EP1999163A1

EP1999163A1 - Effektstoffe enthaltende polymerdispersionen und ihre verwendung

Info

Publication number: EP1999163A1
Application number: EP07726740A
Authority: EP
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Alban Glaser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2008-12-10
Also published as: BRPI0709399A2; JP2009530429A; WO2007104713A1; IL193541A0; US20090318617A1; CN101400705A; MX2008011256A

Abstract

Wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C haben und die erhältlich sind durch Emul- sionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs und die Verwendung der Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen oder der daraus gewonnenen Polymerpulver zur Ausrüstung und zum Stabi- lisieren von Polymeren, insbesondere zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung.

Description

Effektstoffe enthaltende Polymerdispersionen und ihre Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines der Effektstoffe und die Verwen- düng der Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen oder der daraus gewonnenen Polymerpulver zur Ausrüstung und/oder Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren, insbesondere zur Stabilisierung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung.

Für den Schutz von Materialien wie Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlen, setzt man z. B. sogenannte UV-Absorber ein. Bei der Anwendung der UV-Absorber ist es erforderlich, eine geringe Menge des Wirkstoffs in einer großen Menge eines Polymeren oder auf einer großen Fläche eines Stoffs möglichst gleichmäßig zu verteilen. Die UV-Absorber sind lipophil und daher in Wasser praktisch nicht löslich. In der Regel lösen sich weniger als 5 g/l des Wirkstoffs bei 23°C und 1013 mbar. Um sie jedoch entsprechend dem gewünschten Zweck anzuwenden, müssen sie in feinverteilter Form vorliegen. Dafür gibt es verschiedene Methoden.

Beispielsweise arbeitet man UV-Absorber dadurch in ein Polymer ein, indem man es aufschmilzt und die Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften mit einer Formulie- rung mischt, die den UV-Absorber enthält. So ist es beispielsweise möglich, hierfür eine verdünnte wässrige Polymerdispersion einzusetzen, deren Polymere einen UV- Absorber enthalten. Die Dispersionen werden dabei meistens kurz vor der Anwendung mit Wasser auf die jeweilige Anwendungskonzentration verdünnt. Die Dispersionen enthalten immer einen Dispersionsstabilisator, der die an sich metastabilen Systeme stabilisiert. Wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen einen UV- Absorber enthalten, können beispielsweise nach zwei verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, nämlich nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation oder der Miniemulsionspolymerisation.

So sind z. B. aus der JP-A 7-292009 wässrige Polymerdispersionen bekannt, die funktionelle Substanzen wie insbesondere UV-Absorber oder Epoxidharze enthalten. Sie werden durch Lösen der funktionellen Substanzen in einem ungesättigtem Monomer, Emulgieren dieser Lösung in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zu einer Monomeremulsion mit mittleren Teilchengrößen zwischen 5 und 500 nm und Po- lymerisieren der Miniemulsion in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt. Die wässrigen Dispersionen, die die funktionellen Substanzen wie UV-Absorber, Epoxidharze, Polymere auf Acrylbasis, Phenolharze, ungesättigte Polyester, Substanzen auf Phenolbasis sowie Erdölharze enthalten, werden als Bindemittel und als Additiv für Schutzschichtfolien verwendet.

Aus der WO 99/40123 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdisper- sionen bekannt, deren dispergierte Polymerteilchen einen organischen Farbstoff homogen, d. h. molekulardispers verteilt enthalten. Solche wässrigen Dispersionen werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt, indem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen organischen Farbstoff gelöst enthalten, in Form einer Öl-inWasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren po- lymerisiert, wobei die disperse Phase der Miniemulsion im wesentlichen von farbstoff- haltigen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der Polymerisation Mono- mermischungen ein, die vernetzend wirkende Monomeren enthalten. Die Polymerdispersionen sind sedimentationsstabil. Die dispergierten Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 400 nm. Sie können mit Hilfe konventioneller Trocknungsmethoden aus den wässrigen Dispersionen gewonnen werden. Die farbstoffhal- tigen Polymerdispersionen werden beispielsweise zur Pigmentierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Pigmentierung von Druckfarben und von Tinten für den Ink-Jet-Druck verwendet.

Aus der US 3,400,093 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Insektizide enthaltenden Polymerlatex^' bzw. Polymers bekannt, wobei man eine Lösung eines praktisch wasserunlöslichen Insektizids in mindestens einem Vinylmonomer in einer mindestens ein Tensid enthaltenden wässrigen Lösung emulgiert und diese Mischung anschließend der Emulsionspolymerisation unterwirft.

Nach dem aus der EP-A 875 544 bekannten Verfahren kann man beispielsweise UV- Absorber enthaltende Polymerdispersionen dadurch herstellen, dass man mindestens einen UV-Absorber in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer löst und die Lösung anschließend einer Emulsionspolymerisation in Wasser unterwirft, das einen Polymerisationsinitiator und einen Emulgator enthält. Die Polymerteilchen können aus einem einzigen Polymer aufgebaut sein oder eine Kern/Schale-Struktur besitzen, wobei der UV-Absorber entweder im Kern oder in der Schale des Polymerteilchens oder sowohl im Kern als auch in der Schale sein kann. Die Glastemperatur der feintei- ligen Polymeren liegt vorzugsweise bei 30°C oder darunter.

Aus der WO 01/10936 sind Teilchen mit Kern/Schale-Struktur bekannt, bei denen der Kern ein Polymer mit einer Glastemperatur T₉ von unterhalb 40°C und einen einpoly- merisierten UV-Absorber umfasst. Die Monomerzusammensetzung, die den Kern bil- det, besteht im wesentlichen aus Ethylacrylat, einem gegebenenfalls eine

(Meth)acrylat-Funktion enthaltendem UV-Absorber und gegebenenfalls einem Vernet- zer. Die Schale besteht vorzugsweise aus einem Polymer aus Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat. Die einen UV-Absorber enthaltenden Polymerteilchen werden durch zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt. Sie haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 200 nm und werden zur Herstellung von UV- absorbierenden Polymerzusammensetzungen verwendet.

Aus der DE-A 102 54 548 ist die Verwendung feinteiliger, wenigstens einen UV- Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung bekannt. Die Polymerteilchen der Polymerpulver haben eine Teilchengröße von 500 nm oder darunter. Sie werden durch Miniemulsionspolymerisation nach Verfahren hergestellt, das aus der obengenannten WO 99/40123 bekannt ist. Die Polymerteilchen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, der darin entweder homogen verteilt in molekularer oder nanokristalliner Form vorliegt oder aber vollständig oder auch nur teilweise durch die Polymermatrix umhüllt ist.

Aus der WO 05/087816 sind Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <500 nm bekannt, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix als Kern enthalten, auf dessen Oberfläche zu- mindest teilweise ein Effektstoff angeordnet ist, der in den Monomeren löslich ist, die die Polymermatrix der Teilchen bilden. Diese Polymerdispersionen werden hergestellt, indem man eine Lösung eines Effektstoffs in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu einer Miniemulsion emulgiert und die Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators derart polymerisiert, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden und wobei die Effektstoffe an die Oberfläche der emulgierten Teilchen wandern, und die Polymerisation erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende führt. Im Anschluss an die Mi- niemulsionspolymerisation erfolgt eine übliche Emulsionspolymerisation von neutralen ethylenisch ungesättigten Monomeren in der durch Miniemulsionspolymerisation erhaltenen Dispersion. Als Effektstoffe kommen beispielsweise UV-Absorber, Stabilisatoren für organische Polymere, organische Farbstoffe, Flammschutzmittel, Alkenylbernstein- säureanhydride, Alkyldiketene, Pharmawirkstoffe, Biozide und optische Aufheller in Betracht.

Aus der WO 2006/015791 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen bekannt. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigstens eines Wirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei

25 °C/1013 mbar, enthaltend zur Stabilisierung der dispergierten Wirkstoffparti- keln wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, wobei die Wirkstoffpartikeln in der Suspension eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweisen,

b) Emulsionspolymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung M1 in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs, wobei die Monomerzusammensetzung M1 wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst, wobei man eine wässrige Dispersion von Polymer-Wirkstoff-Partikeln erhält, und

c) Emulsionspolymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen Polymer-Wirkstoffpartikeln, wobei die Monomerzusammensetzung M2 wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst.

Unter Wirkstoffen werden dabei Substanzen verstanden, die bereits in geringer Konzentration in einem Organismus eine physiologische Reaktion hervorrufen. Vorzugsweise handelt es sich um Wirkstoffe für den Pflanzenschutz sowie für den Material- schütz, z. B. um Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Bakterizide, Wachstumsregulatoren und sonstige Biozide.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere, wasserunlösliche Effektstoffe enthaltende Dispersionen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben und die erhältlich sind durch Emulsionspolymeri- sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs, wenn die Matrixpolymere der dispergierten Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C haben.

Bei den dispergierten Polymerteilchen kann es sich um Einzelteilchen oder vorzugs- weise um solche Teilchen handeln, die eine Kern/Schale-Struktur aufweisen, und wobei die Matrixpolymere eine Glasübergangstemperatur T₉ von mindestens 95°C haben und im Kern, in der Schale oder im Kern und in der Schale mindestens einen Effektstoff, vorzugsweise einen nicht polymerisierbaren UV-Absorber, enthalten. Die Teilchen können auch mehrere Schalen beispielsweise 2 bis 5 Schalen enthalten. Besonders bevorzugt sind dispergierte Polymerteilchen, die eine Kern/Schale-Struktur auf- weisen und in der Polymermatrix des Kerns mindestens einen UV-Absorber enthalten. Die Polymermatrix der dispergierten Einzelteilchen der Dispersion sowie die Polymermatrix, die den Kern der Polymerteilchen mit Kern/Schale-Struktur bildet, ist vorzugsweise vernetzt.

Das vernetzte Polymer ist vorzugsweise aus mindestens einem Monomer der Gruppe

(i) Cr bis Cio-Alkylacrylate, d- bis Cio-Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril und Me- thacrylnitril und

(ii) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentae- rythrittetramethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Bu- tandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethy- lolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Divinylharnstoff und Methylen- bisacrylamid

aufgebaut.

Die in Betracht kommenden Effektstoffe werden üblicherweise in nicht modifizierter Form als Zusatz zu organischen Polymeren verwendet, um die Polymeren beispielsweise antistatisch oder gegen das Beschlagen auszurüsten oder um sie gegen Oxydation, Einwirkung von UV-Strahlen, Wärme und/oder Licht zu stabilisieren. Solche Stabilisatoren sind Handelsprodukte. So werden beispielsweise UV-Absorber unter dem Warenzeichen Uvinul® von BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, verkauft. Die in Betracht kommenden UV-Absorber haben beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) und sind in den Monomeren löslich, die Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bilden.

Unter UV-Absorbern werden bekanntlich UV-Strahlen absorbierende Verbindungen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um. Solche Verbindungen werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln und zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele für UV-Absorber sind Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z. B. 4-Aminobenzoesäure- ethylester und ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicylate, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4-lsopentyl-4- methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:

Substituierte Acrylate, wie z. B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat

(hauptsächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl- ß-phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure und deren Salze und Ester;

2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z. B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hyd roxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;

Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z. B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;

2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure und deren Salze;

Derivate von Benzoxazolen;

Derivate von Benztriazolen und 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z. B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyOpheny^- δ-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;

Benzylidencampher und seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z. B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;

α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure und ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-methosulfat;

Dibenzoylmethane, wie z. B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;

2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert-

Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester); und

2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-

Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2, 4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4, 6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1 - oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.

Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird. Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 auf Seite 6 der EP-A 1 191 041 beschrieben. Vorzugsweise werden nicht-polymerisierbare UV- Absorber eingesetzt. Man kann jedoch auch UV-Absorber verwenden, die beispielsweise eine Acryl- oder Methacrylgruppe aufweisen. Solche UV-Absorber sind polyme- risierbar. Beispiele dafür kann man der obengenannten EP-A 875 544, Seiten 10 bis Seite16, Zeile 47, und der WO 01/10936 entnehmen.

Als Effektstoffe kommen außerdem Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere, in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxydantien oder als UV-und Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629-650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A 1 1 10 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 110 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstellen werden durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206- 4207).

Unter Hilfsmitteln für Polymere sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien und Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhin- dem, sog. Antifogging agents. Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden unter den Marken Tinuvin® und Cyasorb® von Ciba und Tenox® von Eastman Kodak vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X. Die Stabilisatoren und Hilfsmittel sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich, wobei sich mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar lösen.

Die wässrigen Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibe- schlagsmittel enthalten und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben, sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines UV-Absorbers dadurch erhältlich, dass man

(a) mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Anti- oxydantien und Antibeschlagsmittel, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) aufweist, in einer Monomerzusammen- setzung löst, die Polymere mit einer T₉ von mindestens 85°C bildet, und

(b) die im Schritt (a) hergestellte Monomerlösung in Gegenwart eines Dispersions- Stabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft.

Die Teilchengröße der dispergierten Teilchen liegt unterhalb von 500 nm, beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 300 nm, vorzugsweise 80 bis 250 nm. Sie haben eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) gilt für die Glasübergangstemperatur von nicht oder schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung

1 X¹ X² Xπ

T_n J 1 T 2 T n

wobei X¹, X² Xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und T₉ ¹, T₉ ² T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Im übrigen versteht man unter der Glasübergangstemperatur T₉ die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).

Polymerteilchen mit Kern/Schale-Struktur sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man

(a) mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Anti- oxydantien und Antibeschlagsmittel, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) aufweist, in einer Monomerzusammen- setzung löst, die Polymere mit einer T₉ von wenigstens 85°C bildet,

(b) die im Schritt (a) hergestellte Monomerlösung in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft und anschließend (c) in der im Schritt (b) erhaltenen Polymerdispersion eine Monomerzusammenset- zung, die Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85⁰C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens einer Emulsionspolymerisation unterwirft.

Die so hergestellten wässrigen Dispersionen enthalten Teilchen mit einer Kern/Schale- Struktur, wobei lediglich der Kern mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV- Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel, vorzugsweise einen UV- Absorber, enthält. Man kann jedoch auch Dispersionen herstellen, deren dispergierte Teilchen sowohl im Kern als auch in der Schale mindestens einen der genannten Effektstoffe enthalten. Solche wässrigen Dispersionen sind dadurch zugänglich, dass man

(a) mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Anti- oxydantien und Antibeschlagsmittel, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) aufweist, in einer Monomerzusammen- setzung löst, die eine Polymermatrix mit einer T₉ von wenigstens 85°C bildet,

(b) die im Schritt (a) hergestellte Monomerlösung in Gegenwart eines Dispersions- Stabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft und anschließend

(c) in der im Schritt (b) erhaltenen Polymerdispersion eine Monomerzusammenset- zung, die eine Polymermatrix mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und mindestens eines Effektstoffs mindestens einer Emulsionspolymerisation unterwirft.

Bei einem einzigen Emulsionspolymerisationsschritt gemäß (c) erhält man Teilchen, die aus einem Kern und einer einzigen Schale bestehen. Führt man nacheinander mehrere Emulsionspolymerisationen mit unterschiedlichen Monomerzusammenset- zungen durch, so erhält man Teilchen mit Kern/Schale-Strukturen, die mehrere Schalen aufweisen, beispielsweise 2, 3, 4 oder auch 5 Schalen.

Diese Dispersionen können Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur enthalten, die sowohl in der Polymermatrix des Kerns als auch in der Schale den gleichen Effektstoff in gleicher oder in verschiedener Konzentration aufweisen oder die in der Polymermatrix des Kerns einen anderen Effektstoff als in der Schale enthalten. Bevorzugt eingesetzte Effektstoffe sind UV-Absorber.

Außerdem kann man Dispersionen herstellen, deren dispergierte Teilchen eine solche Kern/Schale-Struktur aufweisen, die nur in der Schale mindestens einen Effektstoff enthalten. Solche Dispersionen sind dadurch zugänglich, dass man (a) eine Monomerzusammensetzung, die eine Polymermatrix mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft, und anschließend

(b) in der nach Schritt (a) erhaltenen Dispersion eine Lösung mindestens eines Effektstoffs aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Anti- beschlagsmittel in einer Monomerzusammensetzung, die Matrixpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens einer Emulsionspolymerisation unterwirft.

Nachdem sich der Kern des Polymeren gebildet hat, wird darauf mindestens eine Schale polymerisiert, indem man eine Emulsionspolymerisation durchführt. Man kann auch hier eine einzige Emulsionspolymerisation oder nacheinander mehrere Emulsionspolymerisationen, z. B. 2, 3. 4 oder 5 Polymerisationsschritte mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen bzw. unterschiedlichen Lösungen von Effektstoffen in den Monomerzusammensetzungen vornehmen. Man erhält auf diese Weise Polymerteilchen mit einer Kern/Schale-Struktur, wobei die Teilchen mindestens eine Schale enthalten, aber auch mehrere Schalen, z. B. 2, 3, 4 oder 5 Schalen aufweisen können.

Die Monomerzusammensetzung, die jeweils der Emulsionspolymerisation unterworfen wird, ist so ausgewählt, dass sie Matrixpolymere ergibt, die eine Glasübergangtemperatur von mindestens 85°C vorzugsweise von mindestens 92⁰C haben. Diese Maßgabe trifft sowohl für dispergierte Teilchen zu, die aus einer einzigen Monomerzusammensetzung aufgebaut sind, und für Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur. Geeigne- te Monomerzusammensetzungen bestehen entweder aus einem einzigen Monomer oder aus Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren. Sie können beispielsweise aus mindestens einem Monomer der Gruppe (i) bestehen. Zu dieser Gruppe zählen beispielweise

(i) Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül, insbesondere d- bis Cio-Alkylacrylate und d- bis Cio-Alkylmethacrylate, Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, p-tert- Butylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Bevorzugte Monomere der Gruppe (i) sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacry- lat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylheptylacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl- methacrylate, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat. Besonders bevorzugt setzt man als Monomerzusammensetzung der Gruppe (i) Me- thylmethacrylat, Styrol und tert.-Butylacrylat ein.

Bevorzugte wässrige Polymerdispersionen, die mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, umfassen vernetzte Polymerteilchen. Solche Dispersionen sind beispielsweise dadurch herstellbar, dass man mindestens ein Monomer der Gruppe (i) mit mindestens einem Vernetzer polymerisiert. Vernetzer sind bekanntlich polymerisierbare Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Beispiele für Vernetzer können der WO 99/40123, Seite 8, Zeile 22 bis Seite 9, Zeile 39 entnommen werden.

Vorzugsweise kommen Vernetzer zum Einsatz, die zu der folgenden Gruppe (ii) der

Monomerzusammensetzung gehören, und zwar

(ii) Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,

Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Ethylengylkoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Di- vinylharnstoff und Methylenbisacrylamid. Außerdem eigenen sich Vernetzer, die von der Firma Sartomer unter folgenden Bezeichnungen vertrieben werden: CN435, SR454, SR499, SR502, SR593, SR415, SR9019, SR351 M, SR9021 , SR9020, SR492, SR368, SR355, SR399, SR494 und SR399 LV.

Weitere bevorzugt eingesetzte Monomerzusammensetzungen sind Kombinationen aus

(i) Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-Butylacrylat und

(ii) Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantriac- rylat und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die Polymeren können gegebenenfalls modifiziert sein, indem man bei der Polymerisation eine weitere Gruppe (iii) von Monomeren einsetzt. Bei dieser Gruppe von Mono- meren handelt es sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppe (i) verschieden sind, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazol, Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Gycidylmethacrylat, N- Methylolacrylamid, 2-Hydroxiethylacrylat, 3-Hydroxipropylacrylat, 4-Hydroxibutylacrylat, 2-Dimethyminoethylacrylat als freie Base, als Salz oder in quaternierter Form, Dimethy- laminoethylmethacrylat als frei Base, als Salz oder in quaternierter Form, Diacetonac- rylamid, Ureidomethacrylat sowie Vinylphosphonsäure. Diese Monomeren werden allein oder in Kombination untereinander bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen aus den Monomeren der Gruppe (i) und gegebenenfalls (ii) eingesetzt. Die Mengen an Monomeren der Gruppe (iii) in der Monomerzusammensetzung wird so eingestellt, dass Dispersionen entstehen und dass die Glasübergangstemperatur der entstehenden Polymermatrix mindestens 85°C beträgt.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach der Methode einer Emulsionspolyme- risation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmischung als wässrige Emulsion vor, die mit mindestens einem Dispersionsstabilisator (Emulgator) stabilisiert ist. Die Monomeren können hierzu in Substanz oder in Form einer den Effektstoff, vorzugsweise einen UV-Absorber, enthaltenden Lösung gegeben werden. Die Monomeren können im Reaktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbedingungen in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei immer - wie bei Emulsionspolymerisation üblich - ein Dispersionsstabilisator vorhanden sein muss. Falls man vernetzte Polymere herstellt, so kann man beispielsweise derart vorgehen, dass man mindestens einen Vernetzer entweder separat von den anderen Monomeren oder in Mischung mit den anderen Monomeren kontinuierlich in die Reaktionszone dosiert. Eine weitere Variante besteht darin, den Vernetzer stufenweise in die Reaktionszone zu geben.

Vorzugsweise setzt man die Monomeren in einer Menge ein, dass das Gewichtsverhältnis von Effektstoff zu Monomeren im Bereich von 10 :1 bis 1 : 50, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 30 und besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 20 liegt.

Die für die Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind prinzipiell alle für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Mono- meren auslösen. Hierzu zählen beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2- hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dideca- noylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme. Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefel- säure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascor- binsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxinitiatorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid, Natri- umdisulfit (Na2S2θs)/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid, Natrium- hydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid und As- corbinsäure/Wasserstoffperoxid.

Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren ein. Die op- timale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Meistens wird ein Teil der Initiatormenge zusammen mit einem Teil der Monomeremulsion vorgelegt und der restliche Initiator kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit den Monomeren je- doch getrennt davon, zugegeben.

Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomeren von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab. Die optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann mit Hilfe von Routineexperimenten ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 110 ⁰C, häufig im Bereich von 30 bis 95 °C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei erniedrigtem Druck z. B. bei 20 bis 900 mbar, meistens jedoch bei > 800 mbar durchgeführt werden. Die Polymerisationsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Minuten, insbesondere 2 bis 90 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten, wobei auch längere oder kürzere Polymerisationsdauern möglich sind.

Als Dispersionsstabilisator zum Stabilisieren der entstehenden Emulsionspolymerisate kommen z. B. oberflächenaktive Substanzen in einer Menge von beispielsweise bis zu

15 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, in Betracht. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind neben nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Al- kylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester und Alkyletherphosphate sowie weiterhin kationische Emulgatoren.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungegrad-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36).

Beispiele hierfür sind die Marken LutensoFder BASF AG oder die Marken Triton^® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel

n-CχH2x₊i-O(CH₂CH₂O)y-H,

wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigstens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel

RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)_m-(BO)y3-(CH2CH2θ)_y4R',

worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol abgeleiteten Rest, z. B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethany4 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Moleku- largewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan- 1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Ver- bindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natri- umhexadecylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Beispiele für kationische Tenside sind langkettige Ammoniumverbindungen.

Als Dispersionsstabilisator eignen sich außerdem Kondensate aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd, amphiphile Polymere oder Nanopartikeln aus wasserunlöslichen organischen Polymeren oder aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindun- gen (Pickering-Effekt). Stabilisatoren dieser Art sind z. B. nanoscaliges Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder synthetische, organische Nanopartikel wie vernetze Polyacryl- säure mit einer Teilchengröße von beispielsweise 10 bis 300 nm.

Auch amphiphile Polymere mit mittleren Molmassen M_w von beispielsweise 1000 bis 100 000 können als Dispersionsstabilisator verwendet werden. Beispiele für amphiphile Polymere sind Copolymerisate, die Einheiten von

(a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen und/oder basischen Monomeren

enthalten.

Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere

(a) sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise

Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacry- lat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat.

Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere

(b) vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylami- do-propan-3-sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sty- rolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form. Die sauren Monomeren können in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Weitere geeignete hydrophile Monomere sind basische Monomere. Sie können mit den hydrophoben Monomeren (a) allein oder auch in Mischung mit vorstehend genannten den sauren Monomeren polymerisiert werden. Wenn man Mischungen aus basischen und sauren Monomeren einsetzt, entstehen amphotere Copolymerisate, die je nach Molverhältnis der jeweils einpolymerisierten sauren zu basischen Monomeren anionisch oder kationisch geladen sind.

Basische Monomere sind beispielsweise Di-d-bis C2-alkylamino-C2-bis C₄- alkyl(meth)acrylate oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in der mit Alkylhalogeniden quaternierten Form vorliegen. Die Salzbildung bzw. die Quaternierung, bei der die basischen Monomeren kationisch werden, kann teilweise oder vollständig erfolgt sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylac- rylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethyla- minoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryla- mid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.

Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z. B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert. Die Wasserlöslichkeit von basischen Monomeren bzw. von Copolymerisaten, die solche Monomere einpolymerisiert enthalten, kann da- gegen durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schefelsäure oder durch Zusatz einer organischen Säure wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhöht werden. Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen bei- spielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.

Besonders bevorzugt sind solche amphiphilen Copolymerisate, die

(a) 95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (b) 5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate als Dispersionsstabilisator eingesetzt, die

(a) 45 bis 80 Gew.-% Styrol, (b) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls (c) zusätzlich weitere Monomere

einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copo- lymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht voll- ständig mit Alkoholen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.

Andere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise handelsübliche Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N- Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, die beispielsweise in der WO-A-96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.

Außerdem kommen als Dispersionsstabilisator zwitterionische Polyalkylenpolyamine und zwitterionische Polyethylenimine in Betracht. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B 1 12 592 bekannt. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend quaternisiert, z. B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternierten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vor- zugsweise Molmassen in dem Bereich von 1500 bis 7500 Dalton. Weitere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind Schutzkolloide. Sie haben in der Regel mittlere Molmassen M_w von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Carboxymethyl- cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carbo- xyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Polydiallyldi- methylammoniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine. Solche Produkte werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.

Geeignet sind beispielsweise alle Arten von wasserlöslicher Stärke, z. B. sowohl Amy- lose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und vernetzte wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind.

Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse M_w der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stär- ken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B-O 257 412 und in der EP-B-O 276 770 beschrieben. Falls bei der Polymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, meistens 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomeren.

Natürlich kann man der Polymerisationsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibito- ren. Man erhält eine wässrige, mindestens einen Effektstoff enthaltende Polymerdispersion, wobei die Effektstoffe von dem aus den Monomeren gebildeten, wasserunlöslichen Polymer zumindest teilweise umhüllt werden. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, die in der Regel weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die in der Dispersion enthaltenen Feststoffe ausmachen.

Man kann - wie bereits oben ausgeführt - in einem weiteren Schritt die so erhältlichen, wässrigen Polymerdispersionen, die mindestens einen Effektstoff, vorzugsweise eine Sorte eines UV-Absorbers enthalten, gegebenenfalls in einem weiteren Verfahrensschritt einer zusätzlichen Emulsionspolymerisation unterwerfen, um die Eigenschaften der Polymerteilchen zu variieren. Dabei kann man ein anderes Monomer bzw. eine andere Mischung von Monomeren auf die dispergierten Polymerteilchen aufpolymeri- sieren, so dass Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur entstehen. Diese Teilchen können eine einzige Schale oder - falls man die Emulsionspolymerisation mit einer anderen Zusammensetzung der Monomeren oder der Effektstoffe wiederholt - auch mehrere Schalen enthalten, z. B. 2, 3, 4 oder auch 5 verschiedene Schalen. Die Polymermatrix der Schale solcher Strukturen kann unvernetzt oder vorzugsweise vernetzt sein. Falls Kern/Schale-Polymerteilchen hergestellt werden, beträgt das Gewichtsver- hältnis von Polymer im Kern zu Polymer in der Schale beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2.

Aus den oben beschriebenen wässrigen Dispersionen, die mindestens Effektstoff, vorzugsweise einen UV-Absorber enthalten, können Effektstoffe enthaltende Polymerpul- ver gewonnen werden, indem man die flüchtigen Bestandteile einer wässrigen, Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersion verdampft. Vorzugsweise werden solche Pulver aus den beschriebenen Dispersionen durch Sprühtrocknung hergestellt.

Die Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen oder die daraus gewonnenen Po- lymerpulver werden zur Ausrüstung und/oder Stabilisierung von Polymeren, insbesondere gegen die Einwirkung von UV-Strahlung verwendet. Sie werden beispielsweise in thermoplastische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyvinylchlorid oder Polyester eingearbeitet. Man benötigt hierfür beispielsweise Mengen an Effektstoffe enthaltenden Polymeren, vorzugsweise UV- Absorber enthaltenden Polymeren von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das auszurüstende Polymer.

Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder auf- schmilzt, ein erfindungsgemäß hergestelltes UV-Absorber enthaltendes Pulver in die Polymerschmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 180 bis 200°C einarbeitet und daraus ein Granulat herstellt, aus dem dann nach bekannten Verfahren Folien hergestellt werden, die gegen die Einwirkung von UV-Strahlung stabilisiert sind.

Beispiele

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.

Die Teilchengrößen wurden mit einem Coulter N4 Plus Laserbeugungs-Gerät oder alternativ mit einem Coulter 230 LS gemessen. Es wurde grundsätzlich in 0,01 gew.- %igen wässrigen Zubereitungen gemessen.

Die Glasübergangstemperatur T₉ wurde in Anlehnung an die Vorschrift ASTM D 3418- 82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) bestimmt.

Beispiel 1

116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespülten Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 80°C Innentemperatur gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 1 1 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2 %igen Natrium- peroxodisulfatlösung (Zulauf 3) zugegeben. Anschließend gab man innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung aus 405,8 g deionisiertem Wasser, 9,9 g Dowfax® 2A1 (45 %ige wässrige Lösung eines Tensids: Di-Natrium-Salz der Dodecyldiphenylether- disulfonsäure), 3,24 g Allylmethacrylat und 173,88 g Methylmethacrylat (Zulauf 1 ) zu. Gleichzeitig dosierte man den Rest von Zulauf 3 über eine Zeit von 5 Stunden zu der Reaktionsmischung.

Nach beendetem Zulauf 1 polymerisiert man 30 min nach. Nun dosiert man eine Mischung aus 175 g deionisiertem Wasser, 0,9 g Dowfax® 2A1 , 92,88 g Methylmethacry- lat und 54 g 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon (Uvinul 3008) (Zulauf 2), welches in dem Monomer gelöst wurde, in 1 h zu. Dann gab man eine Lösung aus 3,59 g deionisiertem Wasser und 5,4 g einer 10 %igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung (Zulauf 4) zu sowie 4,05 g Rongalit® C (10 %ige wässrige Lösung eines Additionsprodukts von Natriumhydrogensulfit an Formaldehyd) und 4,94 g deionisiertem Wasser (Zulauf 5) über einen Zeitraum von 60 Minuten.

Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filterte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 5,5 g. Die Dispersion hat- te einen Feststoffgehalt von 28,1 % und enthielt 333 ppm an Restmonomer (Methyl- methacrylat). Die mittlere Teilchengröße lag bei 173 nm. Das Polymer hatte eine Glastemperatur T₉ von 93°C.

Unter einem Lichtmikroskop waren in der Dispersion bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle des UV-Absorbers zu erkennen, d.h. der UV-Absorber liegt in polymerer Matrix vor.

Durch Sprühtrocknung der wässrigen Dispersion erhielt man ein lockeres weißes Pulver, von dem ein Debye-Scherrer Pulver-Diagramm aufgenommen wurde. Die Auf- nähme zeigte eindeutig, dass der UV-Absorber in polymerer Matrix amorph und nicht kristallin vorlag.

Beispiel 2

116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespültem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 80°C Innentemperatur gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 1 1 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2% igen Natrium- peroxodisulfatlösung (Zulauf 3) zugegeben. Anschließend dosierte man innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung aus 470,09 g deionisiertem Wasser, 9,9 g Dowfax® 2A1 , 3,24 g Allylmethacrylat, 173,88 g Methylmethacrylat und 54 g 4-n-Octyloxy-2-hydroxi- benzophenon, welches in den Monomeren gelöst wurde (Zulauf 1), zu. Gleichzeitig gab man den Rest von Zulauf 3 über eine Zeit von 5 Stunden zu.

Nach beendetem Zulauf 1 polymerisierte man das Reaktionsgemisch noch 30 min nach. Anschließend dosierte man eine Mischung aus 110,7 g deionisiertem Wasser, 0,9 g Dowfax® 2A1 , 92,88 g Methylmethacrylat (Zulauf 2) innerhalb von 1 Stunde zu. Dann gab man eine Lösung aus 3,59 g deionisiertem Wasser und 5,4 g einer 10% igen wässrigen Lösung aus tert.-Butylhydroperoxid (Zulauf 4) sowie 4,05 g Rongalit® C und 4,94 g deionisiertes Wasser (Zulauf 5) über einen Zeitraum von 60 Minuten zu. An- schließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 3,2 g bzw. 0,7 g, der Feststoffgehalt wurde zu 30,4 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße lag bei 219 nm. Das Polymer hatte eine Glastemperatur T₉ von 92°C.

In der Dispersion waren unter einem Lichtmikroskop bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle von 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon zu erkennen, d.h. der UV- Absorber liegt in polymerer Matrix vor. Die Sprühtrocknung der Dispersion ergab ein weißes Pulver. Von dem Pulver wurde ein Debye-Scherrer Pulver-Diagramm aufgenommen, welches eindeutig zeigte, dass der UV-Absorber in polymerer Matrix amorph und nicht kristallin vorlag.

Beispiel 3

116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespültem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 80°C gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 1 1 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben. Anschließend gab man innerhalb von 3,5 Stunden als Zulauf 1 eine Mischung aus 580,79 g deionisiertem Wasser, 10,8 g Dowfax® 2A1 , 3,24 g Allylmethacrylat, 266,76 g Methylmethacrylat und 54 g 4-n- Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon (Uvinul 3008), welches in den Monomeren gelöst wurde, zu. Gleichzeitig dosierte man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 3,5 Stunden zu. Nach beendeten Zuläufen 1 und 2 polymerisierte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nach. Anschließend dosierte man eine Mischung aus 3,59 g deionisiertem Wasser, 5,4 g tert.-Butylhydroperoxid (Zulauf 3) zusammen mit einer Mischung aus 4,05 g Rongalit® C und 4,94 g deionisiertem Wasser (Zulauf 4) innerhalb von 1 Stunde zu.

Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filterte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 4,1 g (500 μm Filter) und 9 g (125 μm Filter). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28,3 %. Die mittlere TeN- chengröße lag bei 288 nm.

In der Dispersion waren unter einem Lichtmikroskop bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle von 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon zu erkennen, d.h. der UV- Absorber lag in polymerer Matrix vor. Die Sprühtrocknung der Dispersion ergab ein weißes Pulver. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren wurde zu 98,1 °C bestimmt.

Die folgende Tabelle zeigt die zeitliche Veränderung der Teilchengröße und des Feststoffgehalts während der Herstellung der Dispersion.

Beispiel 4

116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespültem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 80°C gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 11 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben. Anschließend gab man innerhalb von 3,5 Stunden als Zulauf 1 eine Mischung aus 580,79 g deionisiertem Wasser, 10,8 g Dowfax® 2A1 , 3,24 g Pentaerythrittetraacrylat, 266,76 g Methylmethacrylat und 54 g 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon, welches in den Monomeren gelöst wurde, zu. Gleichzeitig dosierte man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 3,5 Stun- den zu. Nach dem vollständigen Dosieren der Zuläufe 1 und 2 rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nach. Dann dosierte man eine Mischung aus 3,59 g deionisiertem Wasser, 5,4 g tert.-Butylhydroperoxid (Zulauf 3) zusammen mit einer Mischung aus 4,05 g Rongalit C (Zulauf 4) innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend ließ man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und filterte die Dispersion zunächst über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 1 g bzw. 18 g (125 μm Filter); der Feststoffgehalt der Dispersion wurde zu 27,2 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen lag bei 303 nm.

In der wässrigen Dispersion waren unter einem Lichtmikroskop bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle von 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon zu erkennen, was bedeutet, dass der UV-Absorber in polymerer Matrix vorlag. Die Sprühtrocknung der Dispersion ergab ein weißes Pulver. Die Glasübergangstemperatur T₉ des Polymeren wurde zu 104,9 ⁰C bestimmt.

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Anti- beschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere der dispergierten Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C haben.

2. Wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen eine Kern/Schale-Struktur aufweisen und dass die Matrixpolymere eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 95°C haben und im Kern, in der Schale oder im Kern und in der Schale mindestens einen Effektstoff enthalten.

3. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere mindestens einen nicht polymerisierbaren UV-Absorber enthalten.

4. Wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen eine Kern/Schale-Struktur aufweisen und im Kern mindestens einen UV-Absorber enthalten.

5. Wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix der dispergierten Einzelteilchen der Dispersion oder des Kerns der Polymerteilchen mit Kern/Schale-Struktur vernetzt ist.

6. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ver- netzte Polymer aus mindestens einem Monomer der Gruppe

(i) C1- bis C10-Alkylacrylate, C1- bis C10-Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und

(ii) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe Allylacrylat, Allyllmethacrylat,

Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, E- thylanglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacry- lat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Divinyl- harnstoff und Methylenbisacrylamid

aufgebaut ist.

7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon ist.

8. Mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antio- xydantien und Antibeschlagsmittel enthaltende Polymerpulver, erhältlich durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile einer wässrigen, die Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

9. Verwendung der mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthaltende Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Ausrüstung und zum Stabilisieren von organischen Polymeren.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man UV-Absorber enthaltende Polymerdispersionen oder die daraus gewonnenen Polymerpulver zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung einsetzt.