CN101208408B

CN101208408B - 在SiC泡沫存在下将合成气转变成烃的方法

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Publication number: CN101208408B
Application number: CN200680023155.0A
Authority: CN
Inventors: 刚·彭-友; 贝朗·迈达尼; 马克西姆·拉克鲁瓦; 拉米亚·德雷伊比纳; 马克-雅克·勒杜; 萨比娜·萨万-蓬塞; 雅克·布斯凯; 达尼埃尔·施魏希
Original assignee: Total SE
Current assignee: TotalEnergies SE
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-06-22
Also published as: ZA200710987B; BRPI0613019A2; FR2887545A1; CA2611890C; FR2887545B1; EP1907506A1; NO20076608L; AU2006263782A1; AR055065A1; WO2007000506A1; CA2611890A1; JP2008544060A; AU2006263782B2; RU2437918C2; JP5139277B2; CN101208408A; BRPI0613019B1; RU2008102414A

Abstract

本发明涉及一种在氢气和催化剂存在时，将一氧化碳转变成烃C₂ ⁺的方法，所述催化剂包含放置在多管反应器里的金属(任选地与添加的促进剂一起)，在所述的多管反应器中，所述管子含有负载在基于碳化硅的硬蜂窝状泡沫的载体上的所述催化剂。

Description

在SiC泡沫存在下将合成气转变成烃的方法

技术领域

本发明涉及一种在SiC泡沫，尤其是β-SiC，特别是硬质泡沫上通过费-托合成法将合成气转变为烃的方法。

背景技术

由许多文献可知，费-托合成法(FT)是已知的，该费-托合成法使用负载在各种催化载体上的金属催化剂。

文献WO-A-0112323和WO-A-0154812(Battelle)提到一般作为用于FT合成法的催化剂体系的载体或界面层的碳化物。没有提及适合使用的碳化物类型，更特别是没有提及晶相的碳化物类型，和/或所推荐的形状类型。

专利US-5648312、US-5677257和US-5710093(Intevep)描述了适合于FT合成法(其可以在固定床、沸腾床或浆液中进行)的特别的催化剂载体。这些文献的催化剂种类是IVB或VIII族的金属，或混合物，尤其是锆和钴。

用于上述专利的载体特别地通过下述方式获得：在碱性溶液中形成硅石和碳化硅的悬浮液，形成液滴且它们分离成球体，然后这些球体进入酸性溶液以得到催化剂载体，该催化剂载体包含硅石和SiC的基本均匀的混合物。用于从合成气合成烃的方法使用球体形式的该催化剂载体。

也尝试显著地提高反应器生产量和生产率。特别是努力提高在反应器中待转变为烃的CO+H₂气体混合物的生产量，以及生产率。

发明内容

因此，本发明提供一种用于在反应器中在氢和包含金属的催化剂存在下，将一氧化碳转变为C₂₊烃的方法，该反应器包含负载于基于碳化硅泡沫的载体上的所述催化剂，该方法在以下操作条件进行：

-在100和5000h^-1之间的GHSV；和

-在1和100h^-1之间的WHSV。

应记得GHSV和WHSV定义(和在实施例中计算)如下(在标准温度和压力条件下，气体包含用于GHSV和WHSV的CO和H₂)：

GHSV＝总容量的气体流速(cc/min)×60/催化剂(颗粒或泡沫)所占的反应器体积(cc)。这是接触时间的倒数。

WHSV＝气体(CO+H₂)质量流量(g/min)×60/主催化剂金属的量(g)。

本发明也提供一种用于在多管反应器中在氢和包含金属的催化剂存在下，将一氧化碳转变为C₂₊烃的方法，该反应器包含负载在含有碳化硅泡沫的载体上的所述催化剂。

新型的FT合成法使用新的催化剂载体，该催化剂载体包含(优选由下述物质组成)SiC的泡沫(整料)，尤其是β-SiC。该泡沫优选是刚性的。该载体通常有可控制的宏观结构，该宏观结构由通常为中孔隙和大孔性的微米或毫米尺寸的孔穴相互连接的网络组成。优选，孔穴的尺寸在0.3和5mm之间。宏观结构，尤其是多孔结构，是在材料的合成期间、无任何另外的成形的需要而直接地产生的，如通常基于α-SiC的载体的情况，其中合成后的成形对于给予宏观结构是必需的，然而后者的载体虽然不是优选的，但在本发明中是有用的。和现有技术的载体比较，用于放热的FT合成反应的理想载体是由此获得的。该载体提供许多优点，尤其在操作参数方面。它实际上是不同于氧化铝的化学惰性载体，因此不适合形成金属铝酸盐，该金属铝酸盐经常被认为是催化去活作用的原因。它也是由好的导热材料组成的载体，因此很适于传导在催化剂堆中形成的反应热。而且，作为具有被连接结构的硬质泡沫，它的形状使它与其被简单加工成形为在反应器里彼此堆在一起的颗粒相比，具有更好的导热性能。由硬质泡沫组成的固体桥的厚度与颗粒或挤出物的厚度相比，是相对低的。这有利于试剂朝着活性部位的扩散(diffusion)和从活性部位除去液体和气体产物，因此有利于每一位置更好的活性。在以颗粒或挤出物形式的载体情况下，通过较高厚度的孔隙网络的反应产物的扩散是较低的，并且可以引起位置阻塞问题，该问题降低催化剂的效率。

附图说明

图1是用于本发明的β-SiC泡沫的放大图，更特别地是硬质泡沫；

图2是对本发明有用的催化剂的放大图；

图3到8分别给出各种分数的产率的结果，该分数作为对于实施例1到6的流动时间的函数。

图9a到9d是在本发明上下文中使用的反应器的示意图。

具体实施方式

在包括泡沫形状的多样的形状中，α-SiC在本领域是被广为知道的。这样的泡沫是可获得的，尤其例如，来自于Ultramet，Pacoima、CA、USA。

β-SiC通过发生在紧密混合(无液体)的产生于原位(in situ)的蒸气形式的SiO和固体碳之间的气体/固体反应来制备。关于β-SiC的进一步详细资料，可参考下列通过引用并入本申请中的专利及专利申请：EP-A-0313480、EP-A-0440569、US-P-5217930、EP-A-0511919、EP-A-0543751和EP-A-0543752。关于α形式，通常以粉末的形式获得，因此，需要粘合剂的存在，以获得最终肉眼可见的形状。通过上述方法合成的β-SiC在合成后直接获得各种肉眼可见的形式，而不需要添加粘合剂(粘合剂能显著改变材料的热传导性和它的微观结构，对于所考虑的催化工艺是有害的)。α-SiC泡沫，虽然不是优选的，但也是有用的。对于β种类，晶体通常是中心立方形的外观。通常，β-SiC比表面积是在5到50m²/g之间，更特别地在5到40m²/g之间，优选在10到25m²/g之间。孔隙(即，形成泡沫材料的孔隙)本质上由中孔(mesopores)和大孔隙组成，基本没有(小于5％体积)能引起反应物和产品扩散问题的微孔，而且，微孔因此在有关的方法中对有用产品的选择性是有害的。

β-SiC以泡沫(蜂窝状)的形式制备。文献可获得，例如，专利EP-A-0543752、US-P-5449654、US-P-6251819。

泡沫有在300和5000μm之间可变的孔径，优选在1000和3000μm之间。SiC泡沫的开孔隙(大孔性)可在30％和95％之间变化，优选在30％和90％之间，尤其在50％和85％之间。

更为明确的，泡沫有两个级别的孔隙：1)被称为“蜂窝状的孔隙”(“cellular porosity”)的孔隙，其具有在0.3和5mm间毫米级开口直径(优选在1和3mm之间)，泡沫的蜂窝状的孔隙在30％和95％之间变化，优选在30％和90％之间，尤其是在50％和85％之间；2)SiC形成泡沫的孔隙，其具有和以上提及的比表面积相应的孔直径。也应该注意在载体的刚性桥中的其他孔网络的存在。

开口结构适合使用更高的空速，且通过催化剂床没有压力下降。低的压力下降有利于减少在方法中的压缩或再循环。而且，SiC泡沫，尤其是β-SiC，有非常短的反应物扩散时间，尤其是短于一秒钟。因此，泡沫适合获得非常高的生产率，特别是在高空速的情况下。

更为明确地，蜂窝状的结构适合使用气体空速(进入反应器的气体总流速与空的相同反应器的横截面的比率)，该气体空速是非常高的，而没有通过催化剂床的任何额外的压力下降。低的压力下降有利于减少在方法中的压缩或再循环流体的成本。如果这种在其表面上用活性催化剂金属浸渍(蛋壳浸渍)的刚性β-SiC泡沫，与充分浸渍了相同比例的催化剂金属的一堆毫米级的颗粒相比较，它能证明在泡沫上沉积的催化剂金属的表面沉积物比相同量的这种金属充分浸渍β-SiC颗粒更为有效地被使用。事实上，费-托反应的生产率受反应气体种类(CO和H₂)的粒子内的扩散限制是已知的。关于催化剂表面区域的活性部位的位置的低厚度也适合于提高液体和气体反应产物的移出速度，因此，有利于每活性部位反应物的转化率。

泡沫也可以以碾碎的形式使用，因此，明显地减少了催化剂的外观上的体积(具有每单位体积上重量明显的增加)。减速比(reductionradio)，例如，在2到10之间，尤其是在4到6之间。

β-SiC有很好的机械性能，使它适合于在固定床或“固定浆液”方法中作为催化剂载体使用。由于它的非常好的导热性，其导热性通常是显著高于金属氧化物的导热性的，所以，在催化剂表面的热点被限定。因此，对于有用产物的选择性进一步改进。通过前述的方法合成的泡沫结构是在整个材料的结构上相互连接的。由于没有绝缘的区域，这有利于遍及材料的传热，这可以是非传导无机粘合剂存在下成型的结构的情况。

由于刚性泡沫结构的连通性和SiC材料(α或β)的导热性，由反应放热导致的热点外表少于沉积在氧化物或相似载体上的大块粒状催化剂。通过更好的热传导获得的更高空间温度均匀性，一方面是局部的，从催化剂位置到SiC载体，另一方面是完全遍及刚性泡沫的，和使用的反应器无关。泡沫的蜂窝状孔隙度越高，泡沫(其是反应器)的每单位体积释放的热也越少；从而，可通过该蜂窝状孔隙度来调节热的释放与之后的与(热交换器、反应器等的)壁接触的热的移除。

这些特性给予本发明的刚性泡沫更好的性能，优于现有技术中熟知的催化剂颗粒在固定床中无规则堆积(致密或不致密)的性能，而且现有技术的那些更易产生热点，由于：1)在颗粒接触点低的导热性，和2)约0.35-0.40的固定粒间空隙。除这些热优势之外，还具有比普通的催化剂颗粒的机械强度更好的全面机械强度，其通过在反应器的负载中或者在该方法的实施中的相互摩擦而受到磨损。

β-SiC具有热机械的性能，这使得它在各种其他高热方法中适合于作为催化剂相载体使用。

而且，在载体的所有方面，没有粘合剂有助于保护载体的导热性。没有粘合剂避免了和催化剂种类的反应(否则，随着时间的流逝，其将导致失去活性)。

根据一具体实施方案，催化剂载体包含大于50wt％的β形式的碳化硅。根据优选的具体实施方案，催化剂载体包含50wt％到基本100wt％的β-碳化硅泡沫，和优选基本100％的所述碳化硅。

根据一具体实施方案，刚性泡沫由碳化硅组成，后者主要以β形式，其余的以α形式，其中加入生产废料，例如碳或硅或其化合物。材料的催化剂性能是通过表面处理和/或化学的和/或物理的活性相沉积而给予的。

本发明的催化剂是由前述定义的载体组成的，其中加入一种或更多种金属，任选与促进剂一起加入，赋予催化活性。作为主要的催化剂金属(主要的活性催化剂金属)，常规使用第VIII族的金属，例如，特别是钴、铁或者钌，特别优选钴。铁也是特别优选的。常规地，促进剂也能同时使用。促进剂中，可提及其他第VIII族金属或者选自于Zr、K、Na、Mn、Sr、Cu、Cr、W、Re、Pt、Ir、Rh、Pd、Ru、Ta、V、Mo和其混合的金属。它们中，Mo和Zr是优选的。

主要金属-或催化剂种类的含量，即，活性催化剂种类-(尤其是由钴、铁和钌组成组的)，和特别地，以催化剂的最后重量(总重量)计，钴通常是1％到50％，优选3％到20％，特别是高达10％。促进剂的含量，尤其是钼或锆，通常在催化剂最后重量的0.1％和15％之间，尤其在2％和10％之间。主要金属/促进剂重量比率常规上在10∶1到3∶1，其组成了优选的范围。

催化剂金属常规上是被沉积的。例如，孔体积(β-SiC泡沫材料的孔体积)能被金属的盐，例如钴的硝酸盐来浸渍。蛋壳方法也能通过在高温(即，以前加热泡沫载体达到的高温)的载体上，在环境温度下，逐滴加入金属盐溶液来使用，从而导致了沉积物(即，金属前体沉积物)，基本在表面上，例如，在250℃，载体上，空气中的硝酸钴溶液。浸渍方法的其他变化包括把SiC泡沫基载体完全浸泡在包含所需活性相的盐或前体盐的溶液里，和，然后重新得到被浸渍的泡沫以在空气(空气流)中烘干。该操作能被重复多次，直到包含活性相盐的溶液被完全用完。该操作也能被重复多次，直到获得载体所需的浸渍速度。因此，浸渍的载体然后被烘干。

通过以上所述各种方法浸渍的载体，然后能按如下方式处理：在100℃，空气中烘干2小时，然后在350℃，在空气中煅烧2小时，以使前体盐或盐转变为它的(它们的)相应的氧化物。煅烧后的产物在400℃(或在300℃和550℃之间)氢气流中还原2小时，以获得活性相的成分的金属形式或至少部分的活性相的成分。应该注意，该还原也可以通过其他变化来实施，即，采用还原气流代替氢气流，该还原气流可以是反应气流本身，也就是，具有各种(可调整的)CO∶H₂比率的CO和H₂。还原温度也可以在约400℃相对宽的范围内变化，还有还原压力，其能等于或者大于大气压力。

费-托合成反应通常在以下的操作条件下实施：

总压力：10到100，优选20到50大气压；

反应温度：160℃到260℃，尤其是160℃到250℃，优选180℃到250℃，和更特别地180℃到230℃；

初始合成气的H₂/CO比率在1.2和2.8之间，优选在1.7和2.3之间。

提供特别的操作条件，其适合于获得非常好的结果：

在100和5000h^-1之间的GHSV，优选在150和3000h^-1之间；和在1和100h^-1之间的WHSV，优选在1(有利地5)和50h^-1之间。

根据本发明的方法在所有的烃种类或仅用于C₄₊馏分上，适合于获得非常高的生产率(或时空产量，STY)。生产率(或时空产量，STY)表示为每摩尔催化剂种类每小时转换成产品的CO摩尔量，乃至：STY＝CO摩尔流入速度(mol/min)×催化剂种类的摩尔量的转化/数量(mol)×60。

单位能简单地用h^-1来表示。

根据本发明的一具体实施方案，本发明的方法是在以下操作条件下进行的：

烃生产率超过3h^-1(或每摩尔催化剂种类每小时转换成产品的CO摩尔量)，尤其在1和100h^-1之间，优选在5和100h^-1之间(或每摩尔催化剂种类每小时转换成产品的CO摩尔量)，和

C₄₊烃生产率超过3h^-1(或每摩尔催化剂种类每小时转换成产品的CO摩尔量)，尤其在1和50h^-1之间，优选在5和50h^-1之间(或每摩尔催化剂种类每小时转换成产品的CO摩尔量)。

典型地，对于烃的STY值是高于每摩尔催化剂种类每小时3摩尔被转换的CO量，尤其是每摩尔催化剂种类每小时在1(有利地5)和100摩尔之间被转换的CO量。对于C₄₊馏分的STY值特别是每摩尔催化剂种类每小时在1(有利地5)和50摩尔之间被转换的CO₂量。

特别地，本发明的接触时间(＝3600/GHSV)可以低于2，或甚至1秒(或VSHV高于1800h^-1，或甚至高于3600h^-1)。

可以记起GHSV、WHSV和STY(生产率)定义(和在实施例里计算)如下(气体包含用于GHSV和WHSV的CO和H₂)(在标准温度和压力条件里)：

GHSV＝总气体体积流速(cc/min)/外观催化剂体积(cc)×60。这是接触时间的倒数。

WHSV＝质量气体流速(CO+H₂)(g/min)/催化剂种类的量(g)×60。

STY＝CO的摩尔气体流速(mol/min)×催化剂种类的转化摩尔数/摩尔数量(mol)×60。

特别地本发明的方法是在多管反应器中实施的，该多管反应器包含例如多于10，优选多于100，优选在1000和100000间的管，和尤其在2000和10000之间的管子。每一个管子包含刚性β-SiC泡沫的同轴圆柱元件，该元件是以前浸透了催化剂金属种类的。

配备了以SiC泡沫作为催化剂载体的反应器对于费-托合成反应是有效的。它可以配备内置的热交换器，以移走通过放热反应产生的热。它通常设计和构建为多管热交换器，适合在壳中移走在管中发生的(放热)合成反应产生的热。

本发明的方法能在反应器中向上流或向下流里实施，即，在反应器中有向上流或向下流的反应气体。

在向上流方式的情况下，流动速度可以被调整，以至在接近“浆液”的情况下进行反应。在通常的“浆液”里，在再循环的情况下，可以通过溢流或塔底流出物回收获得液体，伴随着粒子的夹带，注入气体在催化剂成分处和液体接触。因而，在常规的“浆液”反应器中，通过反应器产生的液体被保持在反应器内的正常的内部再循环中，并且包含细颗粒形式的催化剂，该细颗粒必须从反应器回收的液体流中被分离。简单地引入注入气体，通过常规的分配部件和液体接触。

本发明适合于调节条件以获得等价于“浆液”方式(具有可控制的气体/液体接触)的效果，但是没有催化剂粒子夹带的缺点。就催化剂高价格来说，以及由于从下游回收的液体中夹带粒子的分离(过滤)和粒子的回收需要用高价的、精确的方法来进行，所以这点是特别重要的优点。它也可能有更高的生产能力。

更为明确地，常规浆液反应器的原理有两个优点和两个主要缺点。优点是所用的催化剂是细粉末(dp50在30和200μm之间)，其中催化剂的性能原则上是不会受内部材料传导限制的。另一个优点是在反应器中的连续相是液体的，因此，在此反应器中传导反应热的能力是相对好的，并且特别地好于在固定床反应器中用连续向下流气体流来实施的情况。常规浆液类型反应器的主要缺点是细粉末状的催化剂(非常昂贵)必须绝对防止随着反应器外面液体相的回收被夹带而失去，这是绝对必要的，因为液体相正好是费-托合成的产品。第二个缺点是由气体和气泡的聚集引起的液体-固体悬浮液的“逆向混合”(“backmixing”)，该气体限定了每单位体积的转化，该气泡限定了气体-液体传导和因此的生产率。

在反应器中使用向上流的反应气体流的本发明方法的实施适合于保持传统浆液的优点之一，即，移走反应热的好的能力，因为反应器的连续相也是液体。在泡沫上沉积的主要活性催化剂金属保持在薄层中(小于100μm)的情况下，同常规浆液反应器的情况一样，受材料的内部转换限定的风险是非常低的。但是，如此做，由于在液体回收中的夹带而失去催化剂的风险而导致的该反应器的缺点不在存在，因为催化剂固定在充满反应器管子的刚性β-SiC泡沫上。而且，刚性泡沫的蜂窝状结构限定了气泡的大小，所以有利于高的气体-液体界面区域，从而有利于气体-液体传导和因此的生产率。刚性泡沫的孔的适中的平均尺寸(小于约1cm)限制了由气泡引起的液体的逆向混合，这通常对生产率是有利的。

此外，如果计划使用泵以促进液体从反应器上部到下部的再循环，它可能选择和利用液体空间速度，其在常规的气泡柱类型的系统中是难以实施的，其中，液体再循环速度紧密地取决于反应气体的向上流动速度。提供气体/液体分离装置，以实施这个被强迫的液体再循环，例如，泵进料线的上流的溢流。这限制了气泡的再循环，因此，限制了逆向混合，而且接近于栓塞流的条件(就对于诸如石油液体、蒸馏物、煤油或石脑油的中间产品的转化和选择方面而言，其有利于所有化学方应)。

也在有向上流反应气体流的具体实施方案的情况下，与常规的“浆液”体系相比较，载体/催化剂装置(在这个示例里是固定的)的机械磨损减少了，其中，在剧烈的机械压力下处理细的载体/催化剂粒子(在这个示例里是移动的)，因此，特别地由于气泡的爆裂通过磨擦而磨损。催化剂导致的成本因此减少了。

向下流的方案对应于固定床反应的通常实践，该反应导致从气体到液体的形成。

更为明确地，具有向下流反应气流的反应器的本发明方法的实施对应于固定床催化反应器和用于高放热反应的通常实践。事实上，在这些示例里，常规多管反应器的使用是众所周知的，该反应器的设计和操作是与壳和管热交换器非常相似。因此，化学反应发生在充满粒状催化剂的管中，壳本身提供有转化成蒸汽的热交换流体或水。在这个反应器的情况下，用于移除产生在催化管中的反应热的潜力取决于气体速度，也取决于塞满在每一管中的所有催化剂颗粒的有效热传导性。

但是，本发明是不同于常规的多管反应器的概念的，因为管中不是充满催化剂颗粒，而是刚性SiC泡沫。这在每一反应器管中形成连续固体相，而颗粒形式的催化剂床的使用获得了在颗粒间低的热接触界面(在固体相的成分之间分开)。因此，浸渍有催化剂的刚性β-SiC泡沫比催化剂颗粒主体更好的导热性。因此，泡沫的使用适合于提高从催化管到热传导流体或蒸汽的热传导效率，适合于消除在催化剂块中热点的任何风险，已知该热点是失去选择性的原因和可能失去反应器安全控制的原因。事实上，常规地，热传导效率是对于反应器管的尺寸的限定因素。因此，本发明比常规方法适合于在更大尺寸的管中进行反应，因此对于同量生产，减少了每反应器的管子的数量；就构造的方便和这些反应器的成本而言，获得了明显的优势。

同样地，通过增加泡沫的蜂窝状孔隙，减少了反应器每单位体积释放的反应热。通过用惰性颗粒状固体稀释催化剂颗粒，在常规颗粒固定床中可以获得相同的效果。本发明的刚性泡沫的决定性优势是在没有固体稀释体和没有增加通过催化反应器的压力下降时，获得同样的结果。

如在常规固定床体系中，由于所使用颗粒的毫米级尺寸，在载体/催化剂相的内扩散是限定因素。一个权宜的办法是在颗粒的外围上沉积活性金属。本发明的一个优点是相同的外围浸渍技术能用于刚性泡沫。相对于常规固定床体系，本发明的另一优点是通过刚性泡沫的蜂窝状孔隙决定在其中的压力下降，并且这可以独立地通过反应气体空速来调节。

根据本发明方法的另一具体实施方案，多管设计和带有向下流反应气的反应器包含充满β-SiC泡沫的管子，该β-SiC泡沫一部分浸渍活性金属，另一部分浸渍相似地浸渍的颗粒状催化剂。

实际上，体现出的优势是，能够在向下流反应气体反应器的管子的下部填充载体/催化剂颗粒(该载体可以是SiC，优选β型，颗粒尺寸可以是毫米级的)，且在同一管子的上部填充如前所述的刚性块形式的刚性SiC泡沫(浸渍有催化剂)。实际中已知的，大部分热是产生在反应的早期相中，因为反应动力学，因此在管的顶部。这样，在热传导方面，在上部存在泡沫有利于使用以上所提及的优势，而在较低部存在颗粒有利于通过限制待安装泡沫(更昂贵)的量而获得经济利益。

根据一个更特别优选的具体实施方案，线性泡沫/颗粒分布可以在1∶3和1∶1之间变化，优选是约1∶2，其意味着颗粒占每管有用部分的约2/3，泡沫约1/3。当载体是颗粒形式的，载体可以是常规的，例如氧化铝或碳化硅(优选β型)。

均质的泡沫能在反应器中使用，或在一具体实施方案里，孔或穴径梯度(尤其是沿着反应器管)中使用。特别的，泡沫的孔(或穴)的尺寸能沿着气流(在气体流动方向里)随着尺寸的减小而变化。例如，可以定义相似长度的三个部分，这三个部分负载有泡沫，泡沫的孔尺寸从2500-3000，例如2700μm，到1200-1800，例如1500μm之间变化，最后在700-1200，例如1100μm。因此可以通过考虑产品而优化反应，该产品沿着催化剂床的流动轴向逐渐形成。

图9a到9d显示了用于实施本发明的反应器的可能流程图的实施例。

图9a显示了在向上流模式中操作的一个实施例。反应器1包括在底部的合成气进入线路2，其终止于分布部件3。合成气是供给到费-托反应的氢气或一氧化碳的混合物。反应器1充满液体4。在分布部件3，合成气在液体4里形成气泡。合成气气泡沿着管5在液体4里上浮，管5包含在β-SiC泡沫载体上的催化剂块。因此，费-托反应发生在管5中。在各种管之间提供热交换体系6。为了热传导流体的循环，在热交换体系6的入口和出口提供有热传导流体进入路线7和热传导流体流出路线8。反应器进一步包含，在顶部的路线9和在底部的路线10，路线9用于排出通过费-托反应产生的气体流出物，路线10用于排出通过费-托反应产生的液体流出物。

图9b显示在向上流模式中操作的一个不同的方式。根据这个不同的方式，反应器设置有液体溢流11。液体是通过与溢流11连接的排出线路12流出去的。泵13通过压力循环使部分液体再循环，回收在排出线路12流出的液体，并经液体进入线路14在反应器1的底部再注入部分液体，而其他部分的液体经排出线路15流出。

图9c显示了在向下流模式中操作的一个实施例。在这个结构中，反应器21在反应器顶部提供了合成气进入线路22。合成气沿着管23下降，该管23包含在β-SiC泡沫载体上的催化剂块。因此，费-托反应发生在管23中。在各种管之间提供热交换体系24。为了热传导流体的循环，在热交换体系24的入口和出口提供有热传导流体进入路线25和热传导流体流出路线26。反应器进一步包括，在底部的排出路线27，其用于收集费-托反应的所有的产物。

根据图9d显示的在向下流模式中操作的一种不同方式，管23包含负载在它们较低部分(高达有用长度的约2/3)的SiC颗粒上的催化剂，和负载在它们较高部分(有用长度的约1/3)的β-SiC泡沫上的催化剂。

在本发明的方法中，烃流出物可以包含高于70mol％混合物，该混合物包含从50到90mol％的C₆-C₁₂的烃和从10到50mol％的C₁₃-C₂₄的烃。该流出物可以包含高于80mol％，优选高于90mol％的C₆-C₂₅的混合物。

在本发明的方法中，烃流出物通常可以包含不高于10mol％的支链烃和石蜡，和/或小于2mol％的C₁-C₂₀的醇。

在本发明的方法中，烃流出物的甲烷和CO₂含量可以低于20mol％。

在本发明的方法中，烃流出物可以包含不高于10mol％的支链烃和石蜡，和/或小于2mol％的C₁-C₂₀的醇。

在本发明的方法中，烃流出物可以包含高于80％，优选高于90mol％的C₆-C₂₅的混合物。

在本发明的方法中，对于C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂和C₁₃、烃流出物可以包含高于6％的比例。

在本发明的方法中，对于C₈、C₉、C₁₀和C₁₁，烃流出物可以包含高于8％的比例。

在本发明的方法中，烃流出物可以包含浓度低于1％的石蜡烃。

在本发明的方法中，烃流出物可以包含含量低于20mol％的甲烷和CO₂。

最后，本发明的方法也可以包含改进提质步骤(upgrading step)，特别是用于生产发动机燃料。这个提质步骤可以包含异构化、裂化等。

在应用中，比率是摩尔比率，除非另作说明。

实施例

以下实施例说明本发明，但不限定它。

实施例1(对比例)

在这一实施例中，β-SiC基载体通过孔体积方法浸渍在含有硝酸盐形式的钴盐的水性溶液中，该载体是以整料泡沫(刚性蜂窝状泡沫)的形式，该泡沫具有约500μm的平均单元或孔尺寸和11m²/g的比表面积。计算前体盐的量，以使在煅烧和还原后，最后钴的含量占催化剂重量的30wt％。被浸渍的产物然后在空气中在100℃烘干2小时，并且在空气中在350℃煅烧2小时，以使前体盐转变成它的相应氧化物。煅烧后，产物在氢气流中在400℃还原2小时，以获得活性相的金属形式。

费-托合成反应在以下条件下实施：

总压力：40大气压

反应温度：220℃

催化剂体积：20cc

催化剂量(载体+活性相)：5.0g

活性相的量：1.5g

50cc/min H₂+CO(STP)

稀释物50cc/min Ar(STP)

H₂/CO摩尔比2

反应物/催化剂接触时间：12sec(GHSV 300h^-1)

WHSV：0.95h^-1。

获得以下烃和C₄₊烃生产率：

STY_HC＝1.58h^-1

STY_C4+＝1.14h^-1。

实施例2(本发明)

在这一实施例中，通过实施例1中说明的方法浸渍β-SiC基载体，该载体是以整料泡沫(刚性蜂窝状泡沫)的形式，该泡沫具有约1500μm的平均单元或孔尺寸和15m²/g的比表面积。计算前体盐的量，以使在煅烧和还原后，最后钴含量占催化剂重量的10wt％。图1显示载体的视图，而图2显示如此获得的泡沫的放大图。

费-托合成反应在以下条件下实施：

总压力：40大气压

反应温度：220℃

催化剂体积：18cc

催化剂量(载体+活性相)：4.0g

活性相的量：0.4g

200cc/min H₂+CO

无稀释物Ar

H₂/CO摩尔比2

反应物/催化剂接触时间：5.5sec(GHSV 660h^-1)

WHSV：14.3h^-1。

获得以下烃和C₄₊烃生产率：

STY_HC＝7.0h^-1

STY_C4+＝6.58h^-1。

实施例3(本发明)

按照实施例2相同步骤，但是在以下条件下进行：

总压力：40大气压

反应温度：230℃

催化剂体积：18cc

催化剂量(载体+活性相)：3.48g

活性相的量：0.34g

200cc/min H₂+CO

H₂/CO摩尔比2

反应物/催化剂接触时间：5.5sec(GHSV 660h^-1)

WHSV：16.4h^-1。

获得以下烃和C₄₊烃生产率：

STY_HC＝7.25h^-1

STY_C4+＝5.41h^-1。

实施例4(本发明)

按照实施例2相同步骤，但是在以下条件下进行：

总压力：40大气压

反应温度：240℃

催化剂体积：18cc

催化剂量：3.48g

350cc/min H₂+CO

H₂/CO摩尔比2

反应物/催化剂接触时间：3.1sec(GHSV 1160h^-1)

WHSV：28.7h^-1。

获得以下烃和C₄₊烃生产率：

STY_HC＝40h^-1

STY_C4+＝14h^-1。

实施例5(本发明)

按照实施例2的相同步骤，但是催化剂这次是掺杂2％的Zr。浸渍步骤和实施例1相同，锆盐是ZrO(NO₃)₂。

按照实施例2相同步骤，但是在以下条件下进行：

总压力：40大气压

反应温度：220℃

催化剂体积：36cc

催化剂量：8.35g

200cc/min H₂+CO

H₂/CO摩尔比2

反应物/催化剂接触时间：10.9sec(GHSV 330h^-1)

WHSV：6.8h^-1。

获得以下烃和C₄₊烃生产率：

STY_HC＝6.35h^-1

STY_C4+＝6.0h^-1。

实施例6(本发明)

按照实施例2相同步骤，但是催化剂是碾碎的，不是以肉眼可见的(macroscopic)泡沫形式。在碾碎前，泡沫是通过以上所描述的沉浸方法用含有适合量的钴盐(硝酸钴)溶液来浸渍。烘干后，随后进行热处理，碾碎包含钴基活性相的泡沫，然后在FT反应中测试。测定体积的减缩因数在4和6之间。按照实施例2相同步骤，但是在以下条件下进行：

总压力：40大气压

反应温度：220℃

催化剂体积：37cc

催化剂量(载体+活性相)：22.7g

活性相的量：2.3g

400cc/min H₂+CO

H₂/CO摩尔比2

反应物/催化剂接触时间：5.5sec(GHSV 650h^-1)

WHSV：5.0h^-1。

获得以下烃和C₄₊烃生产率：

STY_HC＝3.71h^-1

STY_C4+＝2.69h^-1。

Claims

1.用于在氢和一种催化剂的存在下，将一氧化碳转化为C₂₊烃的方法，所述催化剂包含在反应器中的金属，所述反应器包括负载在基于碳化硅泡沫的载体上的所述的催化剂，在以下的操作条件下进行：

-在100和5000h^-1之间的GHSV；和

-在1和100h^-1之间的WHSV。

2.用于在氢和一种催化剂的存在下，将一氧化碳转化为C₂₊烃的方法，所述催化剂包含在多管反应器中的金属，所述反应器包括负载在含有碳化硅泡沫的载体上的所述的催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，在以下的操作条件下进行：

-在100和5000h^-1之间的GHSV；和

-在1和100h^-1之间的WHSV。

4.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述碳化硅泡沫包含高于50wt％的β形式的碳化硅。

5.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述催化剂载体包含50wt％到基本100wt％的β-碳化硅。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂载体包含基本100wt％的β-碳化硅。

7.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述泡沫具有在300和5000μm之间的孔径。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述泡沫具有在1000和3000μm之间的孔径。

9.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述泡沫是刚性的。

10.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述SiC泡沫的开口孔隙在30％和90％之间变化。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述SiC泡沫的开口孔隙在50％和85％之间变化。

12.根据权利要求1到3之一所述的方法，在以下的操作条件下进行：

-在150和2000h^-1之间的GHSV；和

-在1和50h^-1之间的WHSV。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述WHSV在5和50h^-1之间。

14.根据权利要求1到3之一所述的方法，在以下的操作条件下进行：

-烃生产率在3h^-1以上；和

-C₄₊烃生产率在3h^-1以上。

15.根据权利要求1到3之一所述的方法，在以下的操作条件下进行：

-烃生产率在5和100h^-1之间；和

-C₄₊烃生产率在5和50h^-1之间。

16.根据权利要求1到3之一所述的方法，在以下的操作条件下进行：

-总压力：10到100大气压；

-反应温度：160到260℃；和

-初始合成气的H₂/CO比率在1.2和2.8之间。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应温度为160到250℃。

18.根据权利要求1到3之一所述的方法，在以下的操作条件下进行：

-总压力：20到50大气压；

-反应温度：180到230℃；

-初始合成气的H₂/CO比率在1.7和2.3之间。

19.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述反应器包括负载在基于刚性碳化硅泡沫载体上的催化剂的部分，和负载在颗粒或挤出物形式的载体上的催化剂的部分。

20.根据权利要求1到3之一所述的方法，在所述反应器中的向上流中进行。

21.根据权利要求1到3之一所述的方法，在所述反应器中的向下流中进行。

22.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述催化剂包含1wt％到50wt％的由钴、铁和钌组成的组中的一种或者多种金属。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述催化剂包含3wt％到30wt％的由钴、铁和钌组成的组中的一种或者多种金属。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述催化剂包含3wt％到20wt％的由钴、铁和钌组成的组中的一种或者多种金属。

25.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述催化剂进一步包含促进剂，所述促进剂选自Zr、K、Na、Mn、Sr、Cu、Cr、W、Re、Pt、Ir、Rh、Pd、Ru、Ta、V、Mo和其混合物。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述促进剂选自Mo和Zr。

27.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述反应器是多管的反应器，包括多于10个管子。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述多管的反应器包括多于100个管子。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述多管的反应器包括1000到100000个管子。

30.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述泡沫有孔径梯度。

31.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述泡沫是被碾碎的。

32.根据权利要求1到3之一所述的方法，其中，所述反应器装配有内置热交换器。

33.根据权利要求1到3之一所述的方法，包括用于生产发动机燃料的提质步骤。