・ フェニル酢酸類、クロルフェナク(chlorfenac)など;
・ フェニル尿素、ブツロン(buturon)、クロロトルロン(chlorotoluron)、クロルブロムロン(chlorbromuron)、クロロキシュロン(chloroxuron)、ジメフロン(dimefuron)、ジウロン(diuron)、フェヌロン(fenuron)、イソプロツロン(isoproturon)、リヌロン(linuron)、モノリヌロン、モヌロン(monuron)、メトベンズロン(metobenzuron)、メトブロムロン(metobromuron)、メトキシュロン(metoxuron)、ネブロン(neburon)など;
・ フェニルプロピオン酸類、クロロフェンプロプ(chlorophenprop)-メチルなど;
・ ppi-活性化合物類、ベンゾフェナプ(benzofenap)、フルミクロラク(flumichlorac)、フルミクロラク-ペンチル、フルミオキサジン(flumioxazin)、フルミプロピン(flumipropyn)、フルプロパシル(flupropacil)、ピラゾキシフェン(pyrazoxyfen)、スルフェントラゾン(sulfentrazone)、チジアジミン(thidiazimin)など;
・ ピラゾール類、ニピラクロフェン(nipyraclofen)など;
・ ピリダジン類、クロリダゾン(chloridazon)、マレインヒドラジド、ノルフルラゾン(norflurazon)、ピリデート(pyridate)など;
・ ピリジンカルボン酸類、クロピラリド(clopyralid)、ジチオピル(dithiopyr)、ピクロラム(picloram)、チアゾピル(thiazopyr)など;
・ ピリミジルエーテル類、ピリチオバク(pyrithiobac)-酸、ピリチオバク-ナトリウム、KIH-2023、KIH-6127など;
・ スルホンアミド類、フルメトスラム(flumetsulam)、メトスラム(metosulam)など;
・ スルホニル尿素類、アミドスルフロン(amidosulfuron)、アジム(azim)スルフロン、ベン(ben)スルフロン-メチル、クロリムロン(chlorimuron)-エチル、クロルスルフロン、シノ(cino)スルフロン、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)、エトキシスルフロン、エタメトスルフロン-メチル、フラザ(flaza)スルフロン、フルピル(flupyr)スルフロン-メチル、フォラム(foram)スルフロン、ハロスルフロン-メチル、イマゾ(imazo)スルフロン、イド(ido)スルフロン、メト(met)スルフロン-メチル、ニコ(nico)スルフロン、オキサスルフロン、プリミ(primi)スルフロン、プロ(pro)スルフロン、ピラゾ(pyrazo)スルフロン-エチル、リム(rim)スルフロン、スルホメツロン(sulfometuron)-メチル、スルホ(sulfo)スルフロン、チフェン(thifen)スルフロン-メチル、トリア(tria)スルフロン、トリベヌロン(tribenuron)-メチル、トリフル(triflu)スルフロン-メチル、トリト(trito)スルフロンなど;
・ チアジアゾリル尿素類、エチジムロン(ethidimuron)、テブチウロン(tebuthiuron)、チアザフルロン(thiazafluron)など;
・ トリアジン類、アメトリン(ametryn)、アトラジン(atrazine)、アトラトン(atraton)、シアナジン(cyanazine)、シプラジン(cyprazine)、デスメトリン(desmetryn)、ジプロペトリン(dipropetryn)、イソメチオジン(isomethiozin)、プロパジン(propazine)、プロメトリン(promethryn)、プロメトン(prometon)、セブチラジン(sebuthylazine)、セクブメトン(secbumethon)、シマジン(simazine)、テブトリン(tebutryn)、テルブメトン(terbumeton)、テルブチラジン(terbuthylazine)、トリエタジン(trietazine)など;
・ トリアゾールカルボキシアミド類、トリアゾフェン(triazofen)アミドなど;
・ ウラシル類、ブロマシル(bromacil)、ブタフェナシル(butafenacil)、レナシル(lenacil)、テルバシル(terbacil)など;
・ その他、アザフェニジン(azafenidin)、アジプロトリン(aziprotryne)、ブロムロン(bromuron)、ベナゾリン(benazolin)、ベンフレセート(benfuresate)、ベンスリド(bensulide)、ベンゾフルオル(benzofluor)、ベンタゾン(bentazon)、ブロモフェノキシム(bromofenoxim)、ブタミフォス(butamifos)、カフェンストロール(cafenstrole)、クロルタル(chlorthal)-ジメチル、シンメチリン(cinmethylin)、シニドン(cinidon)-エチル、デフェヌロン(defenuron)、ジクロベニル(dichlobenil)、エンドタル(endothall)、フルオルベントラニル(fluorbentranil)、フルチアセト(fluthiacet)-メチル、インキシニル(inxynil)、イソキサフルトール(isoxaflutole)、メフルイジド(mefluidide)、メタゾール(methazole)、メトリブジン(metribuzin)、メトラミトロン(metramitron)、ペルフルイドン(perfluidone)、ピペロホス(piperophos)、トプラメゾン(topramezone);
・ シクロヘキセノンタイプの穀物保護剤、アロキシジム(alloxydim)、クレトジム(clethodim)、クロプロキシジム(cloproxydim)、シクロキシジム(cycloxydim)、セトキシジム(sethoxydim)およびトラルコキシジム(tralkoxydim)など。除草剤として極めて特に好ましいシクロヘキセノンタイプの活性化合物は以下である: テプラロキシジム(tepraloxydim)(AGROW, No.243, 11.3.95, page 21, カロキシジム(caloxydim)参照)および2-(1-[2-{4-クロロフェノキシ}-プロピルオキシイミノ]ブチル)-3-ヒドロキシ-5-(2H-テトラヒドロチオピラン-3-イル)-2-シクロヘキセン-1-オン。また除草剤として極めて特に好ましいスルホニル尿素タイプの活性化合物は、N-(((4-メトキシ-6-[トリフルオロメチル]-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)-カルボニル)-2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである;
防カビ活性化合物、特に以下のもの:
・ アシルアラニン類、ベナラキシル(benalaxyl)、メタラキシル(metalaxyl)、オフレース(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)など;
・ アミン誘導体類、アルジモルフ(aldimorph)、ドジン(dodine)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、フェンプロピジン(fenpropidin)、グアザチン(guazatine)、イミノクタジン(iminoctadine)、スピロキサミン(spiroxamine)、トリデモルフ(tridemorph)など;
・ アニリノピリミジン類、ピリメタニル(pyrimethanil)、メパニピリム(mepanipyrim)またはシプロジニル(cyprodinil)など;
・ 抗生物質類、シクロヘキシミド(cycloheximide)、グリセオフルビン(griseofulvin)、カスガマイシン(kasugamycin)、ナタマイシン(natamycin)、ポリオキシン(polyoxin)およびストレプトマイシン(streptomycin)など;
・ アゾール類: アザコナゾール(azaconazole)、ビテルタノル(bitertanol)、ブロモコナゾール(bromoconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジクロブトラゾール(dichlobutrazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニトロコナゾール(dinitroconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルトリアフォル(flutriafol)、ケトコナゾール(ketoconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、メトコナゾール(metconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメフォン(triadimefon)、トリアジメノル(triadimenol)、トリフルミゾール(triflumizole)、トリチコナゾール(triticonazole);
・ ジカルボキシイミド類、イプロジオン(iprodione)、ミクロゾリン(myclozolin)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)など;
・ ジチオカルバメート類: フェルバム(ferbam)、ナバム(nabam)、マネブ(maneb)、マンコゼブ(mancozeb)、メタム(metam)、メチラム(metiram)、プロピネブ(propineb)、ポリカルバメート(polycarbamate)、チラム(thiram)、ジラム(ziram)、ジネブ(zineb);
・ ヘテロ環式化合物類、アニラジン(anilazine)、ベノミル(benomyl)、ボスカリド(boscalid)、カルベンダジム(carbendazim)、カルボキシン(carboxin)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、シアゾファミド(cyazofamid)、ダゾメト(dazomet)、ジチアノン(dithianon)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、フェナリモル(fenarimol)、フベリダゾール(fuberidazole)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、イソプロチオレーン(isoprothiolane)、メプロニル(mepronil)、ヌアリモル(nuarimol)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピリフェノクス(pyrifenox)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、シルチオファム(silthiofam)、チアベンダゾール(thiabendazole)、チフルザミド(thifluzamide)、チオフェネート(thiophenate)-メチル、チアジニル(tiadinil)、トリシクラゾール(tricyclazole)、トリフォリン(triforine)など;
・ ニトロフェニル誘導体類、ビナパクリル(binapacryl)、ジノカプ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton)、ニトロフタル(nitrophthal)-イソプロピルなど;
・ フェニルピロール類、フェンピクロニル(fenpiclonil)およびフルジオキソニル(fludioxonil)など;
・ EP-A 897904中に一般式Iによって記載されている2-メトキシベンゾフェノン類、例えばメトラフェノン(metrafenone);
・ その他のクラスのいずれにも属さない防カビ剤、アシベンゾラル(acibenzolar)-S-メチル、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、カルプロパミド(carpropamid)、クロロタロニル(chlorothalonil)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、ジクロメジン(diclomezine)、ジクロシメト(diclocymet)、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、エジフェンホス(edifenphos)、エタボキサム(ethaboxam)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フェンチン(fentin)-酢酸、フェノキサニル(fenoxanil)、フェリムゾン(ferimzone)、フルアジナム(fluazinam)、フォセチル(fosetyl)、フォエスチル(foestyl)-アルミニウム、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ヘキサクロロベンゾル(hexachlorobenzol)、ペンシキュロン(pencycuron)、プロパモカルブ(propamocarb)、フタリド(phthalide)、トロクロフォス(toloclofos)-メチル、キントゼン(quintozene)、ゾキサミド(zoxamide)など;
・ WO 03/075663に一般式Iとして記載されているストロビルリン類: 例えばアゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシム(kresoxim)-メチル、メトミノストルビン(metominostrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、およびトリフロキシストロビン(trifloxystrobin);
・ スルフェン酸誘導体、カプタフォル(captafol)、カプタン(captan)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、フォルペット(folpet)、トリルフルアニド(tolylfluanid)など;
・ シンナミドおよびその類似体、ジメトモルフ(dimethomorph)、フルメトベル(flumetover)、フルモルフ(flumorph)など;
・ 例えばWO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465にそれぞれ一般式Iによって記載されている、6-アリール-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン類、例えば5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-クロロ-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、5-メチル-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンおよび5-メチル-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン;
・ アミド防カビ剤類、シクロフルフェンアミド、また(Z)-N-[α-(シクロプロピルメトキシイミノ)-2,3-ジフルオロ-6-(ジフルオロメトキシ)ベンジル]-2-フェニルアセトアミドなど;
殺虫剤類、特に以下のもの:
・ 有機リン酸類、アジンホス(azinphos)-メチル、アジンホス-エチル、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、ジアジノン(diazinon)、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス(dioxabenzofos)、ジスルホトン(disulfoton)、エチオン(ethion)、EPN、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェンチオン(fenthion)、ヘプテノホス(heptenophos)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メチダチオン(methidathion)、メチル-パラチオン(parathion)、パラオキソン(paraoxon)、パラチオン、フェントエート(phenthoate)、ホサロン(phosalone)、ホスメト(phosmet)、ホレート(phorate)、ホキシム(phoxim)、ピリミホス(pirimiphos)-メチル、プロフェノホス(profenofos)、プロチオホス(prothiofos)、プリミホス(primiphos)-エチル、ピラクロホス(pyraclofos)、ピリダフェンチオン(pyridaphenthion)、スルプロホス(sulprofos)、トリアゾホス(triazophos)、トリクロルホン(trichlorfon)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、バミドチオン(vamidothion)など;
・ カルバメート類、アラニカルブ(alanycarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、ベンジオカルブ(bendiocarb)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、インドキサカルブ(indoxacarb)、メチオカルブ(methiocarb)、ピリミカルブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur)、チオジカルブ(thiodicarb)、トリアザメート(triazamate)など;
・ ピレトロイド類、アクリナトリン(acrinathrin)、アレトリン(allethrin)、ビオアレトリン(bioallethrin)、バルトリン(barthrin)、ビオエタノメトリン(bioethanomethrin)、シクレトリン(cyclethrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、ベータ-シフルトリン、シクロプロトリン(cycloprothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、シフェノトリン(cyphenothrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、ジメフルトリン(dimefluthrin)、ジメトリン(dimethrin)、エンペントリン(empenthrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロクス(etofenprox)、フルフェンプロクス(flufenprox)、ハルフェンプロクス(halfenprox)、プロチフェンビュート(protifenbute)、フェンピリトリン(fenpirithrin)、フェンフルトリン(fenfluthrin)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フレトリン(furethrin)、イミプロトリン(imiprothrin)、メトフルトリン(metofluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、ラムダ-シハロトリン、ガンマ-シハロトリン、ペルメトリン(permethrin)、ビオペルメトリン(biopermethrin)、トランスペルメトリン、フェノトリン(phenothrin)、プラレトリン(prallethrin)、プロフルトリン(profluthrin)、ピレスメトリン(pyresmethrin)、レスメトリン(resmethrin)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、シスメトリン(cismethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、フルバリネート(fluvalinate)、タウ-フルバリネート、テフルトリン(tefluthrin)、テラレトリン(terallethrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、アルファ-シペルメトリン(cypermethrin)、ベータ-シペルメトリン、シータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、ペルメトリン(permethrin)など;
・ 節足動物生長調整剤: a) キチン合成インヒビター、例えばベンゾイル尿素類、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルシクロキシュロン(flucycloxuron)、フルフェノキシュロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron); ブプロフェジン(buprofezin)、ジオフェノラン(diofenolan)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)、クロフェンタジン(clofentazine)など; b) エクジソン拮抗体、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)など; c) ジュベノイド類、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、メトプレン(methoprene)など; d) 脂質生合成インヒビター、スピロジクロフェン(spirodiclofen)など;
・ ネオニコチノイド類、フロニカミド(flonicamid)、クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、イミダクロプリド(imidacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、ニチアジン(nithiazine)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアクロプリド(thiacloprid)など;
・ その他の未分類の殺虫剤、アバメクチン(abamectin)、アセキノシル(acequinocyl)、アセタミプリド(acetamiprid)、アミトラズ(amitraz)、アザジラクチン(azadirachtin)、ベンスルタプ(bensultap)、ビフェナゼート(bifenazate)、カルタプ(cartap)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、ジネトフラン(dinetofuran)、ジオフェノラン(diofenolan)、エマメクチン(emamectin)、エンドスルファン(endosulfan)、エチプロール(ethiprole)、フェナザキン(fenazaquin)、フィプロニル(fipronil)、フォルメタネート(formetanate)、フォルメタネート塩酸、ガンマ-HCH、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)、イミダクロプリド(imidacloprid)、インドキサカルブ(indoxacarb)、イソプロカルブ(isoprocarb)、メトルカルブ(metolcarb)、ピリダベン(pyridaben)、ピメトロジン(pymetrozine)、スピノサド(spinosad)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チオシクラム(thiocyclam)、ピリダリル(pyridalyl)、フロニカミド(flonicamid)、フルアシピリム(fluacypyrim)、ミルベメクチン(milbemectin)、スピロメシフェン(spiromesifen)、フルピラゾホス(flupyrazofos)、NC512、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、フルベンジアミド(flubendiamide)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、ピラフルプロール(pyrafluprole)、ピリプロール(pyriprole)、アミドフルメト(amidoflumet)、フルフェネリム(flufenerim)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、アセキノシル(acequinocyl)、レピメクチン(lepimectin)、プロフルトリン(profluthrin)、ジメフルトリン(dimefluthrin)、XMCおよびキシリルカルブ(xylylcarb)など;
・ 次式の化合物
・ 次式のアミノイソチアゾール
式中、
R はCH2O-CH3またはH、そして
R'はCF2CF2CF3;
・ 次式のアントラニルアミド
R はCH2O-CH3またはH、そして
R'はCF2CF2CF3;
・ 次式のアントラニルアミド
式中、
RはC1-C4-アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはn-ブチル;
・ 次式の化合物
RはC1-C4-アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはn-ブチル;
・ 次式の化合物
さらに、
・ EP-A 462 456中の式Iによって記載されているN-フェニルセミカルバゾン、特に一般式IVの化合物
・ EP-A 462 456中の式Iによって記載されているN-フェニルセミカルバゾン、特に一般式IVの化合物
式中、
R11およびR12は互いに独立して水素、ハロゲン、CN、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルまたはC1-C4-ハロアルコキシ、そしてR13はC1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルまたはC1-C4-ハロアルコキシであって、例えばR11が3-CF3、R12が4-CN、かつR13が4-OCF3である化合物IV(=メタフルミゾン(metaflumizone));
ダニ駆除剤、特にブロモプロピレート(bromopropylate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、クロフェンテジン(clofentezine)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox);
生長調整剤、例えばアンシミドル(ancymidol)、アゾルロン(azoluron)、クロルフルレノル(chlorflurenol)-メチル、フルプリミドル(flurprimidol)、フォルクロルフェヌロン(forchlorfenuron)、インドリル酪酸、メフルイジド(mefluidide)、1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸(エステル)、パクロブトラゾル(paclobutrazol)、チジアズロン(thidiazuron)、3-CPA、4-CPA、BAP、ブチホス(butifos)、トリブホス(tribufos)、ブトラリン(butralin)、クロルフルレノル(chlorflurenol)、クロフェンセト(clofencet)、シクラニリド(cyclanilide)、ダミノジド(daminozide)、ジカンバ(dicamba)、ジケグラク(dikegulac)ナトリウム、ジメチピン(dimethipin)、クロルフェネトル(chlorfenethol)、エタセラシル(etacelasil)、エテホン(ethephon)、エチクロゼート(ethychlozate)、フェノプロプ(fenoprop)、2,4,5-TP、フルオリダミド(fluoridamid)、フルルプリミドル(flurprimidol)、フルトリアフォル(flutriafol)、グアザチン(guazatin)、イマザリル(imazalil)、カレタザン(karetazan)、キネチン(kinetin)、ラクチジクロル(lactidichlor)-エチル、マレイン酸ヒドラジド、ナプタラム(naptalam)、キンメラク(quinmerac)、シントフェン(sintofen)、テトシクラシス(tetcyclacis)、トリヨード安息香酸、トリアペンテノル(triapenthenol)、トリアゼタン(triazethan)、トリブホス(tribufos)、トリネキサパク(trinexapac)-エチル、ユニコナゾール(uniconazole)、プロファム(propham)ならびにジベリリン(gibberillic)酸およびジベレリン。後者として例えば、ジベレリンGA1、GA3、GA4、GA5およびGA7その他、ならびにエクソ-16,17-ジヒドロジベレリンおよびその誘導体、例えばC1-C4-カルボン酸とのエステル類;
殺菌剤、特に1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン(BIT)、カルベンダジム(carbendazim)、クロロトルロン(chlorotoluron)、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンと2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンの混合物、2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド(DBNPA)、フルオメツロン(fluometuron)、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート(IPBC)、イソプロツロン(isoproturon)、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン(OIT)、プロメトリン(prometryn)、プロピコナゾール(propiconazole);
殺藻剤、特にキノクラミン(quinoclamine)およびキノナミド(quinonamid);
殺菌剤、2-フェニルフェノール、チモル(thymol)、4-tert-アミルフェノール、4-クロロ-3-メチルフェノール、4-クロロ-2-ベンジルフェノールおよび4-クロロ-3,5-ジメチルフェノールなど; ならびに
軟体動物駆除剤、クロニトラリド(clonitralid)など。
R11およびR12は互いに独立して水素、ハロゲン、CN、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルまたはC1-C4-ハロアルコキシ、そしてR13はC1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルまたはC1-C4-ハロアルコキシであって、例えばR11が3-CF3、R12が4-CN、かつR13が4-OCF3である化合物IV(=メタフルミゾン(metaflumizone));
ダニ駆除剤、特にブロモプロピレート(bromopropylate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、クロフェンテジン(clofentezine)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox);
生長調整剤、例えばアンシミドル(ancymidol)、アゾルロン(azoluron)、クロルフルレノル(chlorflurenol)-メチル、フルプリミドル(flurprimidol)、フォルクロルフェヌロン(forchlorfenuron)、インドリル酪酸、メフルイジド(mefluidide)、1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸(エステル)、パクロブトラゾル(paclobutrazol)、チジアズロン(thidiazuron)、3-CPA、4-CPA、BAP、ブチホス(butifos)、トリブホス(tribufos)、ブトラリン(butralin)、クロルフルレノル(chlorflurenol)、クロフェンセト(clofencet)、シクラニリド(cyclanilide)、ダミノジド(daminozide)、ジカンバ(dicamba)、ジケグラク(dikegulac)ナトリウム、ジメチピン(dimethipin)、クロルフェネトル(chlorfenethol)、エタセラシル(etacelasil)、エテホン(ethephon)、エチクロゼート(ethychlozate)、フェノプロプ(fenoprop)、2,4,5-TP、フルオリダミド(fluoridamid)、フルルプリミドル(flurprimidol)、フルトリアフォル(flutriafol)、グアザチン(guazatin)、イマザリル(imazalil)、カレタザン(karetazan)、キネチン(kinetin)、ラクチジクロル(lactidichlor)-エチル、マレイン酸ヒドラジド、ナプタラム(naptalam)、キンメラク(quinmerac)、シントフェン(sintofen)、テトシクラシス(tetcyclacis)、トリヨード安息香酸、トリアペンテノル(triapenthenol)、トリアゼタン(triazethan)、トリブホス(tribufos)、トリネキサパク(trinexapac)-エチル、ユニコナゾール(uniconazole)、プロファム(propham)ならびにジベリリン(gibberillic)酸およびジベレリン。後者として例えば、ジベレリンGA1、GA3、GA4、GA5およびGA7その他、ならびにエクソ-16,17-ジヒドロジベレリンおよびその誘導体、例えばC1-C4-カルボン酸とのエステル類;
殺菌剤、特に1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン(BIT)、カルベンダジム(carbendazim)、クロロトルロン(chlorotoluron)、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンと2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンの混合物、2,2-ジブロモ-3-ニトリロプロピオンアミド(DBNPA)、フルオメツロン(fluometuron)、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート(IPBC)、イソプロツロン(isoproturon)、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン(OIT)、プロメトリン(prometryn)、プロピコナゾール(propiconazole);
殺藻剤、特にキノクラミン(quinoclamine)およびキノナミド(quinonamid);
殺菌剤、2-フェニルフェノール、チモル(thymol)、4-tert-アミルフェノール、4-クロロ-3-メチルフェノール、4-クロロ-2-ベンジルフェノールおよび4-クロロ-3,5-ジメチルフェノールなど; ならびに
軟体動物駆除剤、クロニトラリド(clonitralid)など。
本発明の方法にしたがって活性化合物組成物を製造するための好ましい活性化合物は、以下からなる群から選択される: コナゾール防カビ剤、ストロビルリン、ピレトロイド、およびアリールピロール殺虫剤。同様に、上記の6-アリール-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンを含む本発明の組成物も好ましい。
一般的に、固体活性化合物粒子の水性懸濁物を製造するためには、不定形、結晶状もしくは半結晶状であって、好ましくはすでに粒子形態、例えば粉状、結晶状、顆粒状または粉砕した固体化溶融物として存在している固体活性化合物を使用する。この固体活性化合物の粒子は規則的形状でも不規則形状でもよい。例えば、この活性化合物粒子は球形もしくは実質的に球形、または針状形態で存在させることができる。もちろん、別種の活性化合物の混合物を使用することも可能である。
活性化合物粒子の水性懸濁物を製造するために、固体活性化合物をそれ自体知られている手法によって、望ましい粒子サイズに粉砕し、好ましくは摩砕する。
粉砕は、この目的にとって好適な装置、好ましくはミル中で実施する。例えば、ボールミル、アジテーターボールミル、循環ミル(ピン摩砕システム付きのアジテーターボールミル)、ディスクミル、環状チェンバーミル、ダブルコーンミル、トリプルロールミルおよびバッチミルである。摩砕工程中にもたらされる熱エネルギーを分散させるため、摩砕チェンバーに好ましくは冷却システムを配備する。
粉砕は好ましくは湿式摩砕によって実施する。すなわち、不活性液体を添加して粉砕を実施する。好ましくは一部分の量、好ましくは大部分の量、特に少なくとも界面活性剤の80％〜100％の存在中、また適切な場合、水および/またはその活性化合物を溶解させることができない有機溶媒の存在中で実施する。湿式摩砕に好適な装置は知られている。これらとして、特に上記のミルおよびトリプルロールミルが含まれる。特に好適なのは、ボールミルDrais Superflow DCP SF 12、循環ミルシステムZETA(Netzsch-Feinmahltechnik GmbH)またはディスクミル(Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Germany)である。
粉砕は好ましくは粉砕後の活性化合物粒子の平均径が20 nm〜1.2μmの範囲、好ましくは20〜1000 nmの範囲、特に30〜800 nmの範囲、特に好ましくは40〜500 nmの範囲、そして極めて特に好ましくは50〜200 nmの範囲になるような手法で実施する。凝集作用の結果、摩砕工程が完了した後、300〜1200 nmの範囲、そして特に500〜1000 nmの範囲の粒子サイズが観察されることが多い。しかし一般的に、現実の粉砕度の等級はずっと高い。すなわち凝集した活性化合物粒子の主な粒子サイズはずっと小さく、上記の特に好ましいか極めて特に好ましいとされる範囲内である。それは、これらの凝集物が分解されて、重合中に取得される粒子サイズが粉砕中に達成させた粒子サイズに相当するように、本発明の方法の重合工程を実施することによって、当業者が容易に達成することができる。2,3の標準的試験を使用して、当業者は一般的に活性化合物粒子の望ましい粒子サイズを達成するために必要な粉砕工程の条件を確立することができる。
粉砕に必要とされる時間は、それ自体知られた方法で、所望の細粒度または活性化合物粒子の所望の粒子サイズ如何により、当業者が標準的実験で決定することができる。例えば、半時間〜48時間の範囲の摩砕時間が好適であることがわかっている。ただし、さらに長期の時間も考えられる。5〜24時間の粉砕時間が好ましい。
粉砕中の圧力および温度条件は一般的に重要ではない。ここでは例えば、大気圧が好適であることがわかった。温度は例えば、10℃〜100℃の範囲が好適な温度であることがわかった。選定される温度は通常、活性化合物が固体として存在する温度である。
本発明において、工程a)で準備した活性化合物粒子の水性懸濁物は、この活性化合物粒子を安定化するために、少なくとも1種の界面活性剤を含む。この界面活性剤は活性化合物粒子の粉砕中でもその後でも添加してよい。好ましくは、粉砕の前に、活性化合物の粒子水性懸濁物に含ませる界面活性剤の大部分の量、好ましくは少なくとも80％、そして特に総量を活性化合物と混合する。
界面活性剤は好ましくは非イオン性界面活性剤である。しかし、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤の混合物も好適であり、この混合物中の非イオン性界面活性剤の割合は好ましくは少なくとも50重量％、特に70〜99重量％である。界面活性剤に対する活性化合物の重量比は、広範囲から選定することができ、一般的に50:1〜1:2の範囲、好ましくは20:1〜1:1の範囲であり、特に10:1〜1.3:1の範囲である。
好適な非イオン性界面活性剤の例は、例えば、エトキシル化モノ-、ジ-およびトリアルキルフェノール(エトキシル化度: 3〜50、アルキルラジカル: C3-C12)ならびにエトキシル化脂肪族アルコール(エトキシル化度: 3〜80; アルキルラジカル: C8-C36)。これらの例はBASF AGの商品、Lutensol(登録商標)またはUnion Carbideの商品、Triton(登録商標)である。特に好ましいのは次式のエトキシル化直鎖脂肪族アルコールである。
n-CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H,
式中、xは10〜24の範囲、好ましくは12〜20の範囲の整数である。可変数yは好ましくは5〜50、特に好ましくは8〜40の範囲の整数である。エトキシル化直鎖脂肪族アルコールは通常エトキシル化度が異なる各種のエトキシル化脂肪族アルコールの混合物として存在する。本発明に関しては、可変数yは平均(数平均)を示す。その他の好適な非イオン性界面活性剤はコポリマー類、特にエチレンオキシドと少なくとも1種のC3-C10-アルキレンオキシドのブロックコポリマー、例えば次式のトリブロックコポリマーである。
式中、xは10〜24の範囲、好ましくは12〜20の範囲の整数である。可変数yは好ましくは5〜50、特に好ましくは8〜40の範囲の整数である。エトキシル化直鎖脂肪族アルコールは通常エトキシル化度が異なる各種のエトキシル化脂肪族アルコールの混合物として存在する。本発明に関しては、可変数yは平均(数平均)を示す。その他の好適な非イオン性界面活性剤はコポリマー類、特にエチレンオキシドと少なくとも1種のC3-C10-アルキレンオキシドのブロックコポリマー、例えば次式のトリブロックコポリマーである。
RO(CH2CH2O)y1-(BO)y2-(A-O)m-(B'O)y3-(CH2CH2O)y4R',
式中、mは0もしくは1、Aは脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジオールに由来するラジカル、例えばエタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイルもしくはビス(シクロヘキシル)メタン-4,4'-ジイル、BおよびB'は互いに独立してプロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイルもしくはフェニルエタン-1,2-ジイル、RおよびR'は水素もしくはC1-C10-アルキル、y1およびy4は互いに独立して2〜100の数、そしてy2、y3は互いに独立して2〜100の数、ここでy1 + y2 + y3 + y4 の合計は好ましくは20〜400の範囲であり、これは1000〜20000の範囲の数平均分子量に相当する。Aは好ましくはエタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイルまたはブタン-1,4-ジイルである。Bは好ましくはプロパン-1,2-ジイルである。
式中、mは0もしくは1、Aは脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジオールに由来するラジカル、例えばエタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイルもしくはビス(シクロヘキシル)メタン-4,4'-ジイル、BおよびB'は互いに独立してプロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイルもしくはフェニルエタン-1,2-ジイル、RおよびR'は水素もしくはC1-C10-アルキル、y1およびy4は互いに独立して2〜100の数、そしてy2、y3は互いに独立して2〜100の数、ここでy1 + y2 + y3 + y4 の合計は好ましくは20〜400の範囲であり、これは1000〜20000の範囲の数平均分子量に相当する。Aは好ましくはエタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイルまたはブタン-1,4-ジイルである。Bは好ましくはプロパン-1,2-ジイルである。
好適なイオン性界面活性剤はアニオン性およびカチオン性乳化剤ならびに工程b)または工程c)に関して以下で示す保護コロイドである。
粉砕中に水を添加してもよい。その水の量は好ましくは活性化合物の重量1部に基づいて重量で0.5〜5部である。通例の非イオン性摩砕補助剤を添加することも可能である。
変法の1つとして、活性化合物をナノ粒子シリカの存在中で粉砕する。ナノ粒子シリカとは、平均粒子サイズが< 100 nm、例えば1〜100 nmの範囲、そして特に5〜50 nmの範囲のシリカである。ここでは、ナノ粒子シリカは好ましくは、粉砕する活性化合物に基づいて1〜50重量％の量を使用する。シリカは通常水性分散物の形態で使用し、これは一般的に、分散物の総重量に基づいて5〜50重量％の固体、特に10〜40重量％のシリカ含量である。ナノ粒子シリカの使用の結果、活性化合物粒子の凝塊化を防止することによって活性化合物粒子の安定性を改善し、そしてその研磨作用によって分別工程をも強化する。ナノ粒子シリカ、特にナノ粒子シリカの水性分散物は当業者に知られており、例えばChemiewerk Bad Kostritz GmbHからKostrosol(登録商標)0830の名称で購入可能である。
生成した粉砕活性化合物粒子をその後水性媒体中に懸濁させ、活性化合物粒子の水性懸濁物を生成させる。分散のため、活性化合物粒子と水性媒体の混合を促進するどんな装置でも使用することが可能である。例えば撹拌付き容器、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、Ultra-Turrax装置および静的ミキサー、例えば混合用ノズルを持つシステムである。
本発明については、水性媒体とは主成分として例えば少なくとも60重量％、好ましくは少なくとも80重量％、そして特に少なくとも90重量％の水を含む液状媒体を意味するものと解釈すべきである。その他の成分として、水性媒体は上記のような界面活性剤を含んでいてもよい。さらに、水性媒体が工程b)で重合させるモノマーM1の一部または総量をあらかじめ含んでいてもよい。好ましい1実施形態中、水が水性媒体の唯一の揮発性成分である。
水性媒体の量は好ましくは水性媒体に対する活性化合物粒子と界面活性剤の混合物の重量比が2:1〜1:20、そして特に1.1:1〜1:10の範囲になるように選定される。
活性化合物粒子を懸濁させるためには、圧力および温度条件は一般的に重要ではない。一般的に、活性化合物粒子が溶融しない条件が選定される。好適なのは、例えば、温度が5〜100℃、好ましくは20〜85℃の範囲、そして圧力が大気圧〜10 barの範囲である。
別法として、活性化合物粒子の水性懸濁物を沈殿法によって製造することができる。こうした沈殿法は一般的に、活性化合物を水混和性溶媒に溶解させ、次にこの溶液を界面活性剤の存在中で水に混合することを含むもので、これによって十分分別された水不溶性活性化合物の懸濁物であって、そのほか界面活性剤および有機溶媒を含むものが得られる。有機溶媒は一般的にその後除去される。これを達成するための方法は着色剤の水性分散物の製造に関して記載されており、これに類似の手法を使用して、活性化合物の水性懸濁物を製造することができる。
工程a)で得られた懸濁物中で、場合によっては水性媒体で希釈した後、モノマー組成物M1のエマルジョン重合を実施する。以後、モノマー組成物M1のモノマー類をモノマーM1とも称する。これによって、少なくとも部分的には活性化合物粒子の表面で形成されている水不溶性ポリマーの水性分散物が生成する。
重合の開始前に、好ましくは水性懸濁物中の活性化合物の含量を、場合によっては水性媒体で希釈することによって、懸濁物について0.1〜400 g/lの範囲、特に0.5〜300 g/lの範囲、そして特に1〜200 g/lに調整する。
本発明については、モノマーM1は、モノマーM1の総量に基づいて少なくとも95重量％、好ましくは少なくとも99重量％、そして特に少なくとも99.9重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1.1を含んでいる。これらの条件下で、モノマーM1.1の水中溶解度は特に0.01〜20 g/l、そして特に0.1〜10 g/lである。好適なモノマーM1.1は以下を含んでいる: スチレン、α-メチルスチレン、tert-ブチルスチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、3〜8、特に3もしくは4個の炭素原子を持つα,β-モノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1-C10-アルカノールまたはC5-C8-シクロアルカノールのエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のジエステル。特に好ましいのは以下である: アクリル酸とC2-C10-アルカノールのエステル(=アクリル酸C2-C10-アルキル)、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシルおよびアクリル酸3-プロピルヘプチル; ならびにメタクリル酸とC2-C10-アルカノールのエステル、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、など。好適なモノマーM1.1はそのほかに、3〜10炭素原子の脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、またVersatic(登録商標)酸のビニルエステル(バーサティック酸ビニル)、ブタジエンおよびイソプレンなどのジオレフィン、ならびにエチレン、プロペン、1-ブテンおよびn-ヘキセンなどのC2-C6-オレフィンとコンジュゲート化した、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、である。好ましいモノマーM1.1はビニル芳香族モノマー類、アクリル酸C2-C10-アルキル、特にアクリル酸C2-C8-アルキル、特にアクリル酸tert-ブチル、またメタクリル酸C2-C10アルキル、そして特にメタクリル酸C2-C4-アルキルである。特に、モノマーM1.1の少なくと
も70重量％がビニル芳香族モノマー、特にスチレン、メタクリル酸とC2-C4-アルカノールのエステルおよびアクリル酸tert-ブチルから選択される。特に好ましいモノマーM1.1はビニル芳香族モノマー、特にスチレン、ならびにビニル芳香族モノマーと上記のアクリル酸C2-C8-アルキルおよび/またはメタクリル酸C2-C4-アルキルの混合物、特にビニル芳香族化合物の含量がモノマーM1.1の総量に基づいて少なくとも60重量％の混合物である。
も70重量％がビニル芳香族モノマー、特にスチレン、メタクリル酸とC2-C4-アルカノールのエステルおよびアクリル酸tert-ブチルから選択される。特に好ましいモノマーM1.1はビニル芳香族モノマー、特にスチレン、ならびにビニル芳香族モノマーと上記のアクリル酸C2-C8-アルキルおよび/またはメタクリル酸C2-C4-アルキルの混合物、特にビニル芳香族化合物の含量がモノマーM1.1の総量に基づいて少なくとも60重量％の混合物である。
さらに、モノマーM1はモノマーM1の総重量に基づいて5重量％まで、例えば0.1〜5重量％の、モノマーM1.1とは異なる1種以上のエチレン性不飽和モノマーM1.2を含んでいてもよい。好ましくは、モノマーM1の総量中のモノマーM1.2の割合は1重量％未満、特に0.1重量％以下である。モノマーM1.2は1以上、例えば1、2、3または4個のエチレン性不飽和二重結合を持っていてもよく、一般的に工程c)でモノマーM2.2として記載するモノマーから選択される。
モノマー組成物M1のモノマーをFox Tg(Fox)による理論的ガラス転移温度が少なくとも50℃であるポリマー1に対応するように選定するのが有利であることがわかった。Fox(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 [1956] およびUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmannの化学工学百科事典], Weinheim (1980), pp.17-18)によれば、架橋がないかまたはほとんど架橋がなく、分子量が大きい混合ポリマーのガラス転移温度には、次式が良好な近似値で適用される:
式中、X1, X2, ..., Xnはモノマー1, 2, ..., nの質量分率であり、Tg 1, Tg 2, ..., Tg nはそれぞれモノマー1, 2, ..., nのみで構築されるポリマーのガラス転移温度(Kelvin度)である。後者は例えば以下によって知られている: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, vol.A21 (1992), p.169またはJ.Brandrup, E.H.Immergut, POlymer Handbook 3rd ed., J.Wiley, New York 1989。
その上、このガラス転移温度Tgは示差熱分析(DSC)により、ASTM D 3418-82にしたがって測定した「中点温度」を意味するものと解釈すべきである(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 21, VCH Weinheim 1992, p.169, およびZosel, Farbe and Lack 82 (1976), pp.125-134、参照、DIN 53765も参照のこと)。
モノマーM1の重合は、エマルジョン重合、すなわち重合させるモノマーM1を重合混合物中で水性エマルジョンとして存在させる方法を使用して実施する。
このためには、モノマーM1をそのまま、または水性エマルジョンの形態で活性化合物の懸濁物に添加することができる。モノマーM1は、重合の開始の前に、最初に反応器に投入するか、あるいは1回もしくはそれ以上の回数に分けるか、または連続的に重合条件下で添加することができる。好ましくは、モノマーM1の大部分の量、特に少なくとも80％、そして特に好ましくは全量もしくは実質的に全量を最初に重合容器に投入し、その後重合開始剤の添加によって重合を開始させる。
工程b)中、モノマーM1は好ましくは、モノマーM1に対する活性化合物の重量比が10:1〜1:50の範囲、特に5:1〜1:30、そして特に好ましくは2:1〜1:20の範囲となる量を使用する。
工程b)中のエマルジョン重合に好適な開始剤は、エマルジョン重合に好適で通例使用される、エチレン性不飽和モノマー類のラジカル重合を開始させる重合開始剤である。これらとして以下が含まれる: アゾ化合物類、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチロアミジン)ジヒドロクロライドおよび2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、有機もしくは無機ペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(o-トルイル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、過酢酸tert-ブチル、ペルマレイン酸tert-ブチル、ペルイソ酪酸tert-ブチル、ペルピバリン酸tert-ブチル、ペルオクト酸tert-ブチル、ペルネオデカン酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸tert-ブチルおよびペルオキシジカルバミン酸ジイソプロピル、ペルオキソ二硫酸の塩ならびにレドックス開始剤系。
工程b)の重合のため、レドックス開始剤系、特に酸化剤として、ペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素または有機ペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシドなどを含む、レドックス開始剤系を使用するのが好ましい。還元剤として、レドックス開始剤系は好ましくは硫黄化合物、特に重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素とアセトンの付加化合物からなる群から選択されるものを含む。その他の好適な還元剤は、リン含有化合物、例えばリン酸、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩、ならびにヒドラジンもしくはヒドラジン水和物およびアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩を添加して含んでいてもよい。例えば、レドックス開始剤系、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、がある。特に好ましいレドックス開始剤系は以下のものである: アセトン重亜硫酸付加物/有機ヒドロペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド; 重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)/有機ヒドロペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド; ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム/有機ヒドロペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド; ならびにアスコルビン酸/過酸化水素。
開始剤は通常、モノマーM1の量に基づいて0.02〜2重量％の量、そして特に0.05〜1.5重量％を使用する。開始剤の最適量はもちろん使用する開始剤系によって決められ、当業者が標準的実験で決定することができる。開始剤のいくらかまたは全部を最初に反応容器に投入することができる。
モノマーM1の重合の実施については、圧力および温度はあまり重要でない。もちろん、温度は使用する開始剤系に応じて決められ、当業者は標準的実験によって最適重合温度を決定することができる。重合温度は通常0〜110℃の範囲であり、多くは30〜95℃の範囲である。有利なのは、選定した重合温度が、活性化合物が固体として存在する温度のものである。重合は通常大気圧で実施する。しかし、上昇した圧力、例えば10 bar、またはわずかに減圧、例えば > 800 mbarで実施することもできる。工程b)の重合時間は好ましくは1〜120分、特に2〜90分、そして特に好ましくは3〜60分であるが、これより長いか短い重合時間でも可能である。
工程b)中、重合は好ましくは飢餓条件下、すなわち空のミセルが形成されることによって活性化合物-遊離ポリマー粒子が形成されたとしてもわずかになるような条件下で実施する。このためには、これ以上の界面活性剤を添加しないか、さらに添加する界面活性剤の量を非常に少なくして、活性化合物粒子が水不溶性モノマーによって被覆されて水性相中で安定化するようにする。この方法によって、反応混合物中には、その中で重合が発生するかもしれない安定化したモノマーM1の液滴の測定し得るほどの量が存在しなくなり、重合混合物中に存在する界面活性剤は基本的に活性化合物粒子の表面を被覆するためと、モノマーM1が連続した水性相を通って輸送されるために作用するようになる。好ましくは、さらに添加する界面活性剤の量は、重合させるモノマーM1に基づいて5重量％以下、例えば0.1〜5重量％である。好適な別の界面活性剤は非イオン性界面活性剤のほかに、特にアニオン性乳化剤、例えば硫酸アルキル、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、(ジ)アルキルスルホコハク酸、例えばスルホコハク酸モノエステルおよびスルホコハク酸ジエステル、およびアルキルエーテルホスフェート、そしてさらに工程c)で記載するカチオン性乳化剤である。好ましい工程b)の別の乳化剤は上記のアニオン性乳化剤である。本発明の好ましい1実施形態中、モノマーM1の重合をこうしたアニオン性乳化剤の存在中で実施する。
工程b)では、例えば以下のようなエマルジョン重合で通例であるその他の材料物質を重合混合物に添加することができる: グリコール、ポリエチレングリコール、バッファー/pH調整剤、分子量調整剤および連鎖移動インヒビター。
工程b)では、最初に製造した活性化合物懸濁物の活性化合物粒子が、モノマーM1から形成された水不溶性ポリマーによって、少なくとも部分的につなぎ合わされて(coak)いる、水性ポリマー/活性化合物分散物が提供される。測定し得る凝集物はないか、または非常に少量であって、一般的に分散物中に含まれる固体に基づいて2重量％未満、好ましくは0.2重量％未満である。
b)にしたがって取得可能な分散されたポリマーまたはコポリマーで被覆された活性化合物粒子を精製操作、例えばろ過、デカント、洗浄によって単離して、本発明の工程c)を実施するために再び分散させるという、別の工程を実施してもよい。しかし好ましくは、b)で取得可能な水性分散物をそれ以上の精製または単離工程を経ないで、すなわちそのままで次の工程を実施する。
本発明の方法の工程c)中、工程b)で得られるポリマー/活性化合物粒子の水性分散物中で、モノマーM2のエマルジョン重合を実施する。
本発明において、モノマーM2はモノマーM2の総量に基づいて少なくとも60重量％、好ましくは少なくとも70重量％、そして特に少なくとも80重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下の中性モノエチレン性不飽和モノマーM2.1を含む。好適なモノマーは原則として、モノマーM1.1として示したすべてのモノマーならびにメタクリル酸および酢酸ビニルである。
本発明の好ましい1実施形態中、工程c)で使用するモノマーM2.1は、工程b)で調製されたポリマーを膨潤させることができる、少なくとも1種のモノマーである。膨潤とは、正常条件下で、モノマーM2.1の少なくとも5重量％が工程b)のポリマー内に物理的に取り込まれることを意味するものと理解すべきである。
本発明の好ましい1実施形態中、モノマーM2.1はビニル芳香族モノマーならびに上記のα,β-エチレン性不飽和C3-C10モノおよびジカルボン酸とC1-C10-アルカノール、またはC3-C10-シクロアルカノールとのエステル(メチルメタクリル酸を含む)から選択される。これらは工程b)で調製されたポリマーを膨潤させるモノマーである。
さらに、モノマーM2は、モノマーM2の総重量に基づいて40重量％まで、例えば0.5〜40重量％、特に1〜30重量％の、モノマーM2.1とは異なる1種以上のエチレン性不飽和モノマーM2.2を含んでいてもよい。
このモノマーM2.2として以下が含まれる: 特に少なくとも1種の酸基もしくは少なくとも1種のアニオン基を持つモノエチレン性不飽和モノマーM2.2a、特にスルホン酸基、ホスホン酸基または1もしくは2個のカルボン酸基を持つモノマーM2.2aおよびこのモノマーM2.2aの塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウムもしくはカリウム塩、さらにはアンモニウム塩。これらとして以下が含まれる: エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸および2-メタクリルオキシエタンスルホン酸、3-アクリルオキシおよび3-メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸ならびにこれらの塩、エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルエステルならびにこれらの塩、そしてα,β-エチレン性不飽和C3-C8-モノおよびC4-C8-ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸。モノマーM2.2aの割合はモノマーM2の総量に基づいて、35重量％以下であることが多く、好ましくは20重量％以下、例えば0.1〜20重量％、そして特に0.5〜15重量％である。
モノマーM2.2としてさらに、水中溶解度が少なくとも25℃で50 g/l、そして特に少なくとも25℃で100g/lのモノエチレン性不飽和中性モノマーM2.2bが含まれる。これらの例は以下である: 上記のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エチレン性不飽和ニトリル、例えばメタクリロニトリルおよびアクリロニトリル、上記のα,β-エチレン性不飽和C3-C8-モノカルボン酸およびC4-C8ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-および3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-および3-ヒドロキシプロピル、上記のモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC2-C4-ポリアルキレングリコールのエステル、特にこれらのカルボン酸とポリエチレングリコールもしくはアルキルポリエチレングリコールのエステル、この際(アルキル)ポリエチレングリコールラジカルは通常分子量が100〜3000の範囲である。モノマーM2.2bとしてさらにN-ビニルアミド、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾールおよびN-ビニルカプロラクタムが含まれる。モノマーM2.2bの割合は好ましくはモノマーM2の総量に基づいて20重量％以下、そして特に10重量％以下、例えば0.1〜10および特に0.5〜5重量％である。
モノマーM2.2としてさらに、少なくとも1種のカチオン基および/または水性媒体中でプロトン化され得る少なくとも1種の基を持つモノエチレン性不飽和モノマーM2.2cが含まれる。このモノマーM2.2cとして特にプロトン化し得るアミノ基、第4級アンモニウム基、プロトン化し得るイミノ基または第4級化イミノ基を持つものが含まれる。プロトン化し得るイミノ基を持つモノマーの例はN-ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンである。第4級化イミノ基を持つモノマーの例はN-アルキルビニルピリジニウム塩およびN-アルキル-N'-ビニルイミダゾリニウム塩、例えばN-メチル-N'-ビニルイミダゾリニウムクロライドまたはメト硫酸である。モノマーM2.2cの中で、特に好ましいのは次式Iのモノマーであり、
式中、
R1 は水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチル、
R2、R3 は互いに独立してC1-C4-アルキル、特にメチル、そして
R4 は水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチル、
Y は酸素、NHまたはNR5、ここでR5 = C1-C4-アルキル、
A はC2-C8-アルキレン、例えば1,2-エタンジイル、1,2-もしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2メチル-1,2-プロパンジイル、これは場合によって1、2もしくは3個の隣接していない酸素原子によって隔離され、そして
X- は等価アニオン、例えばCl-、HSO4 -、1/2SO4 2-またはCH3OSO3 -、その他であって、
また、R4 = Hの場合ならば、式Iのモノマーの遊離塩基である。
R1 は水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチル、
R2、R3 は互いに独立してC1-C4-アルキル、特にメチル、そして
R4 は水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチル、
Y は酸素、NHまたはNR5、ここでR5 = C1-C4-アルキル、
A はC2-C8-アルキレン、例えば1,2-エタンジイル、1,2-もしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2メチル-1,2-プロパンジイル、これは場合によって1、2もしくは3個の隣接していない酸素原子によって隔離され、そして
X- は等価アニオン、例えばCl-、HSO4 -、1/2SO4 2-またはCH3OSO3 -、その他であって、
また、R4 = Hの場合ならば、式Iのモノマーの遊離塩基である。
こうしたモノマーM2.2cの例は以下である: 2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリル酸塩、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリル酸塩、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリル酸クロライド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリル酸クロライド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリルアミドクロライド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミドクロライド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミドクロライド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリルアミドクロライド、ならびに対応するメト硫酸塩および硫酸塩。
好ましい1実施形態中、ポリマーを形成するモノマーM2は少なくとも1種のモノマーM2.2cを含む。この場合、モノマーM2.2cの割合で有利なのは、モノマーM2の総量に基づいて0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、そして特に好ましいのは1〜7重量％である。
モノマーM2としてさらに、エマルジョン重合で通例使用されるすべてのモノマーが含まれる。しかし2以上の非コンジュゲートエチレン性不飽和二重結合を持つモノマーの割合は通常、モノマーM2の総量に基づいて5重量％以下、特に2重量％以下、例えば0.01〜2重量％、そして特に0.05〜1.5重量％である。
使用目的に応じて、モノマーM2は官能性モノマー、すなわち重合され得るC=C二重結合のほかに反応性官能基、例えばオキシラン基、反応性カルボニル基、例えばアセトアセチル基、イソシアナート基、N-ヒドロキシメチル基、N-アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基または求核物質に対して反応性の別の基を持つモノマーをも含んでいてもよい。
さらに、生成するポリマーのガラス転移温度が少なくとも0℃、好ましくは少なくとも10℃、特に20〜130℃の範囲になるようにモノマー組成物M2を選定するのが有利であることがわかった。
モノマーM2の量は一般的に、モノマー混合物M1およびM2の総量に対する活性化合物の重量比が9:1〜1:100、特に5:1〜1:40、そして特に2:1〜1:30の範囲になるように選定される。
モノマーM2の重合はエマルジョン重合で通例の条件下、すなわちエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させることができる少なくとも1種の通例の重合開始剤の存在中で実施する。これらとして工程b)で示した重合開始剤が含まれる。好ましいのは、水溶性開始剤、例えば工程b)で示した水溶性開始剤の使用である。
開始剤は通常、モノマーM2の量に基づいて0.02〜2重量％、そして特に0.05〜1.5重量％の量を使用する。開始剤の最適量はもちろん使用する開始剤系に応じて決まるが、当業者が標準的実験で決定し得るものである。開始剤の一部または全部を最初に反応容器に投入してもよい。好ましくは、モノマーM2の重合中に、大部分の開始剤、特に少なくとも開始剤の80％、例えば80〜99.5％を重合反応装置に添加する。
圧力および温度はモノマーM2の重合にとって重要性が低い。温度はもちろん使用する開始剤系に応じて決まり、当業者ならば標準的実験によって最適重合温度を決定することができる。重合温度は通常は0〜110℃の範囲、多くは30〜95℃の範囲である。重合は通常大気圧で実施する。しかし、例えば10 barまで上昇させた圧力、またはわずかに減圧して、例えば> 800 mbarで実施することもできる。
工程c)の重合は一般的に、「モノマー投入方法」にしたがって実施する。すなわち、モノマーM2の大半、好ましくは少なくとも70％、そして特に少なくとも90％を重合反応中の重合容器に投入する。モノマーM2の添加はモノマーM2の水性モノマーエマルジョンの形態でもよいが、あるいはモノマーM2をそのまま重合反応に添加する。モノマーM2は好ましくは少なくとも0.5 h、好ましくは少なくとも1 h、例えば1〜10 h、そして特に1.5〜5 hかけて添加する。このモノマーM2の添加は一定または変化させた添加速度で、例えば一定の添加速度もしくは変化させた添加速度で間隔を空けるか、または変化させた添加速度で連続的に実施することができる。添加中、モノマー組成物M2の組成は一定のままでも、または変更してもよい。
本発明の1実施形態中、モノマー添加の経過中に、異なるガラス転移温度を持つポリマー領域がポリマー粒子中に得られるように、モノマー組成物M2を変更する。これは「ステップ重合」によって達成される。このためには最初に、第1モノマー組成物2、ガラス転移温度TG 1に対応するモノマー組成物、を第1工程で重合させ、続いてガラス転移温度TG 2に対応する第2モノマー組成物2(第2工程)、そして場合によっては、これに続いてそれぞれガラス転移温度TG nに対応する1種以上の別のモノマー組成物2、ここでnはそれぞれの工程、を添加する。一連の重合工程で得られるポリマーそれぞれのガラス転移温度は少なくとも10 K、特に少なくとも20 K、そして特に好ましくは少なくとも30 K、例えば30 K〜200 K、特に40 K〜160 Kの差異があるのが好ましい。一般的に、モノマーM2の総量に基づいて、1つの工程で重合させるモノマー量は、2工程重合の場合、少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％、例えば5〜95重量％、特に10〜90重量％、そして3工程またはそれ以上の重合の場合、5〜90または5〜85重量％、特に10〜80重量％となる。
モノマーM2の重合中に、少なくとも1種の界面活性剤を追加して添加するのが好ましい。界面活性剤の追加量は通常モノマーM2の総量に基づいて0.1〜10重量％の範囲である。
工程c)中の好適な追加の界面活性剤はエマルジョン重合に通常使用される乳化剤および保護コロイドである。これらとして以下が含まれる: 工程a)との関連で上に示した非イオン性界面活性剤、そしてさらにアニオン性乳化剤、アニオン性保護コロイド、カチオン性乳化剤、カチオン性保護コロイドおよび両性(ベタイン)乳化剤。
工程c)のエマルジョン重合のために通常使用する界面活性剤の量は一般的に上に示した範囲であって、本発明の組成物中の界面活性剤の全部または一部がエマルジョン重合を介して供給されるようにする。しかし、エマルジョン重合中に、本発明の組成物に存在する界面活性剤の一部のみ、例えば10〜90重量％、特に20〜80重量％を使用し、残りの界面活性剤をエマルジョン重合の後で、エマルジョン重合物の任意の脱臭の前または後に添加することも可能である(その後の鹸化)。
工程c)のために好適なアニオン性界面活性剤の例として以下が含まれる: アニオン性乳化剤、例えばアルキルフェニルスルホネート、フェニルスルホネート、硫酸アルキル、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、ペトロリアムスルホネート、タウリド(tauride)、サルコシド(sarcoside)、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩も含まれる。アニオン性保護コロイドの例は以下である: リグノスルホン酸、スルホン酸化ナフタレンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドおよびフェノール、および場合によって尿素との縮合物、そしてフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物、リグノスルファィト廃液およびリグノスルホネート、そしてポリカルボキシレート、例えばポリアクリレート、無水マレイン酸/オレフィンコポリマー(例えばSokalan(登録商標)CP9, BASF)、また上記の保護コロイドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩。
工程c)のために好適なカチオン性乳化剤の例として以下が含まれる: 第4級アンモニウム塩、例えばトリメチル-およびトリエチル-C6-C30-アルキルアンモニウム塩、例えばココトリメチルアンモニウム塩、トリメチルセチルアンモニウム塩、ジメチル-およびジエチル-ジ-C4-C20-アルキルアンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウム塩およびジココジメチルアンモニウム塩、メチル-およびエチル-トリ-C4-C20-アルキルアンモニウム塩、例えばメチルトリオクチルアンモニウム塩、C1-C20-アルキル-ジ-C1-C4-アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩、メチル-およびエチル-ジ-C4-C20-アルキルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、例えばジデシルメチルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、N-C6-C20-アルキルピリジニウム塩、例えばN-ラウリルピリジニウム塩、N-メチル-およびN-エチル-N-C6-C20-アルキルモルホリニウム塩、そしてまたN-メチル-およびN-エチル-N'-C6-C20-アルキルイミダゾリニウム塩、特にハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、重炭酸塩、硫酸塩およびメト硫酸塩。
工程c)に好適なカチオン性保護コロイドの例として、モノマーM2.2cの含量が少なくとも20重量％、特に少なくとも30重量％のモノマーM2.2cである、上記のモノマーM2cのホモおよびコポリマーであって、例えばN-ビニル-N-メチルイミダゾリニウム塩またはN-アルキルビニルピリジニウム塩のホモポリマー、またこれらのモノマーと好ましくは水混和性の中性モノマーM2.2bのコポリマーである。
両性イオン乳化剤はベタイン構造を持つものである。こうした物質は当業者に知られており、関連する技術分野から取得することができる(例えば、R.Heusch, Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th ed.中、CD-ROM, Wiley-VCH 1997, "Emulsions", chapter 7, table 4、参照)。
工程c)のポリマーの分子量は少量の調整剤、例えば重合させるモノマーMに基づいて0.01〜2重量％の添加によって完全に調整することができる。好適な調整剤は特に有機チオ化合物、またアリルアルコールおよびアルデヒドである。
工程c)の実際の重合反応に続いて、得られた水性ポリマー/活性化合物組成物を残留モノマーおよびその他の揮発性有機化合物などの臭気がある物質から実質的に遊離させるのが有益である。これは自体知られている手法で、蒸留除去(特に水蒸気蒸留)によって、または不活性ガスでの揮散によって、物理的に実行することができる。さらに、残留モノマーは、例えば特にDE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518およびDE A 44 35 422に列挙されているものなどのレドックス開始剤系の効果によるラジカルポスト重合によって化学的に低下させることができる。ポスト重合は好ましくは少なくとも1種の有機ペルオキシドおよび1種の有機スルファイトを含むレドックス開始剤系によって実施する。
工程c)の重合が終了した後、得られた水性ポリマー/活性化合物組成物は、本発明にしたがうその使用の前に、アルカリ側の1数値、好ましくは7〜10の範囲のpH値に調整することが多い。アンモニアまたは有機アミン、また好ましくは水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化カルシウムなど、を中性化のために使用することができる。
この手法によって、少なくとも1種の粒子形態の活性化合物を含む安定な水性活性化合物組成物が得られる。大半の活性化合物粒子はモノマーM1およびモノマーM2に由来するポリマーまたはコポリマーの少なくとも1層で被覆されている。本発明にしたがって取得可能な活性化合物組成物中の活性化合物粒子の大部分は2層のポリマーまたはコポリマーによって被覆されており、これらの層は互いに浸透しあっていることが可能で、また厳密に分けられている必要はない。これ以降では、このような特徴がある粒子を活性化合物含有ポリマー粒子とも称する。
こうして本発明は、本発明にしたがう方法によって取得可能な水性活性化合物組成物を提供する。
本発明の活性化合物組成物は多くの利点を持っている。第1に、水に溶解しないかまたはわずかしか溶解しない、安定な活性化合物の水性製剤である。特に、木材に防カビ活性化合物を含浸させるのに使用する工程中に遭遇するような過酷な条件を適用する場合でも、従来からの製剤およびこの活性化合物のマイクロもしくはナノ分散物に見られる相分離の問題ならびに活性化合物の沈殿が観察されないことである。通例の量を添加する場合、揮発性有機化合物の含量は、対比する従来からの製剤の場合よりも、また活性化合物マイクロもしくはナノ分散物と比較しても、より低い。同時に、乳化剤の割合も低い。その他の活性化合物製剤に比較して、水に曝露したとき、処理した材料物質からの活性化合物の浸出の明らかな低下がある。さらに、従来からの製剤にしばしば見られる、活性化合物とその他の製剤成分もしくはその他の活性化合物の相互作用が見られない。その上、基材または媒体のpHもしくはUV放射などの環境上の影響による活性化合物の分解が減少するか、むしろ防止される。
驚くべきことに、ポリマーで被覆したことによる活性化合物の活性の低下は見られない。反対に、本発明にしたがって取得可能な水性活性化合物組成物は、制御すべき有害生物に対して、従来からの活性化合物調製物の活性に少なくとも匹敵する活性を持つという特徴がある。多くの場合、さらに良好な活性を得ることも可能であるので、従来からの分散物に比較して、使用する活性化合物の量を減少させることができる。
本発明の好ましい1実施形態中、本発明の水性活性化合物組成物は、組成物の総重量に基づいて、1重量％以下、特に0.1重量％以下、そして特に500 ppm以下の揮発性有機化合物を含む。これ以降では、揮発性化合物とは大気圧において200℃未満の沸点を持つ、すべての有機化合物である。
製造方法の結果として、本発明の水性活性化合物組成物は界面活性剤を含む。組成物中の界面活性剤の総量は通常、活性化合物およびポリマーの総量に基づいて0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％の範囲、そして特に好ましくは1〜10重量％の範囲である。
一次近似値として、本発明の組成物の固体含量は活性化合物およびポリマーによって決められ、一般的に10〜60重量％の範囲、特に20〜50重量％の範囲である。
本発明の組成物中の活性化合物の含量は通常、組成物の総重量に基づいて0.1〜30重量％の範囲、好ましくは0.5〜20重量％の範囲である。
本発明の水性組成物は通常低粘性である。すなわち25℃でのそのBrookfield粘性は一般的に1000 mPa.s以下であり、特に10〜200 mPa.sの範囲である。
こうして取得可能な活性化合物組成物をそのまま直接に、または希釈後に使用することができる。さらに、本発明の組成物に通例の添加剤、例えば粘度調節用添加剤(増粘剤)、消泡剤、殺菌剤および凍結防止剤をも含ませてもよい。
好適な増粘剤は製剤に偽塑性流動特性、すなわち静止中は高粘性で撹拌状態では低粘性、を与える化合物である。これに関して例えば以下のような通例の増粘剤を挙げることができる: 多糖類を基剤とするもの、Xanthan Gum(登録商標)(Kelzan(登録商標)、Kelco製)、Rhodopol(登録商標)23(Rhone Poulenc)もしくはVeegum(登録商標)(R.T.Vanderbilt製)など、および有機修飾されたフィロケイ酸塩、Attaclay(登録商標)(Engelhardt製)など。Xanthan Gum(登録商標)が好ましい。
本発明の分散物に好適な消泡剤は、例えばシリコーンエマルジョン(例えば、Silikon(登録商標)SRE、WackerもしくはRhodorsil(登録商標)、Rhodia製など)、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびこれらの混合物である。
本発明の組成物を微生物の攻撃に対して安定化するために、殺菌剤を添加することができる。好適な殺菌剤は例えば以下の商品名で販売されている製品などのイソチアゾロンを基剤とするものである: Proxel(登録商標)(Avecia製)(もしくはArch)またはActicide(登録商標)RS(Thor Chemie)およびKathon(登録商標)MK(Rohm & Haas製)。
好適な凍結防止剤は有機ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。これらは通常、活性化合物組成物の総重量に基づいて10重量％以下の量を使用する。
場合によっては、pHを調節するため、本発明の活性化合物組成物に、調製する製剤の総量に基づいて1〜5重量％のバッファーを含ませてもよい。使用するバッファーの量およびタイプはその活性化合物または活性化合物群の化学的特性に応じて決められる。バッファーの例は無機もしくは有機の弱酸、例えばリン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸のアルカリ金属塩である。
その上、本発明の水性活性化合物組成物を従来からのバインダーとともに製剤化することができる。例えば水性ポリマー分散物、水溶性樹脂、例えば水溶性アルキド樹脂、またはワックスである。
本発明の組成物を、同一の活性化合物または別種の活性化合物の従来からの水性活性化合物組成物とともに製剤化することもできる。その多くの結果は、従来からの水性活性化合物組成物の安定性の改善となる。
本発明の水性活性化合物組成物を、添加剤とともに製剤化した後、または特にその前、通例の乾燥方法、特にスプレー乾燥または凍結乾燥によって、微分状活性化合物組成物に転換させることができる。したがって、本発明はこうした微分状活性化合物組成物をも提供する。
乾燥の前に、本発明の水性活性化合物組成物に乾燥またはスプレー補助剤を添加するのが好ましい。水性ポリマー分散物の乾燥用の乾燥またはスプレー補助剤は知られている。これらとして特に以下が含まれる: 上記の保護コロイド類、例えばポリビニルアルコール、好ましくは加水分解度が> 70％のもの、カルボキシル化ポリビニルアルコール、フェノールスルホン酸/ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸/尿素/ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒド/尿素縮合物、ポリビニルピロリドン、マレイン酸(無水物)/スチレンコポリマーおよびそのエトキシル化誘導体、無水マレイン酸とジイソブテンなどのC2-C10-オレフィンのコポリマー、およびそのエトキシル化誘導体、カチオン性ポリマー、例えばN-アルキル-N-ビニルイミダゾリニウム化合物のホモポリマーおよびN-ビニルラクタムなどとのコポリマー、また無機アンチブロッキング剤、ケイ酸、アルミナなど。乾燥補助剤は通常、水性活性化合物組成物中の活性化合物粒子の量に基づいて0.1〜20重量％の量を使用する。
このようにして得られた微粉状活性化合物組成物は通常、水に再分散が可能で、水性活性化合物組成物と同一の利点を持つ。本発明の微粉状活性化合物組成物は水性活性化合物組成物と同様に、穀物保護および材料物質の保護に好適であり、したがって以下に本発明の水性活性化合物組成物の使用に関して記載することは、本発明の微粉状活性化合物組成物にも対応して適用されることである。ここで、本発明の微粉状組成物は、その使用分野に応じて、そのままで、水性再懸濁製剤の形態で、または固体担体とともに適用される。固体担体として、例えば以下が含まれる: 鉱物土類、例えばシリカゲル、十分分別したケイ酸、ケイ酸塩、タルク、カオリン、活性白土、石灰岩、石灰、白亜、赤土、黄土、クレイ、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、摩砕合成材料物質、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、ならびに植物起源の産物、例えば穀粉、樹皮粉、木粉および堅果粉、セルロース粉末ならびにその他の固体担体。
本発明の活性化合物組成物は膨大な適用例に好適であり、その組成物中に含まれる活性化合物は主として所望の適用例の観点から選択される。
原則として、本発明の組成物は穀物保護および材料物質の保護のすべての分野で、有害生物を制御するか、植物の生長を促進するために、使用することができる。本発明の組成物が除草剤を含むならば、これらを除草剤として活性な化合物の既知の製剤と同様にして有害植物、特に有害草類を制御するために使用することができる。本発明の組成物が防カビ活性化合物を含むならば、これらを穀物保護および材料物質の保護において有害カビを制御するために使用することができる。本発明の組成物が殺虫剤、ダニ駆除剤または線虫駆除剤を含むならば、こうした害毒動物の攻撃に対して、植物を保護するためと材料物質を保護するための両方で、これらを使用することができる。また、攻撃を受けた植物および材料物質を本発明の組成物で処理すること、そして損傷を与える生物類を壊滅させるか、少なくともそれらの成長を阻害することによってそれらが損傷を与えないようにすることも可能である。これは殺藻剤、殺菌剤またはその他の殺生物剤を含む本発明の組成物についても相応に適用される。自体知られている様相で、組成物中の活性化合物のタイプは制御する有害生物に応じて決められる。
防カビ剤、殺菌剤、その他の殺生物剤および/または殺虫剤を含む本発明の活性化合物組成物は、有害カビ類または害毒動物の攻撃に対する材料物質の保護の各種の分野で特に好適である。本発明の組成物を使用して、例えば木材などのセルロース含有材料物質、また表皮、獣皮、皮革製品、織物、非織布などを、微生物類、特に上記の有害カビ、細菌、その他の微生物による攻撃および/または害毒動物による攻撃に対して効果的に保護することが可能である。本発明の組成物はまたさらに、各場合にこれに含まれる活性化合物に応じて、例えば造船における防汚塗料として、または建造物の前面および屋根瓦用の殺藻塗料系としても使用することができる。その上、本発明の組成物を缶およびフィルム保護剤としても使用することができる。したがって、本発明の好ましい1実施形態は、活性化合物として少なくとも1種の防カビ剤および/または殺虫剤を含む活性化合物組成物に関する。
活性化合物として少なくとも1種の防カビ剤および/または殺虫剤を含む本発明の活性化合物組成物は、有害生物による攻撃に対してセルロース含有材料物質を保護するため、特に木材の保存用に特に好適である。
木材保存に関連して微生物、特に糸状菌、木材退色および木材破壊カビによる攻撃に対してセルロース含有材料物質を保護するための本発明の組成物の使用の観点から、例えば以下の群の微生物に対して効果的な防カビ剤が特に好ましい。
木材退色カビ:
・ アスコミセテス(Ascomycetes)、例えばオフィオストマ(Ophiostoma)属の種(例えばオフィオストマ・ピセアエ(piceae)、オフィオストマ・ピリフェルム(piliferum))、セラトシスティス(Ceratocystis)属の種(例えばセラトシスティス・コエルレセンス(coerulescens))、アウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、スクレロホマ(Sclerophoma)属の種(例えばスクレロホマ・ピティオフィラ(pityophila));
・ デューテロミセテス(Deuteromycetes)、例えばアスペルギルス(Aspergillus)属の種(例えばアスペルギルス・ニガー(niger))、クラドスポリウム(Cladosporium)属の種(例えばクラドスポリウム・スフェロスペルマム(sphaerospermum))、ペニシリウム(Penicillium)属の種(例えばペニシリウム・フニキュロスム(funiculosum))、トリコデルマ(Trichoderma)属の種(例えばトリコデルマ・ビリデ(viride))、アルテルナリア(Alternaria)属の種(例えばアルテルナリア・アルテルナタ(alternata))、ペシロミセス(Paecilomyces)属の種(例えばペシロミセス・バリオティ(variotii));
・ チゴミセテス、例えばムコル(Mucor)属の種(例えばムコル・ヒエマリス(hiemalis));
木材破壊カビ:
・ アスコミセテス、例えばケトミウム(Chaetomium)属の種(例えばケトミウム・グロボスム(globosum))、フミコラ(Humicola)属の種(例えばフミコラ・グリセア(grisea))、ペトリエラ(Petriella)属の種(例えばペトリエラ・セティフェラ(setifera))、トリキュルス(Trichurus)属の種(例えばトリキュルス・スピラリス(spiralis));
・ バシジオミセテス(Basidiomycetes)、例えばコニオホラ(Coniophora)属の種(例えばコニオホラ・プテアナ(puteana))、コリオルス(Coriolus)属の種(例えばコリオルス・ベルシコロル(versicolor))、グロエオフィルム(Gloeophyllum)属の種(例えばグロエロフィルム・トラベウム(trabeum))、レンチヌス(Lentinus)属の種(例えばレンチヌス・レピデウス(lepideus))、プレウロツス(Pleurotus)属の種(例えばプレウロツス・オストレアツス(ostreatus))、ポリア(Poria)属の種(例えばポリア・プラセンタ(placenta)、ポリア・バイランティ(vaillantii))、セルプラ(Serpula)属の種(例えばセルプラ・ラクリマンス(lacrymans))およびチロミセス(Tyromyces)属の種(例えばチロミセス・パルストリス(palustris))。
・ アスコミセテス(Ascomycetes)、例えばオフィオストマ(Ophiostoma)属の種(例えばオフィオストマ・ピセアエ(piceae)、オフィオストマ・ピリフェルム(piliferum))、セラトシスティス(Ceratocystis)属の種(例えばセラトシスティス・コエルレセンス(coerulescens))、アウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、スクレロホマ(Sclerophoma)属の種(例えばスクレロホマ・ピティオフィラ(pityophila));
・ デューテロミセテス(Deuteromycetes)、例えばアスペルギルス(Aspergillus)属の種(例えばアスペルギルス・ニガー(niger))、クラドスポリウム(Cladosporium)属の種(例えばクラドスポリウム・スフェロスペルマム(sphaerospermum))、ペニシリウム(Penicillium)属の種(例えばペニシリウム・フニキュロスム(funiculosum))、トリコデルマ(Trichoderma)属の種(例えばトリコデルマ・ビリデ(viride))、アルテルナリア(Alternaria)属の種(例えばアルテルナリア・アルテルナタ(alternata))、ペシロミセス(Paecilomyces)属の種(例えばペシロミセス・バリオティ(variotii));
・ チゴミセテス、例えばムコル(Mucor)属の種(例えばムコル・ヒエマリス(hiemalis));
木材破壊カビ:
・ アスコミセテス、例えばケトミウム(Chaetomium)属の種(例えばケトミウム・グロボスム(globosum))、フミコラ(Humicola)属の種(例えばフミコラ・グリセア(grisea))、ペトリエラ(Petriella)属の種(例えばペトリエラ・セティフェラ(setifera))、トリキュルス(Trichurus)属の種(例えばトリキュルス・スピラリス(spiralis));
・ バシジオミセテス(Basidiomycetes)、例えばコニオホラ(Coniophora)属の種(例えばコニオホラ・プテアナ(puteana))、コリオルス(Coriolus)属の種(例えばコリオルス・ベルシコロル(versicolor))、グロエオフィルム(Gloeophyllum)属の種(例えばグロエロフィルム・トラベウム(trabeum))、レンチヌス(Lentinus)属の種(例えばレンチヌス・レピデウス(lepideus))、プレウロツス(Pleurotus)属の種(例えばプレウロツス・オストレアツス(ostreatus))、ポリア(Poria)属の種(例えばポリア・プラセンタ(placenta)、ポリア・バイランティ(vaillantii))、セルプラ(Serpula)属の種(例えばセルプラ・ラクリマンス(lacrymans))およびチロミセス(Tyromyces)属の種(例えばチロミセス・パルストリス(palustris))。
したがって、好ましい活性化合物は、コナゾールの群、ストロビルリンの群、チアゾールの群、スルフェンアミドの群およびヨウ素化合物の群から選択される。
好ましいのは特に、欧州連合の殺生物剤規則(COMMISSION REGULATION (EC) No.2032/2003 of November 4, 2003)中のカテゴリー08(木材保存剤)に示されている防カビ剤である。
木材保存に関連して害毒動物による攻撃に対してセルロース含有材料物質を保護するための本発明の組成物の使用の観点から、木材破壊昆虫、特に以下の木材破壊昆虫に対して効果的な殺虫剤が特に好ましい。
鞘翅目(甲虫):
・ セラムビシダエ(Cerambycidae)、ヒロトルペス・バジュルス(Hylotrupes bajulus)、カリジウム・ビオラセウム(Callidium violaceum)など;
・ リクチダエ(Lyctidae)、リクツス・リネアリス(Lyctus linearis)、リクツス・ブルネウス(brunneus)など;
・ ボストリキダエ(Bostrichidae)、ディノデルス・ミヌツス(Dinoderus minutus)など;
・ アノビイダエ(Anobiidae)、アノビウム・プンクタツム(Anobium punctatum)、キセストビウム・レフォビロスム(Xestobium rufovillosum)など;
・ リメキシリダエ(Lymexylidae)、リメキシロン・ナバレ(Lymexylon navale)など;
・ プラチポジダエ(Platypodidae)、プラチプス・シリンドルス(Platypus cylindrus)など;
・ オエデメリダエ(Oedemeridae)、ナセルダ・メラヌラ(Nacerda melanura)など。
・ セラムビシダエ(Cerambycidae)、ヒロトルペス・バジュルス(Hylotrupes bajulus)、カリジウム・ビオラセウム(Callidium violaceum)など;
・ リクチダエ(Lyctidae)、リクツス・リネアリス(Lyctus linearis)、リクツス・ブルネウス(brunneus)など;
・ ボストリキダエ(Bostrichidae)、ディノデルス・ミヌツス(Dinoderus minutus)など;
・ アノビイダエ(Anobiidae)、アノビウム・プンクタツム(Anobium punctatum)、キセストビウム・レフォビロスム(Xestobium rufovillosum)など;
・ リメキシリダエ(Lymexylidae)、リメキシロン・ナバレ(Lymexylon navale)など;
・ プラチポジダエ(Platypodidae)、プラチプス・シリンドルス(Platypus cylindrus)など;
・ オエデメリダエ(Oedemeridae)、ナセルダ・メラヌラ(Nacerda melanura)など。
膜翅目:
・ フォルミシダエ、カンポノツス・アブドミナリス(Camponotus abdominalis)、ラシウス・フラブス(Lasius flavus)、ラシウス・ブルネウス(brunneus)、ラシウス・フリジノスス(fuliginosus)など;
等翅目(シロアリ):
・ カロテルミチダエ、カロテルメス・フラビコリス(Calotermes flavicollis)、クリプトテルメス・ブレビス(Cryptothermes brevis)など;
・ ホドテルミチダエ(Hodotermitidae)、ゾオテルモプシス・アングスチコリス(Zootermopsis angusticollis)、ゾオテルモプシス・ネバデンシス(nevadensis)など;
・ リノテルミチダエ、レチキュリテルメス・フラビペス(Reticulitermes flavipes)、レチキュリテルメス・ルシフグス(lucifugus)、コプトテルメス・フォルモサヌス(Coptotermes formosanus)、コプトテルメス・アシナシホルミス(acinaciformis)など;
・ マストテルミチダエ(Mastotermitidae)、マストテルメス・ダルウィニエンシス(Mastotermes darwiniensis)など。
・ フォルミシダエ、カンポノツス・アブドミナリス(Camponotus abdominalis)、ラシウス・フラブス(Lasius flavus)、ラシウス・ブルネウス(brunneus)、ラシウス・フリジノスス(fuliginosus)など;
等翅目(シロアリ):
・ カロテルミチダエ、カロテルメス・フラビコリス(Calotermes flavicollis)、クリプトテルメス・ブレビス(Cryptothermes brevis)など;
・ ホドテルミチダエ(Hodotermitidae)、ゾオテルモプシス・アングスチコリス(Zootermopsis angusticollis)、ゾオテルモプシス・ネバデンシス(nevadensis)など;
・ リノテルミチダエ、レチキュリテルメス・フラビペス(Reticulitermes flavipes)、レチキュリテルメス・ルシフグス(lucifugus)、コプトテルメス・フォルモサヌス(Coptotermes formosanus)、コプトテルメス・アシナシホルミス(acinaciformis)など;
・ マストテルミチダエ(Mastotermitidae)、マストテルメス・ダルウィニエンシス(Mastotermes darwiniensis)など。
これらとして特に以下が含まれる: ピレトロイドクラスの殺虫活性化合物、節足動物成長調節物質、例えばキチン生合成インヒビター、エクシセソン拮抗体、ジュベノイド、脂質生合成インヒビター、ネオニコチノイド、ピラゾール殺虫剤、およびクロルフェナピル。したがって、好ましい実施形態は少なくとも1種の上記の殺虫活性化合物を含む本発明の活性化合物組成物に関する。
好ましいのは特に、欧州連合の殺生物剤規則(COMMISSION REGULATION (EC) No.2032/2003 of November 4, 2003)中のカテゴリー08(木材保存剤)およびカテゴリー18 (殺虫剤、ダニ駆除剤およびその他の節足動物を制御するための製品)に示されている殺虫活性化合物である。
木材保存のために、本発明の活性化合物組成物を古典的な水溶性木材保存剤、特にその水性溶液とともに製剤化して、木材破壊生物に対する総合的な活性を改善することもできる。これらは例えば以下の従来からの木材保存性塩の水性調製物である: ホウ酸に基づく塩およびホウ酸アルカリ金属、第4級アンモニウム化合物に基づく塩、例えばトリメチル-およびトリエチル-C6-C30-アルキルアンモニウム塩、例えばココトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウム塩、ジメチル-およびジエチル-ジ-C4-C20-アルキルアンモニウム塩、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライドおよびブロマイド、ジココジメチルアンモニウムクロライド、C1-C20-アルキル-ジ-C1-C4-アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばココベンジルジメチルアンモニウムクロライド、メチル-およびエチル-ジ-C4-C20-アルキルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、例えばジデシルメチルポリ(オキシエチル)アンモニウムクロライドおよびプロピオン酸塩、ならびにホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、重炭酸塩、硫酸塩およびメト硫酸塩、銅/アミン複合体の水性調製物、特に銅エタノールアミン含有塩、例えばCu-HDOの水性調製物。本発明の水性活性化合物組成物はもちろん、その他の水性除草、殺カビ、殺昆虫、殺ダニ、殺線虫またはその他の活性化合物製剤とともに、例えば上記の活性化合物、例えばアゾールおよびストロビルリンの群からの上記の防カビ剤、または上記の殺虫剤の従来からのエマルジョン濃縮物、懸濁濃縮物、サスポエマルジョン濃縮物とともに、あるいは上記の防カビ剤および殺虫剤の上記のマイクロエマルジョンとともに、製剤化することもできる。本発明の活性化合物組成物と上記の活性化合物の従来からの水性調製物を混合することによって、第1に、従来からの調製物が本発明の活性化合物組成物中のものとは異なる活性化合物を含んでいる場合、活性スペクトルが広くなる。第2に、従来からの水性活性化合物調製物を含む製剤は本発明の活性化合物組成物の利点、特にセルロース含有材料物質および特に木材への接着性の改善を喪失する結果にはならない。こうして、同一の活性化合物の本発明の活性化合物組成物とともに製剤化することによって、従来からの水性活性化合物調製物の適用特性を改善することも可能である。
本発明はまた、セルロース含有材料物質、特に木材を本発明の組成物で処理することによって、有害カビによる攻撃に対して、特に上記の木材傷害性カビによる攻撃に対して、セルロース含有材料物質、特に木材を保護するための方法に関する。
セルロース含有材料物質とは、木材および木材二次製品、 例えば切削木材、合板、パーチクルボード、中密度ファイバー(MDF)ボード、配向性ストランドボード(OSB)の外に、さらに以下のものである: パルプおよび製紙中間体、セルロースに基づく繊維、例えば綿、一年生木本に基づく材料、例えば菜種くず製の成形粒子、バガス製のボード、麦わら製のボード、その他。セルロース含有材料物質としてさらに以下が含まれる: セルロース含有繊維材料製の物品、例えば織物、不織布、紙、ボール紙、断熱材料、ロープ、その他。本発明の方法にとって好適な繊維材料として以下が含まれる: 織物繊維、例えば亜麻、リネン、大麻、ジュート、綿およびカラムシ、紙繊維、例えば亜麻、リネン、大麻、竹繊維、桑紙繊維および木材パルプ、さらにイラクサ繊維、マニラ麻、サイザル麻、ケナフおよびココナツ繊維。
処理はそれ自体知られた様相で、基材のタイプに応じて、非希釈もしくは水で希釈した本発明の活性化合物組成物を基材にスプレー、塗布、浸漬、もしくはドレンチするか、または非希釈もしくは水で希釈した本発明の活性化合物組成物中に基体を遊動させることによって実施することができる。本発明の組成物はセルロース含有材料物質の製造中に、例えばバインダーまたは接着剤として存在させることもできる。
本発明に関する基材が木材の場合、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wood preservation, 5th edition onCD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, chapter 7、で知られているような、木材保存に通例の方法を使用することが可能である。これらとして特に、圧力差を使用して木材をドレンチする方法、例えばボイラー圧力方法および二重真空ドレンチが含まれる。
本発明の活性化合物組成物によるこうした材料物質の処理は、この目的に関して通例の方法を使用して実施することができ、それぞれの場合に、それ自体知られている様相で一般的な技術上の条件に適応させることが容易である。適用濃度および導入法は、その材料物質の危機の度合いおよび対応する処理方法に応じて決められるが、通常は材料物質kgについて活性化合物が0.05 mg〜10 gの範囲である。
二次木材製品およびセルロース含有材料物質については、例えば使用するバインダーとともにコバインダーとして、非希釈活性化合物含有組成物を使用することが多い。調製中またはその後の別々の処理、例えば接着ももちろん可能である。
以下の実施例は本発明を説明するためのもので、これを限定するわけではない。
記載する粘性はISO 2555と同様にして、Brookfieldによる回転粘度計で、23℃で測定した。
記載する粒子サイズは希釈分散物(0.01〜0.1重量％濃度)を使用し、上記の方法での動的光散乱によって、測定した。記載するのは測定した自己相関関数のキュムラント評価によって決定した平均径である。
ガラス転移温度は示差熱量計によって、ASTM-D3418と同様にして測定した。
一般的製造プロトコル:
a) 活性化合物粒子の水性懸濁物の製造:
ボールミルDrais Superflow DCP SF 12中で、以下の成分を共に摩砕した。
a) 活性化合物粒子の水性懸濁物の製造:
ボールミルDrais Superflow DCP SF 12中で、以下の成分を共に摩砕した。
・ 活性化合物 125 g
・ エトキシル化度25のエトキシル化ステアリルアルコールの水性20重量％濃度溶液 224.9g
・ 蒸留水 0.1 g
色素粒子の平均径が100 nm(凝塊形成のため、当初の測定平均粒子径は800〜900 nm)になるまで、摩砕を続けた。
・ エトキシル化度25のエトキシル化ステアリルアルコールの水性20重量％濃度溶液 224.9g
・ 蒸留水 0.1 g
色素粒子の平均径が100 nm(凝塊形成のため、当初の測定平均粒子径は800〜900 nm)になるまで、摩砕を続けた。
好適な反応容器中で、こうして得られた活性化合物調製物25.7 gを蒸留水50 g中に撹拌して分散させた。
b) モノマーM1の重合:
乳化剤溶液1(40重量％濃度)1.1 g、スチレン(S)6 g、ギ酸2滴、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム0.03 gおよび70重量％濃度の水性tert-ブチルヒドロキシド溶液0.04 gを、工程a)で調製した活性化合物懸濁物に添加し、次に混合物を85℃に加熱し、この温度に5分間維持した。
乳化剤溶液1(40重量％濃度)1.1 g、スチレン(S)6 g、ギ酸2滴、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム0.03 gおよび70重量％濃度の水性tert-ブチルヒドロキシド溶液0.04 gを、工程a)で調製した活性化合物懸濁物に添加し、次に混合物を85℃に加熱し、この温度に5分間維持した。
c) モノマーM2の重合:
tert-ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの添加の5分後、pH 4のモノマーM2の水性エマルジョンおよび以下の組成物を60分かけて添加した。
tert-ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの添加の5分後、pH 4のモノマーM2の水性エマルジョンおよび以下の組成物を60分かけて添加した。
・脱ミネラル水 40g
・40重量％濃度のエトキシル化度11〜12のエトキシル化オレイルアミン水性溶液(=乳化剤溶液1) 2.3 g
・(コハク酸ジ-2-エチルヘキシル)スルホン酸ナトリウム(スルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルエステルのナトリウム塩)の56.5重量％水性溶液 6.6 g
・アクリル酸(AA) 0.6 g
・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMAM) 2.7 g
・メタクリル酸メチル (MMA) 13.8 g
・アクリル酸n-ブチル (n-BA) 4.5 g
・アクリル酸エチル(EA) 8.4 g、および
・ギ酸 約1 ml。
・40重量％濃度のエトキシル化度11〜12のエトキシル化オレイルアミン水性溶液(=乳化剤溶液1) 2.3 g
・(コハク酸ジ-2-エチルヘキシル)スルホン酸ナトリウム(スルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルエステルのナトリウム塩)の56.5重量％水性溶液 6.6 g
・アクリル酸(AA) 0.6 g
・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMAM) 2.7 g
・メタクリル酸メチル (MMA) 13.8 g
・アクリル酸n-ブチル (n-BA) 4.5 g
・アクリル酸エチル(EA) 8.4 g、および
・ギ酸 約1 ml。
同時に、75分かけて、水25 g中のアゾビスイソブチルアミジンジヒドロクロライド0.6 gの溶液を添加し、この添加が終了した後、混合物をこの温度に維持しながら、さらに15分間撹拌した。
これによって水性エポキシコナゾール含有分散物が得られた。その固体含量は23.9重量％だった。活性化合物/ポリマー粒子の粒子サイズ分布の最大値は127 nm(ISO 13321にしたがい、MalvernのAutosizer IICを使用して測定)だった。このポリマーのガラス転移温度は-1℃だった。
同様の手法で表１に列挙する実施例2〜6の分散物を製造した。
適用試験:
殺虫活性
化合物の殺虫作用を以下の試験によって証明した。
殺虫活性
化合物の殺虫作用を以下の試験によって証明した。
水を使用して、実施例5の本発明の水性活性化合物組成物を3種類の活性化合物濃度に希釈した。比較のために、α-シペルメトリンをアセトンに溶解し、さらにアセトンを使用してこの溶液を対応する活性化合物濃度に希釈した。
木材破壊土壌白アリ(レチキュリテルメス・サントネンシス(Reticulitermes santonensis))に対する本発明の組成物の活性閾値を決定するために、寸法が25 x 25 x 6 mm3のPinus属の木材サンプル(Southern Yellow Pine)、これはアメリカ試験標準AWPA E1-97に適合するものである(「土中白アリに対する耐性を決定するための実験的評価の標準的方法」、American Wood-Preservers' Association, 2001、参照)が、DIN EN 84: 1997-01にしたがう浸出ストレス後の強制試験で、これを試験した(「生物学的試験の前に処理した木材の老化の加速」、European Committee for Standardization、参照)。
白アリ攻撃に起因する木材の破壊を、4週間の試験期間後に、AWPA E1-97にしたがって、サンプル木材の視覚的採点法によって評価した。その上、この白アリの死亡率を評価した。
サンプル木材が依然無傷(10〜0の尺度で採点10「音、表面の削れが許容される」)であった時、一定の活性化合物濃度の保存剤によって達成される木材の保護が十分であるものとみなした。
本発明の水性活性化合物組成物について、浸出後のα-シペルメトリンの閾値は9〜21 g/m3であると判定された。ここでは、より低い方の濃度はその木材がもう十分には保護されない値を示し(この場合では、評点7「中度の攻撃、貫通」)、そして高い方の濃度は完全な保護を提供する最低の濃度に相当する。比較のために、純アセトンに溶解した活性化合物については、浸出後の閾値は21 g/m3より上だった。
殺カビ活性
木材破壊性バシジオミセテス(Basidiomycetes)に対する実施例1の本発明の組成物の活性閾値を、寸法が40 x 15 x 4 mm3のPinus属の木材サンプル(Southern Yellow Pine)上のアガーブロック方法によって決定した。Braveryテストとして知られている木材サンプルのサイズ減少による試験方法は、EN 113に非常に類似しており、木材破壊性カビに対する木材保存剤の予防的作用を判定するのに役立つ(A.F.Bravery, Intern. Res. Group Wood Pres., Doc. No.IRG/WP/2113, 5S., Stockholm 1978、参照)。比較のため、アセトン中のエポキシコナゾールの溶液を同一の条件で試験した。
木材破壊性バシジオミセテス(Basidiomycetes)に対する実施例1の本発明の組成物の活性閾値を、寸法が40 x 15 x 4 mm3のPinus属の木材サンプル(Southern Yellow Pine)上のアガーブロック方法によって決定した。Braveryテストとして知られている木材サンプルのサイズ減少による試験方法は、EN 113に非常に類似しており、木材破壊性カビに対する木材保存剤の予防的作用を判定するのに役立つ(A.F.Bravery, Intern. Res. Group Wood Pres., Doc. No.IRG/WP/2113, 5S., Stockholm 1978、参照)。比較のため、アセトン中のエポキシコナゾールの溶液を同一の条件で試験した。
本発明の組成物で浸漬し、浸出ストレスをともなうかともなわない木材サンプルを、EN 84にしたがって試験した。試験は4種類の活性化合物濃度、ならびに各場合に活性化合物濃度および試験カビについて5個の並行サンプルを使用して実施した。使用した試験カビはコニオホラ・プテアナ(Coniophora puteana)BAM Ebw.15、ポリア・プラセンタ(Poria placenta)FPRL 280およびコリオルス・ベルシコロル(Coriolus versicolor)CTB 863Aである。カビの攻撃に起因する木材の破壊を、サンプル木材の重量損失を使用して評価した。これは6週間後に測定した。重量損失が試験サンプルの当初の乾燥重量に基づいて3重量％未満のとき、一定の活性化合物濃度の保存剤によって達成された木材の保護が十分であるものとみなす。活性濃度閾値は2つの濃度で示す。より低い方の濃度はその木材がもう十分には保護されない値を示し、そして高い方の濃度は完全な保護に必要な最低の濃度に相当する。
活性閾値を表2に示す。アセトン中の活性化合物の溶液について決定した値を比較のために示す。
木材保存剤の評価について実用上重要なのは特に、浸出後の上方の値である。表2に示す結果は、本発明の活性化合物組成物が有機溶媒中の製剤よりも木材破壊性カビに対してよりよい活性を持つことを証明している。
Claims (24)
- 穀物または材料物質の保護用の水性活性化合物組成物の製造方法であって、以下の工程:
a) 水中溶解度が25℃/1013 mbarで5 g/l以下である少なくとも1種の活性化合物からなる、固体活性化合物粒子の水性懸濁物であって、該活性化合物粒子を安定化するために、少なくとも1種の界面活性剤を含んでおり、懸濁物中の該活性化合物粒子の平均粒子サイズが動的光散乱によって判定して1200 nm以下である、懸濁物を準備し；
b) 活性化合物の水性懸濁物中で第1モノマー組成物M1をエマルジョン重合させて、ポリマー/活性化合物粒子の水性分散物を生成させるが、該モノマー組成物M1がその総重量に基づいて少なくとも95重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1.1を含むものであり；そして
c) 工程b)で得られたポリマー/活性化合物粒子の水性分散物中で第2モノマー組成物M2をエマルジョン重合させるが、該モノマー組成物M2がその総重量に基づいて少なくとも60重量％の、水中溶解度が25℃/1013 mbarで30 g/l以下である、少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM2.1を含むものである；
を含む前記方法。 - 活性化合物Wが温度50℃で固体である、請求項１に記載の方法。
- 固体活性化合物粒子の水性懸濁物が少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含む、請求項１または２に記載の方法。
- 活性化合物に対する非イオン性界面活性剤の重量比が2:1〜1:50の範囲である、請求項３に記載の方法。
- 工程a)中の固体活性化合物粒子の懸濁物を、活性化合物と界面活性剤の混合物中で固体活性化合物を粉砕し、次にこの方法で得られた混合物を水性媒体中に分散させることによって準備する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー組成物M1が、Foxによる理論的ガラス転移温度が少なくとも50℃であるポリマー1に対応する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー群M1.1の少なくとも70重量％がビニル芳香族モノマー、メタクリル酸とC2-C4アルカノールのエステルおよびアクリル酸tert-ブチルからなる群から選択される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー組成物M1中のモノマーに対する活性化合物の重量比が10:1〜1:50の範囲である、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー群M1の少なくとも70重量％を最初に活性化合物の水性懸濁物に添加し、次にこの方法で得られたモノマー/活性化合物エマルジョン中で重合を開始させる、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)中の重合をアニオン性乳化剤の存在中で実施する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー群M1の重合をレドックス開始剤によって開始する、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 活性化合物に対するモノマー混合物M1およびM2の合計量の重量比が1:9〜100:1の範囲である、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー群M2.1が、ビニル芳香族モノマーならびにα,β-エチレン性不飽和C3-C10モノおよびジカルボン酸とC1-C10アルカノールもしくはC3-C10シクロアルカノールとのエステルからなる群から選択される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- モノマー群M2が、モノマー群M2の総量に基づいて0.5〜40重量％の量の少なくとも1種のモノマーM2.2を含むものであって、該モノマーM2.2が以下の群から選択される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法:
- 少なくとも1種の酸基または少なくとも1種のアニオン基を持つ、モノエチレン性不飽和モノマーM2.2a;
- 25℃での水中溶解度が少なくとも50 g/lである、モノエチレン性不飽和中性モノマーM2.2b; および
- 少なくとも1種のカチオン基および/または水性媒体中でプロトン化され得る少なくとも1種の基を持つ、モノエチレン性不飽和モノマーM2.2c。 - 活性化合物がコナゾール防カビ剤、ストロビルリン類およびアリールピロール類からなる群から選択される、前記請求項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記請求項のいずれか1項に記載の方法によって取得可能な水性活性化合物組成物。
- ポリマー/活性化合物粒子が光散乱によって判定して1200 nm以下の平均粒子サイズである、請求項16に記載の活性化合物組成物。
- 組成物の総重量に基づいて0.5〜30重量％の量の活性化合物を含む、請求項１６または１７に記載の活性化合物組成物。
- 殺虫剤、ダニ駆除剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺生物剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤および防カビ剤の群からの、少なくとも1種の活性化合物を含む、請求項１６〜１８のいずれか1項に記載の活性化合物組成物。
- 少なくとも1種の防カビ活性化合物を含む、請求項１９に記載の活性化合物組成物。
- 少なくとも1種の殺虫活性化合物を含む、請求項１９に記載の活性化合物組成物。
- 殺虫剤、ダニ駆除剤、殺藻剤、殺生物剤、殺菌剤、および防カビ剤の群からの、少なくとも1種の活性化合物を含む、有害生物による感染に対して材料物質を保護するため、および有害生物に感染した材料物質を処理するための、請求項１６〜２１のいずれか1項に記載の活性化合物組成物。
- 木材傷害性生物による感染に対して木材を保護するための、請求項２０または２１に記載の活性化合物組成物の使用。
- 殺虫剤、ダニ駆除剤、除草剤、植物生長調整剤および防カビ剤の群からの少なくとも1種の活性化合物を含む、請求項１６〜２１のいずれか1項に記載の活性化合物組成物の、穀物保護における使用。
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