JP2008544060A - 炭化ケイ素フォームの存在下で合成ガスを炭化水素に転換する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来技術の担体と比較して、発熱ＦＴ合成反応に理想的な担体が得られることを目的としている。
【解決手段】このため、水素の存在下および炭化ケイ素の硬質細胞フォームに基づく担体に保持される触媒を収容する多重管リアクタ中の金属（任意に添加プロモータ）含有触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ法により、炭化ケイ素フォーム、特にβ−ＳｉＣの特に硬質フォームにおける合成ガスをＣ_２＋炭化水素に転換する方法である。

様々な触媒担体に担持された金属触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ）合成は、数多くの文献から既知のものとなっている。

国際公開第０１１２３２３（Ａ）号および国際公開第０１５４８１２（Ａ）号（Ｂａｔｔｅｌｌｅ）のパンフレットは、ＦＴ合成用の触媒システムの担体や界面層としての炭化物につき言及している。
しかし、特に使用に適する炭化物の種類、結晶相の詳細、推奨される形状の種類については言及していない。

米国特許第５６４８３１２号、米国特許第５６７７２５７号、および米国特許第５７１００９３号（Ｉｎｔｅｖｅｐ）の明細書には、ＦＴ合成に適した特定の触媒担体（固定床、沸騰床、またはスラリで実施できる）につき記載されている。
これらの文献における触媒種は、第ＩＶＢ族や第ＶＩＩＩ族の金属、あるいは特にジルコニウムおよびコバルトの混合物である。

国際公開第０１１２３２３（Ａ）号公報 国際公開第０１５４８１２（Ａ）号公報 米国特許第５６４８３１２号公報 米国特許第５６７７２５７号公報 米国特許第５７１００９３号公報

上記特許明細書で使用される触媒担体は、特に次のようにして得られる。
すなわち、塩基性溶液のシリカおよび炭化ケイ素の懸濁を形成し、液滴を形成し、それらを球状体に分離し、それからこの球状体を酸性溶液に移して、シリカおよび炭化ケイ素からなる実質的に均一の混合物を含有する触媒担体を産出する。
合成ガスから炭化水素を合成する方法は、この球状の触媒担体を使用するものである。

また、リアクタの生産量や製造性を著しく向上させる試みがなされている。
特にリアクタ中で炭化水素に転換されるＣＯ＋Ｈ_２の混合ガスの生成量を増大させるための試みがなされている。

そこで、この発明は、上述不都合を除去するために、水素の存在下および炭化ケイ素フォームに基づく担体に保持される触媒を収容するリアクタ中の金属含有触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、
−ＧＨＳＶは１００〜５０００ｈ^−１、
−ＷＨＳＶは１〜１００ｈ^−１の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法である。
また、水素の存在下および炭化ケイ素フォームに基づく担体に保持される触媒を収容する多重管リアクタ中の金属含有触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法である。

そこで、本発明は、水素存在下およびリアクタの金属含有触媒の存在下において、一酸化炭素をＣ２＋炭化水素に転換する方法を提供するものであって、このリアクタは、炭化ケイ素フォームに基づく担体に担持された前記触媒を収容しており、この方法は、以下の操作条件で実施される：
−ＧＨＳＶは１００〜５０００ｈ^−１、
−ＷＨＳＶは１〜１００ｈ^−１。

ＧＨＳＶおよびＷＨＳＶは、以下の通りに定義される（また実施例においてそのように計算される）：（ガスは、標準的な温度および圧力状態において、ＧＨＳＶおよびＷＨＳＶにつきＣＯおよびＨ_２の両方からなる）：
ＧＨＳＶ＝総ガス流量（ｃｃ／分）×６０／触媒が占めるリアクタ容積（粒子または気泡）（ｃｃ）。これは接触時間の逆数である。

ＷＨＳＶ＝ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）の質量流量（ｇ／分）／メイン触媒金属質量（ｇ）。

また本発明は、水素存在下および多重管リアクタの金属からなる触媒の存在下において、一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法を提供するものであって、この多重管リアクタは、炭化ケイ素フォームに基づく担体に担持された前記触媒を含有している。

新規のＦＴ合成方法は、ＳｉＣ、特にβ−ＳｉＣのフォーム（モノリス）からなる（このましくはこれのみからなる）、新規の触媒担体を使用する。
好ましくは、このフォームは硬質フォームである。前記触媒担体は、通常は、任意に制御可能な肉眼で見える構造を有しており、通常はメソ孔およびマクロ孔であるミクロンサイズまたはミリメートルサイズの相互連結した空洞のネットワークからなる。
好ましくは、前記空洞のサイズは０．３〜５ｍｍである。肉眼的構造、特に細胞（網状）構造は、物質合成時に直接作られるが、これはα−ＳｉＣに基づく担体では通常必要となる追加成形の必要がない。
ただし、α−ＳｉＣに基づく担体では、肉眼的構造となるに必要な合成後の成形が必要であるものの、依然として有用ではある（好ましくはない）。
従来技術の担体と比較して、発熱ＦＴ合成反応に理想的な担体が得られる。
この担体は、数多くの利点、特に作動パラメータの点から利点がある。
この担体は、実際に、アルミナとは異なった、化学的に不活性な担体である（多くの場合触媒の不活性化の原因と考えられる不適切な金属アルミン酸塩の形成に不適切なものとなる）。
また前記担体は、良好な熱伝導物質からなる担体であって、触媒塊（マス）に生じる反応熱の伝達に完全に適するものである。
さらに、連結構造を有する硬質フォームとして成形することによって、単純に粒状グレインに成形されリアクタで積み重ねた場合よりも良好な熱伝導性質をもたらす。
硬質フォームを構成する固体ブリッジの厚さは、グレインや押出物の厚さよりも薄い。
これは、活性部位への反応物の拡散、および活性部位からの液体生成物や気体生成物の除去に好都合であり、部位ごとの活性性の改善に好都合である。
粒状グレインや押出物の形での担体の場合、より厚い孔ネットワークを介した反応生成物の拡散は低くなり、部位の目詰まり問題を引き起こし、触媒の効率が減少する。

以下図面に基づいてこの発明の実施例を詳細に説明する。

フォーム状（発泡体）を含む様々な形態のα−ＳｉＣは、当該技術分野で広く知られており、このようなフォームは、例えばＵｌｔｒａｍｅｔ（米国カリフォルニア州Ｐａｃｏｉｍａ）により入手可能である。

β−ＳｉＣは、原位置で生成される蒸気形態のＳｉＯと（液体なしに）密接混和した固体炭素とのガス／固体反応により調製される。
β−ＳｉＣについてのより詳細な文献は、以下の特許出願および特許が参照される。これらは引用によって本願に記載したものとする。
すなわち、欧州特許出願公開第０３１３４８０（Ａ）号、欧州特許出願公開第０４４０５６９（Ａ）号、米国特許第５２１７９３０号、欧州特許出願公開第０５１１９１９（Ａ）号、欧州特許出願公開第０５４３７５１（Ａ）号、および欧州特許出願公開第０５４３７５２（Ａ）号。
αフォームは、一般に粉末の形態である故に最終肉眼的成形のためにバインダを必要とするところ、上記方法により合成したβ−ＳｉＣは、バインダ（このバインダは、物質の構造のみならず物質の熱伝導性を非常に改質するものであるが、触媒工程に有害となりうる）の追加なしに、合成後直ちに様々な肉眼的フォームが得られる。
α−ＳｉＣフォームも有用であるものの、好ましいものではない。
βバラエティーの場合、結晶は面心立方型であるのが通常である。
一般的に、β−ＳｉＣの特定表面領域は、５〜５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜２５ｍ^２／ｇである。
気孔（フォームを構成する物質の気孔）は、反応物および生成物の拡散問題が生じて関係する方法における有用生成物の選択性に影響を与えるミクロ孔の実質的な存在なしに（容量比５％未満）、メソ孔およびマクロ孔のみから実質的になる。

β−ＳｉＣは、フォームの形（細胞状）で調製される。
例えば、欧州特許第０５４３７５２号、米国特許第５４４９６５４号、米国特許第６２５１８１９号を参照することができる。

フォームは、３００〜５０００μｍ、有利には１０００〜３０００μｍの不定の孔開口部を有している。ＳｉＣフォームの開放気孔率（マクロ気孔率）は、３０〜９５％、好ましくは３０〜９０％、特に５０〜８５％の間で変化する。

より正確には、フォームはに２つの気孔率レベルが存する。
１）０．３〜５ｍｍ（有利には１〜３ｍｍ）のミリメートル開口径を有する「細胞気孔率（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」と呼ばれる気孔率であって、このフォーム細胞気孔率は、３０〜９５％、好ましくは３０〜９０％、特に５０〜８５％の間で変化する。
２）上記の特定表面領域に対応する孔径を有するフォームを構成するＳｉＣの気孔率。
担体の硬質ブリッジ内の他の孔ネットワークの存在についても注目しなければならない。

この開口構造は、触媒床にわたる圧力低下なしに空間速度を高めることに役立つ。
圧力降下が少ないことは、当該方法における圧縮または再利用の減少に役立つ。
また、ＳｉＣフォーム、特にβ−ＳｉＣにおける反応物の拡散時間は非常に短く、特に１秒未満である。
したがって、このフォームにより、非常に高い生産性、特に高い空間速度を得ることができる。

より正確には、細胞的構造は、触媒床にわたる過剰な圧力低下を伴わずに、非常に速いガス空間速度（リアクタに流入するガスの総流量とこのリアクタの空の場合の断面との比率）を使用することに役立つ。
圧力降下が少ないことは、この方法における流体の圧縮または再利用のコスト削減という利点がある。
その表面に活性触媒金属を含浸（エッグシェル・インプレグネーション）させた硬質β−ＳｉＣフォームは、触媒金属を同じ比率で深く含浸させたミリメートル粒スタックに匹敵する。
フォームに付着させた触媒金属の表面床は、β−ＳｉＣ粒を深く含浸させた同じ量の金属よりも、効率的に使用されることが示される。
実際に、フィッシャー・トロプシュ反応は、反応性ガス種（ＣＯおよびＨ_２）の内部粒子拡散により生産性が制限されている。
また、触媒表面領域についての活性部位の厚さが薄いことは、液体および気体の反応生成物の除去率を高めることになり、活性部位あたりの反応物の転換頻度が有利になる。

また、前記フォームは、圧壊（クラッシュ）フォームで使用することができ、よって触媒の見掛け上の容積を非常に減少させる（単位容積あたりの重量が非常に増加する）ことができる。
この減少比は、例えば、２〜１０、特に４〜６である。

このβ−ＳｉＣは、非常に良好な機械的性質を有しており、固定床や「固定スラリ」法における触媒担体としての使用に適する。
その非常に良好な熱伝導率、すなわち金属酸化物よりも非常に高い熱伝導率のため、触媒表面へのホットスポットは限定される。
有用な生成物の選択性は、さらに高められることになる。
前述の方法により合成されたフォーム構造は、金属構造全体にわたって相互連結している。
これは非伝熱の無機バインダの存在下での成形構造の場合に断熱領域が存しないため、金属全体にわたる熱伝導につき有利になる。

硬質フォーム構造の連結性およびＳｉＣ物質（αまたはβ）の高熱伝達性のため、反応物発熱によるホットスポットの出現は、酸化物や同様の担体に付着した多粒状触媒よりも少ない。
使用されるリアクタとは関係なく、より良好な熱伝導によって、一方では局部的（触媒部位からＳｉＣ担体まで）に、他方では全体的に（硬質フォーム全体にわたって）、高空間的温度の均一性が得られる。
フォーム（リアクタ）の単位容積あたりの放熱量も、フォームの細胞気孔率が高くなるとともに低くなる。
したがって、（ヒートエクスチェンジャやリアクタ等の）壁と接触した熱の放出除去は、この細胞気孔率により調節できる。

この特性により、本発明の硬質フォームが、
１）粒子接点における熱伝導性が低いこと、
２）固定内部粒子気孔率が約０．３５〜０．４０であること
からよりホットスポットが生じやすい従来技術で良く知られた触媒粒の固定床（高密あるいはそうでない）のランダムスタックよりも、非常に良好な性質となる。
これらの熱の利点に加え、リアクタへの装填時か本方法の操作時のいずれかにおける相互摩擦による摩耗を受ける通常の触媒粒よりも良好な全体的機械的強度が加えられる。

このβ−ＳｉＣの熱機械的性質により、様々な高熱法（ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍｉｃｉｔｙ ｍｅｔｈｏｄ）における触媒相担体としての使用に適するようになる。

さらに、バインダが存しないことは、担体の全点における担体の熱伝導性を維持することに資する。
バインダの不存在により、触媒種との反応を回避する（もしそうでなければ、時間の経過とともに活性が失われる）。

本発明の一態様によると、触媒担体は、５０重量％を越えるβ型炭化ケイ素を含有している。
好適な態様によると、触媒担体は、５０重量％から実質的に１００重量％の、好ましくは実質的に１００％のβ型炭化ケイ素フォームを含有している。

本発明の一態様によると、硬質フォームは、炭化ケイ素のみからなり、炭化ケイ素は、大部分がβ型で残りがα型であり、そこに炭素やケイ素やそれらの化合物のような生産廃棄物が添加される。
物質の触媒性質は、表面処理および／または化学的物理的な活性相の付着によって与えられる。

本発明の触媒は、一つ以上の金属が添加され任意に触媒活性するプロモータが添加された前記触媒担体からなる。
メインの触媒金属（メイン活性触媒金属）は、従来のように、コバルト、鉄、ルテニウムのような第ＶＩＩＩ属の金属が使用される。特にコバルトが好ましい。
また、鉄も特に好ましいものである。従来のように、プロモータも同時に使用できる。
プロモータは、別の第ＶＩＩＩ属の金属や、Ｚｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属で形成されている。
このうち、ＭｏおよびＺｒが好ましい。

（特に、コバルト、鉄、ルテニウムからなる群の、特にコバルトである）主要金属（あるいは触媒種、すなわち活性触媒種）の含有量は、触媒の最終重量（総量）に対して通常は１〜５０％、有利には３〜２０％、特に１０％までである。
プロモータ、特にモリブデンまたはジルコニウムの含有量は、従来のように触媒の最終重量の０．１〜１５重量％、特に２〜１０重量％である。
第一次的な金属／プロモータの重量比は、従来のように１０：１から３：１であり、これが好ましい範囲である。

従来のように触媒金属を付着させる。
例えば、細孔容積（β−ＳｉＣフォーム金属の孔の容積）は、金属の塩、例えば硝酸コバルトで含浸される。
エッグシェル法も使用でき、これは周囲温度の金属塩溶液を一滴づつ高温の担体（前もって高温加熱した担体フォーム）へ添加して、例えば空気中の硝酸コバルト溶液を２５０℃の担体の表面上に付着させる（金属前駆物質付着）。
その他の含浸法は、ＳｉＣフォーム系担体を要望の活性相における一種以上の前駆物質塩を含有する溶液に完全に浸漬し、それから浸漬したフォームを取り出して空気中（空気流）で乾燥させるものである。
この操作は、活性相の塩を含有する溶液が完全に枯渇するまで繰り返し数回行われる。
またこの操作は、要望の担体含浸率が得られるまで繰り返し数回行われる。
それから含浸担体を乾燥する。

上記の様々な方法で含浸させた担体は、それから以下のように処理される：１００℃の空気中で２時間乾燥し、それから３５０℃の空気中で２時間のか焼を行い、一種以上の前駆塩を対応する酸化物に転換する。
か焼を行った生成物は、４００℃（あるいは３００〜５５０℃）の水素流で２時間還元させ、活性相の成分（あるいは活性相の成分の少なくとも一部）からなる金属フォームが得られる。
還元は別の方法でも実施できること、すなわち、水素流ではなく、それ自体が反応流となる還元流（ＣＯおよびＨ_２）でＣＯ：Ｈ_２比を様々に変更（調節）することもできることを強調しなければならない。
還元温度は、４００℃の幅広い範囲で変更できるとともに、還元圧は環境圧以上でよい。

フィッシャー・トロプシュ合成反応は、通常は以下の操作条件で実施される。
総圧：１０〜１００、好ましくは２０〜５０気圧。
反応温度：１６０〜２６０℃、特に１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、より具体的には１８０〜２３０℃。
初期合成ガスのＨ_２／ＣＯ比：１．２〜２．８、好ましくは１．７〜２．３。
非常に良好な結果を得るに役立つ特定の操作条件が与えられる。
ＧＨＳＶ：１００〜５０００ｈ^−１、好ましくは１５０〜３０００ｈ^−１。
ＷＨＳＶ：１〜１００ｈ^−１、好ましくは１（有利には５）〜５０ｈ^−１。

本発明による方法は、生産性（すなわち空時収率、ＳＴＹ）を高めるのに役立ち、これは炭化水素種の全てに対して、あるいはＣ_４＋カットのみのに対して非常に高いものである。
生産性（すなわち空時収率、ＳＴＹ）は、触媒種のモル数ごとの一時間あたりの生成物に転換されたＣＯのモル数で表される。
あるいは、ＳＴＹ＝ＣＯモル供給流量（モル／分）×転換／触媒種モル数（モル）×６０。
単位は、単純にｈ^−１で表される。

一態様によると、本発明の方法は、以下の操作条件で実施される：
３ｈ^−１を越え、好ましくは１〜１００ｈ^−１、特に５〜１００ｈ^−１の炭化水素の生産性（すなわち触媒種モルあたりの１時間の転換ＣＯモル数）、
３ｈ^−１を越え、特に１〜５０ｈ^−１、好ましくは５〜５０ｈ^−１のＣ_４＋炭化水素の生産性（すなわち触媒種モルあたりの１時間の転換ＣＯモル数）。
一般的に、炭化水素のＳＴＹ値は、３モル（すなわち触媒種モルあたりの１時間の転換ＣＯモル数）を越え、特に１（有利には５）〜１００モル（すなわち触媒種モルあたりの１時間の転換ＣＯモル数）であり、またＣ_４＋カットのＳＴＹ値は、特に１（有利には５）〜５０モル（すなわち触媒種モルあたりの１時間の転換ＣＯモル数）である。
特に、本発明の接触時間（＝３６００／ＧＨＳＶ）は、２未満、さらには１秒未満である（ＶＳＨＶは１８００ｈ^−１を越え、さらには３６００ｈ^−１を越える）。
ＧＨＳＶ、ＷＨＳＶ、ＳＴＹ（生産性）は、、以下の通りに定義される（また実施例においてそのように計算される）（ガスは、標準的な温度および圧力状態において、ＧＨＳＶおよびＷＨＳＶにつきＣＯおよびＨ_２の両方からなる）：
ＧＨＳＶ＝総ガス流量（ｃｃ／分）×６０／触媒が占めるリアクタ容積（粒子または気泡）（ｃｃ）。これは接触時間の逆数である。
ＷＨＳＶ＝ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）の質量流量（ｇ／分）／メイン触媒金属質量（ｇ）。
ＳＴＹ＝ＣＯモル供給流量（モル／分）×転換／触媒種モル数（モル）×６０。

本発明の方法は、特に、例えば１０を越える、
好ましくは１００を越える、好ましくは１０００〜１０００００の管、特に２０００〜１００００の管からなる多重管リアクタで実施される。
それぞれの管は、β−ＳｉＣフォームの同軸円筒要素を含有しており、これは前もって触媒金属種で含浸したものである。

そのようなリアクタは触媒担体としてのＳｉＣフォームからなり、フィッシャー・トロプシュ合成反応に効果的である。
このリアクタは、ヒートエクスチェンジャを内蔵していることがあり、発熱反応による熱を除去する。
これは、通常は多重管のヒートエクスチェンジャとして設計構築されており、（発熱）合成反応が起こる管内で発生した熱のシェル内における除去に適する。

本発明の方法は、リアクタの上流または下流、すなわちリアクタ中における反応ガスの上流側または下流側で実施できる。

上流モードの場合、流量は、「スラリ」に近い条件で反応するように調節される。
通常の「スラリ」においては、液体は、粒子の飛沫同伴（エントレインメント）とともに再循環時のオーバーフロー溢流または底取込みにより得られ、噴射ガスは、液体の触媒元素と接触する。
したがって、従来の「スラリ」リアクタにおいて、リアクタで生成される液体は、リアクタ中で自然な内部再循環が維持され、リアクタから引き出される液体流の微粒子の形の触媒を含有している。
噴射ガスは、単純に導入し、従来の分配要素により液体と接触させる。

本発明は、「スラリー」モード（制御されたガス／液体接触）と等しい効果を得つつ触媒粒子飛末同伴の欠点のない状態への調節に適する。
この点は、触媒のコストが高い場合は特に重要な利点であし、また下流側に引き込まれる液体からの同伴粒子の分離（濾過）および粒子の再生は、繊細な方法で実行する必要があるとともにコスト高であるため、特に重要な利点である。
また、処理能力をより高くすることができる。

より具体的には、この従来のスラリリアクタの原理は、２つの利点および２つの主要欠点がある。
利点としては、用いられる触媒は、微粉（ｄｐ５０、３０〜２００μｍ）であって、内部物質移動により触媒性能は原則として制限されない。
他の利点としては、リアクタの連続相は液相であり、よって、このリアクタ中の反応熱伝達は、比較的良好であって、特に連続した下流ガス流の固定床リアクタでの実施の場合よりもはるかに良好である。
従来のスラリ型リアクタの主要欠点としては、微粉であるこの触媒（非常にコスト高である）は、常にリアクタ外の液相の取り出しに伴う（ひいては喪失）を防止しなければならないこの液相は明らかにフィッシャー・トロプシュ合成の生成物であるため、前記防止は必要不可欠である。
第２の欠点は、単位体積の転換を制限するガスによる液体−固体浮遊の「バックミクシング」、および気体−液体転移を制限する気泡の合体、および結果としての生産性である。

リアクタ内の上流反応ガス流を使用した本発明の方法を実施すると、リアクタの連続相も液相であるため、従来スラリの利点の一つ、すなわち良好な反応熱除去の能力を維持することになる。
この場合、フォームに堆積した主要活性触媒金属は、薄層（１００μｍ）に保持され、従来のスラリリアクタの場合と同様、物質の内部移転による制限のリスクは非常に低下する。
ただし、その際、液体引き込みにおける飛末同伴による触媒喪失のリスクというこのリアクタの欠点は、リアクタ管を充填するβ−ＳｉＣ硬質フォームに触媒が固定されているため、もはや存しない。
さらに、この硬質フォームの細胞構造は、気泡のサイズを限定し、よって気体−液体内部領域が大きい点で有利であるので、気体−液体の移動を有利にし、生産性が高まる硬質フォームの孔の平均寸法（１ｃｍ未満）が中程度のため、気泡による液体のバックミクシングが限定され、これは一般に生産性の点で有利である。

さらに、リアクタの上部から下部への液体再循環を促進するためポンプを使用する場合は、液体空間速度の選択およびそれを強制することが可能となる。
これは、液体再循環率は反応ガスの上流速度にかなり左右されるため、従来の一般的な気泡システムでは実行できないものである。
この強制的な液体再循環を実施するためには、オーバーフローでポンプ供給ライン上流のガス／液体の分離装置を設ける。
これにより、気泡の再循環を制限でき、よってバックミクシングを制限し、プラグ流の条件に近づくことになる（これは、石油液体、留出液、灯油、ナフサのような中間生産物の転換および選択性の観点からは全ての化学反応にとって有利である）。

また、上流側反応ガス流による実施態様においては、担体／触媒のアセンブリ（この場合は静止している）の機械的摩耗は、担体／触媒の微粒子（この場合は移動している）が過酷な機械的応力を受けて特に気泡破裂による摩耗が生じる従来の「スラリ」システムと比較して、減少している。
したがって、触媒が招くコストは減少する。

下流での実施は、ガスから液体を生成する固定床反応のために通常行われるものに相当する。

より具体的には、下流側反応ガス流リアクタによる本発明の方法の実施は、固定床触媒リアクタで高発熱反応のために通常行われるものに相当する。
実際にこれらの場合、その設計および実施がシェルおよび管のヒートエクスチェンジャと非常に類似する従来の多重管リアクタを使用することがよく知られている。
したがって、化学的反応は、粒状の触媒が充填された管内で生じる。
これに対し、シェル自体は、蒸気に転換される熱伝達流体または水で満たされている。
このリアクタの場合、触媒管で発生する反応熱の除去の可能性は、ガス速度および各管に詰められた全ての触媒粒子の効果的な熱伝導率に左右される。
しかし、本発明は、管には触媒粒子ではなくＳｉＣ硬質フォームが充填されているという点で、従来の多重管リアクタの概念とは異なる。
これにより、各反応管における連続的な固相が形成される。
これに対し、粒状の触媒床を使用すると、粒子間の熱接触界面が低くなる（固相元素間の離解）。
触媒を含浸させたβ−ＳｉＣ硬質フォームの熱伝導率は、触媒粒子体よりも良好なものとなるという結果となる。
したがって、このフォームは、触媒管から熱交換流体または蒸気への熱伝達効率を高めること、および選択性喪失およびリアクタ安全性喪失の原因となることがよく知られている触媒塊におけるホットスポットのリスクをなくすことに役立つ。
実際に従来は、熱伝達効率がリアクタ管径の制限要素である。
結論的には、本発明は、従来の方法よりも長径の管での反応実施に役立つとともに、均等生産物ごとのリアクタあたりの管数を減少させることに役立ち、構築容易性およびリアクタコストの観点から明らかな利点を獲得できる。

同様に、フォームの細胞気孔率を増加することで、リアクタ単位体積あたりの反応熱の除去を減少できる。
不活性粒状固体で触媒粒子を希薄にすることで、従来の粒子固定床でも同じ効果を得ることができる。
本発明による硬質フォームの決定的な利点は、固体希釈剤なしに、また触媒リアクタ全体にわたる圧力低下なしに、同じ結果を達成できることにある。

従来の固定床システムのように、担体／触媒相の内部拡散は、用いられる粒子のミリメートルサイズのため、制限要素となっている。
一つの便宜的処置は、粒子周囲に活性金属を付着させることである。
本発明の一利点は、同じ周囲含浸技法を硬質フォームに利用できることである。
他の本発明の従来の固定床システムに対する利点は、圧力低下は硬質フォームの細胞気孔率によって決定されること、およびこれにより反応ガス空間速度を独立して調節できるということである。

本発明の別の実施態様によると、下流反応ガスを用いた多重管設計のリアクタは、一部において活性金属を含浸させるとともに他部において粒状触媒を含浸させたβ−ＳｉＣフォームで充填した管を有している。

実際に、下流側反応ガスリアクタ管下部に担体／触媒粒子を充填できるとともに（担体はＳｉＣ、好ましくはβ−ＳｉＣであり、粒径はミリメートル）、同じ管の上部にＳｉＣ硬質フォーム（触媒を含浸）を上記のように硬質ブロックの形で充填できるという利点があると思われる。
熱の大部分は反応初期段階で生じ、よって化学反応速度論から管の上部で生じることは実際に知られている。
このように、上部に前記フォームが存することは、熱伝達の観点から上記の利点を利用することに役立つ。
また、下部に粒子が存することは、（より高価な）フォーム量を減少させるので、経済的である。

より具体的な好ましい一実施態様によると、直線的なフォーム／粒子分布は、１：３から１：１の間で変化し、約１：２が有利である。
これは、粒子が各管の有用部分の約２／３、フォームが約１／３を占めることを意味する。
担体が粒子の形の場合、担体は従来のもの、例えばアルミナや炭化ケイ素でよい（有利にはβ型）。

リアクタで使用されるフォームは均一であるか、一態様としては孔径または空洞サイズが傾斜（特にリアクタ管に沿って）している。
特に、フォームの孔径（あるいは空洞サイズ）は、サイズ減少に応じて、ガス流に沿って（ガス流の方向で）変化してもよい。
例えば、同様の長さの３つの部位においては、孔径が２５００〜３０００μｍ（例えば２７００μｍ）から、１２００〜１８００μｍ（例えば１５００μｍ）へと、最終的には７００〜１２００μｍ（例えば１１００μｍ）へと変化するフォームを有している。
したがって、触媒床の流軸に沿って順次生成される生成物を考慮して、反応を最適化できる。

図９ａ〜図９ｄは、本発明を実施するためのリアクタの考えられる流動図である。

図９ａは、上流モード動作の実施例である。
リアクタ１の底部には、分配要素３まで延長するシンガス吸込管路２が設けられている。
シンガスすなわち合成ガスは、水素および一酸化炭素の混合気であって、フィッシャー・トロプシュ反応のため供給される。
リアクタ１には、液体４が充填されている。
シンガスは液体４中の分配要素３における気泡である。
シンガス気泡は、管５に沿って液体４中を上昇する。
この管５は、β−ＳｉＣフォーム担体上に触媒の塊を含有している。
したがって、フィッシャー・トロプシュ反応が管５中で生じる。
ヒートエクスチェンジャ６は、管間に設けられている。
熱伝達流体取込管路７および熱伝達流体取出管路８は、熱伝達流体の循環のため、ヒートエクスチェンジャ６の入力側および出力側に設けられている。
リアクタ１は、さらにその上部に、フィッシャー・トロプシュ合成により生じたガス体流出物を引き出すための管路９を備えており、その底部に、フィッシャー・トロプシュ反応により生じた液体流出物を引き出すための管路１０を備えている。

図９ｂは、上流モードの変形動作を示したものである。
この変形例によると、リアクタには液体オーバーフロー１１が設けられている。
液体は、液体オーバーフロー１１に接続した引込管路１２を介して取り出される。ポンプ１３は、取込管路１２の液体を引き込み強制循環により液体部分を再循環するとともに、液体取込管路１４を介してリアクタ１の底部の液体を再噴射する。
その他の液体部分は、取出管路１５を介して取り出される。

図９ｃは、下流モード動作の実施例を示している。
この構成において、リアクタ２１は、そのリアクタ上部にシンガス取り込み管路２２を備えている。
シンガスは、管２３を沿って下降する。
この管２３は、β−ＳｉＣフォーム担体上に触媒塊を含有している。
フィッシャー・トロプシュ反応が管２３中で生じる。
ヒートエクスチェンジャ２４は、管間に設けられている。
熱伝達流体取込管路２５および熱伝達流体取出管路２６は、熱伝達流体の循環のため、ヒートエクスチェンジャ２４の入力側および出力側に設けられている。
リアクタは、さらにその底部に、フィッシャー・トロプシュ反応の生成物の全てを回収する取出管路２７を備えている。

図９ｄに示される下流モード変形動作によると、管２３は、その下部（有用長さの約２／３まで）においてＳｉＣ粒子に担持された触媒を含有しているとともに、その上部（有用長さの約１／３）においてβ−ＳｉＣフォームに担持された触媒を含有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、７０モル％を越える混合物であって、５０〜９０モル％のＣ_６〜Ｃ_１２炭化水素、１０〜５０モル％のＣ_１３〜Ｃ_２４炭化水素からなる混合物を含有している。
前記流出物は、８０モル％、好ましくは９０モル％を越えるＣ_６〜Ｃ_２５混合物を含有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、通常は１０モル％以下の分枝炭化水素およびオレフィン、ならびに／または２モル％未満のＣ_１〜Ｃ_２０アルコールを含有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物のメタン・ＣＯ_２の含有量は、２０モル％未満でありうる。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、１０モル％以下の分枝炭化水素およびオレフィン、ならびに／または２モル％未満のＣ_１〜Ｃ_２０アルコールを含有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、８０モル％を越える、好ましくは９０モル％を越えるＣ_６〜Ｃ_２５混合物を含有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２、およびＣ_１３につき６％を越える比率を有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、およびＣ_１１につき８％を越える比率を有している。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、オレフィン族炭化水素の濃度は１％未満である。

本発明の方法において、炭化水素流出物は、含有量が２０モル％未満のメタンおよびＣＯ_２を含有している。

最後に、本発明の方法には、改良ステップ、特に自動車燃料を生産する改良ステップを備えている。
この改良ステップは、異性化および分解等からなる。

本願においては、別の記載がない限り、比率はモル比で表されている。

実施例
以下の実施例は、本発明を例示するものである。

実施例１（比較）
この実施例において、平均細胞径（平均孔径）が約５００μｍ、特定表面領域が１１ｍ^２／ｇの一体的モノリスフォーム（硬質細胞フォーム）のβ−ＳｉＣ系担体は、細孔容積法（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｍｅｔｈｏｄ）により、硝酸エステルフォームのコバルト塩を含有する水溶液で含浸される。
前駆体塩の質量は、最終コバルト含有量がか焼および還元後で触媒重量の３０重量％となるように計算される。
それから含浸した生産物は、１００℃、２時間の乾燥が行われ、空気中で３５０℃、２時間のか成が行われ、前駆塩を対応する酸化物に転換する。
か成後では、生産物は、４００℃で２時間、水素流で還元され、活性相の金属フォームが得られる。
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、以下の条件で実施される。
総圧：４０気圧、
反応温度：２２０℃、
触媒容量：２０ｃｃ、
触媒質量（担体＋活性相）：５．０ｇ、
活性相質量：１．５ｇ、
５０ｃｃ／分 Ｈ_２＋ＣＯ（ＳＴＰ）、
希釈 ５０ｃｃ／分 Ａｒ（ＳＴＰ）、
Ｈ_２／ＣＯモル比：２、
反応物／触媒接触時間：１２秒（ＧＨＳＶ３００ｈ^−１）、
ＷＨＳＶ：０．９５ｈ^−１。
以下の炭化水素およびＣ_４＋炭化水素の生産性が得られる：
ＳＴＹ_ＨＣ＝１．５８ｈ^−１、
ＳＴＹ_Ｃ４＋＝１．１４ｈ^−１。

実施例２（本発明）
この実施例において、平均細胞径（平均孔径）が約１５００μｍ、特定表面領域が１５ｍ^２／ｇの一体的モノリスフォーム（硬質細胞フォーム）のβ−ＳｉＣ系担体は、実施例１に示す方法により含浸される。
前駆体塩の質量は、最終コバルト含有量がか焼および還元後で触媒重量の１０重量％となるように計算される。
図１は、担体を示す図であり、図２は、このようにして得られたフォームの拡大図を示している。
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、以下の条件で実施される。
総圧：４０気圧、
反応温度：２２０℃、
触媒容量：１８ｃｃ、
触媒質量（担体＋活性相）：４．０ｇ、
活性相質量：０．４ｇ、
２００ｃｃ／分 Ｈ_２＋ＣＯ、
Ａｒ希釈なし、
Ｈ_２／ＣＯモル比：２、
反応物／触媒接触時間：５．５秒（ＧＨＳＶ６６０ｈ^−１）、
ＷＨＳＶ：１４．３ｈ^−１。
以下の炭化水素およびＣ_４＋炭化水素の生産性が得られる：
ＳＴＹ_ＨＣ＝７．０ｈ^−１、
ＳＴＹ_Ｃ４＋＝６．５８ｈ^−１。

実施例３（本発明）
実施例２と同様の手順により以下の条件で実施される。
総圧：４０気圧、
反応温度：２３０℃、
触媒容量：１８ｃｃ、
触媒質量（担体＋活性相）：３．４８ｇ、
活性相質量：０．３４ｇ、
２００ｃｃ／分 Ｈ_２＋ＣＯ、
Ｈ_２／ＣＯモル比：２、
反応物／触媒接触時間：５．５秒（ＧＨＳＶ６６０ｈ^−１）、
ＷＨＳＶ：１６．４ｈ^−１。
以下の炭化水素およびＣ_４＋炭化水素の生産性が得られる：
ＳＴＹ_ＨＣ＝７．２５ｈ^−１、
ＳＴＹ_Ｃ４＋＝５．４１ｈ^−１。

実施例４（本発明）
実施例２と同様の手順により以下の条件で実施される。
総圧：４０気圧、
反応温度：２４０℃、
触媒容量：１８ｃｃ、
触媒質量（担体＋活性相）：３．４８ｇ、
３５０ｃｃ／分 Ｈ_２＋ＣＯ、
Ｈ_２／ＣＯモル比：２、
反応物／触媒接触時間：３．１秒（ＧＨＳＶ１１６０ｈ^−１）、
ＷＨＳＶ：２８．７ｈ^−１。
以下の炭化水素およびＣ_４＋炭化水素の生産性が得られる：
ＳＴＹ_ＨＣ＝４０ｈ^−１、
ＳＴＹ_Ｃ４＋＝１４ｈ^−１。

実施例５（本発明）
実施例２と同様の手順により実施されるが、今回は触媒は２％Ｚｒが添加されている。
含浸手順は実施例１と同様であり、ジルコニウム塩は、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２である。
実施例２と同様の手順により以下の条件で実施される。
総圧：４０気圧、
反応温度：２２０℃、
触媒容量：３６ｃｃ、
触媒質量：８．３５ｇ、
２００ｃｃ／分 Ｈ_２＋ＣＯ、
Ｈ_２／ＣＯモル比：２、
反応物／触媒接触時間：１０．９秒（ＧＨＳＶ３３０ｈ^−１）、
ＷＨＳＶ：６．８ｈ^−１。
以下の炭化水素およびＣ_４＋炭化水素の生産性が得られる：
ＳＴＹ_ＨＣ＝６．３５ｈ^−１、
ＳＴＹ_Ｃ４＋＝６．０ｈ^−１。

実施例６（本発明）
実施例２と同様の手順により実施されるが、今回は触媒は粉砕されており、肉眼的フォームの形状にはない。
粉砕前において、フォームは前述の液浸方法により適切量のコバルト塩（硝酸コバルト）を含有する溶液に含浸される。
乾燥後、熱処理を行い、コバルト系活性相を含有するフォームが粉砕され、それからＦＴ反応の試験が行われる。容積減少係数は、４〜６である。
実施例２と同様の手順により以下の条件で実施される。
総圧：４０気圧、
反応温度：２２０℃、
触媒容量：３７ｃｃ、
触媒質量（担体＋活性相）：２２．７ｇ、
活性相質量：２．３ｇ、
４００ｃｃ／分 Ｈ_２＋ＣＯ、
Ｈ_２／ＣＯモル比：２、
反応物／触媒接触時間：５．５秒（ＧＨＳＶ６５０ｈ^−１）、
ＷＨＳＶ：５．０ｈ^−１。
以下の炭化水素およびＣ_４＋炭化水素の生産性が得られる：
ＳＴＹ_ＨＣ＝３．７１ｈ^−１、
ＳＴＹ_Ｃ４＋＝２．６９ｈ^−１。

本発明で用いられるβ−ＳｉＣフォーム、より具体的には硬質フォームの拡大図である。 本発明の有用な触媒の拡大図である。 実施例１による流動時間を関数とした結果を示したものである。 実施例２による流動時間を関数とした結果を示したものである。 実施例３による流動時間を関数とした結果を示したものである。 実施例４による流動時間を関数とした結果を示したものである。 実施例５による流動時間を関数とした結果を示したものである。 実施例６による流動時間を関数とした結果を示したものである。 リアクタを示し、図９ａ〜図９ｄは、本発明の状況で使用されるリアクタの概略図である。

符号の説明

１ リアクタ
２ シンガス吸込管路
３ 分配要素
４ 液体
５ 管
６ ヒートエクスチェンジャ
７ 熱伝達流体取込管路
８ 熱伝達流体取出管路
９ 管路
１０ 管路
１１ 液体オーバーフロー
１２ 引込管路
１３ ポンプ
１４ 液体取込管路
１５ 取出管路

Claims (23)

1. 水素の存在下および炭化ケイ素フォームに基づく担体に保持される触媒を収容するリアクタ中の金属含有触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、
   −ＧＨＳＶは１００〜５０００ｈ^−１、
   −ＷＨＳＶは１〜１００ｈ^−１の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
2. 水素の存在下および炭化ケイ素フォームに基づく担体に保持される触媒を収容する多重管リアクタ中の金属含有触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
3. 請求項２に記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は、
   −ＧＨＳＶは１００〜５０００ｈ^−１、
   −ＷＨＳＶは１〜１００ｈ^−１の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記炭化ケイ素フォームは、β型炭化ケイ素の５０重量％を越えることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記触媒担体の含有量は、β型炭化ケイ素の５０重量％〜実質的に１００重量％、好ましくは実質的にβ型炭化ケイ素の１００重量％であることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記フォームは、３００〜５０００μｍ、有利には１０００〜３０００μｍの孔開口部を有していることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記フォームは、硬質フォームであることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、ＳｉＣフォームの開口気孔率は、３０％〜９０％、特に５０％〜８５％の間で変化することを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
9. 請求項１〜請求項８のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は、
   −ＧＨＳＶは１５０〜２０００ｈ^−１、
   −ＷＨＳＶは１（有利には５）〜５０ｈ^−１の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
10. 請求項１〜請求項９のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は、
    −炭化水素の生産性が３ｈ^−１を越え、
    −Ｃ_４＋炭化水素の生産性が３ｈ^−１を越える操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は、
    −炭化水素の生産性が５〜１００ｈの間、
    −Ｃ_４＋炭化水素の生産性が５〜５０ｈ^−１の間の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
12. 請求項１〜請求項１１のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は、
    −総圧：１０〜１００気圧、
    −反応温度：１６０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２５０℃、
    −初期合成ガスのＨ_２／ＣＯ比：１．２〜２．８の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は、
    −総圧：２０〜５０気圧、
    −反応温度：１８０〜２３０℃、
    −初期合成ガスのＨ_２／ＣＯ比：１．７〜２．３の操作条件で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記リアクタは、前記触媒が硬質炭化ケイ素フォームに基づく担体に担持される部分と、前記触媒が粒状または押出物の形での担体に担持される部分とを有していることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
15. 請求項１〜請求項１４のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は前記リアクタの上流側で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
16. 請求項１〜請求項１４のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、この方法は前記リアクタの下流側で実施されることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
17. 請求項１〜請求項１６のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記触媒は、１〜５０重量％、特に３〜３０重量％、有利には３〜２０重量％のコバルト、鉄、およびルテニウムからなる群のうちの１つまたはそれ以上の金属を含有することを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
18. 請求項１〜請求項１７のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記触媒は、さらにＺｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、およびこれらの混合物からなる群、好ましくはＭｏおよびＺｒから選択されるプロモータを有していることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
19. 請求項１〜請求項１８のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記リアクタは、１０を越える、好ましくは１００を越える管、特に１０００〜１０００００の管を有する多重管リアクタであることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
20. 請求項１〜請求項１８のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記フォームの孔径は、傾斜していることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
21. 請求項１〜請求項２０のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記フォームは、粉砕されていることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
22. 請求項１〜請求項２０のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法において、前記リアクタは、ヒートエクスチェンジャを内蔵していることを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。
23. 請求項１〜請求項２２のいずれかひとつに記載の一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法であって、自動車燃料を生産する改良ステップを含むことを特徴とする一酸化炭素をＣ_２＋炭化水素に転換する方法。