JP2008540068A - 硬質表面の湿潤性を改善するための硬質表面処理のための両性ポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

極性の有機溶剤または該溶剤を含有する液状組成物による硬質表面の湿潤性を改善するための、硬質表面を処理するための両性ポリマーの使用。

Description

本発明は、極性の有機溶剤または該溶剤を含有する液状組成物による硬質表面の湿潤性を改善するための、硬質表面を処理するための両性ポリマーの使用に関する。

極性の有機溶剤による、または有機溶剤を本質的な機能性成分として含有している液状の組成物による表面の良好な湿潤性は、多くの分野において望ましい。

重要な例として、交通手段、たとえば航空機の主翼、および自動車および列車のフロントガラス、あるいはまた熱ポンプの冷却部材が挙げられる。特に航空機の場合、完全な除氷は重要である。というのも、さもないと空気力学が明らかに妨げられ、これは再び浮力の損失につながり、かつ該航空機の安全性に関連した機能がさらに損なわれるからである。凍結防止剤として通常、凍結点を低下させる添加剤として、多価アルコール（有利にはエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび／またはグリセリン）を、水およびその他の可能な助剤、たとえば界面活性剤、乳化剤およびｐＨ調節剤と共に含有する組成物が使用される。処理される表面上での凍結防止剤の付着を改善し、かつ傾斜した、もしくは垂直な表面から該凍結防止剤が流れ落ちることを防止するために、通常は増粘剤が添加される（たとえばＷＯ−Ａ−９８／１００３２、ＵＳ−Ａ−５７０８０６８）。しかしこのことによって凍結防止剤の粘度は高まり、十分な塗膜の形成は得られず、ひいては表面が十分に被覆されない結果となる。

従って本発明の根底には、極性有機溶剤による表面のより良好な湿潤性ひいては表面上での安定した溶剤塗膜の形成を可能にするという課題が存在していた。

これに応じて、極性の有機溶剤または該溶剤を含有する液状組成物による硬質表面の湿潤性を改善するための、硬質表面を処理するための両性ポリマーの使用が判明した。

両性ポリマーとして、特にプロトン化可能な、もしくは四級化された窒素原子と、アニオン基とを有するポリマーが適切である。

このような窒素原子はたとえば第一級、第二級もしくは第三級アミノ基の形で、つまり１、２もしくは３のアルキル基および／またはアリール基により置換され、かつ相応して２、１の水素原子を有するか、もしくは水素原子を有していないか、または四級化されて存在している。第四級アンモニウム基中で窒素原子は１〜４のアルキル基および／またはアリール基および相応して３〜０の水素原子を置換基として有していてよい。

アニオン基として、特にカルボキシレート基が適切であるが、しかしまた相応するプロトン化された、電荷を有していない基によりカルボキシレート基と平衡する全てのその他のアニオン基、たとえばスルホネート基、ホスホネート基およびニトレート基も適切である。

適切な両性ポリマーのための例は、モノエチレン性不飽和基を有するアンモニウム塩、たとえばジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、トリアルキルアンモニウムアルキルアクリレート、アクリルアミド、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミンおよびポリエーテルアミンと、モノエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸との反応生成物であり、これは通常、ラジカル共重合により、または高分子アミンの場合にはポリマー類似の反応により製造される。該反応生成物はさらに非イオン性のコモノマーに相応する成分を含有していてもよい。

特に好適であるのは、アニオン変性ポリアミンをベースとするポリマーである。

とりわけ適切なポリマーの一群は、
（ａ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンおよびポリエーテルアミンの群から選択された、窒素原子を有する化合物、
（ｂ）場合により少なくとも二官能性の架橋剤
および
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、ハロゲンカルボン酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、グリシジル酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、α，β−不飽和スルホン酸、α，β−不飽和ホスホン酸およびアルデヒドとアルカリ金属シアン化物とをベースとするカルボキシアルキル化剤の群から選択される、遊離の、もしくは誘導された酸基を有する化合物
を反応させ、かつ誘導された形で存在する酸基を遊離の酸基へと、もしくは塩として存在する酸基へと加水分解することにより得られる、水溶性もしくは水分散性のポリマーである。

カルボン酸誘導体（ｃ）をベースとするこのようなポリマーは、まだ刊行されていないＷＯ−Ａ−０５／０７３３５７から公知であり、かつここでは、迅速かつまだらの生じない乾燥のための硬質表面の処理のため、表面上の汚れの除去を容易にするため、水の凝縮および／または乾燥した水の痕跡の形成の低減もしくは回避のために使用されている。

ホルムアルデヒドと、アルカリ金属シアン化物との反応によりＷＯ−Ａ−０４／０１０９９にはカルボキシメチル化されたポリマーが開示されており、かつここでは金属表面の不動態化処理、酸洗い処理および被覆処理のために、並びに金属およびプラスチックの表面上での金属の析出の際に使用されている。まだ刊行されていないＤＥ−Ａ−１０２００４０４４６０５には、表面から水が流れ落ちる特性を改善するために硬質表面を処理するため、および表面上の汚れおよび塩の堆積を低減するためのその使用が記載されている。

本発明により有利なポリマーは、成分（ａ）、場合により（ｂ）、および（ｃ）を反応させることにより得られる。従ってこれらは架橋した、もしくは架橋していない形で存在していてよく、その際、成分（ａ）は、いずれの場合にも成分（ｃ）により変性されている。

この場合、成分（ａ）、場合により（ｂ）、および（ｃ）は相互に任意の比率で使用することができる。成分（ｂ）を使用する場合には、成分（ａ）および（ｂ）は有利には１００：１〜１：１０００、特に有利には２０：１〜１：２０のモル比で使用する。成分（ａ）および（ｃ）のモル比は有利には、成分（ａ）中の窒素原子に結合した水素原子対成分（ｃ）のモル比が、１：０．２〜１：０．９５、有利には１：０．３〜１：０．９、特に有利には１：０．４〜１：０．８５となるように選択する。

とりわけ有利には、ポリマーは部分的に架橋したポリマーである、つまり成分（ａ）中に含有されている活性なＮ−Ｈ結合の２％まで、有利には１．５％まで、特に有利には１％までが架橋剤（ｂ）と反応しているポリマーである。

窒素原子を有する成分（ａ）として、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンによりグラフトされたポリアミドアミンまたはポリエーテルアミンまたはこれらの化合物の混合物を使用する。

ポリアルキレンポリアミンという概念はここでは、少なくとも３の窒素原子を有する化合物、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピレンエチレンジアミン、トリスアミノプロピルアミンおよびポリエチレンイミンであると理解すべきである。ポリエチレンイミンは有利には少なくとも３００、有利には８００〜２００００００、特に有利には２００００〜１００００００、殊に有利には２００００〜７５００００（光散乱法により測定）の平均分子量Ｍ_wを有する。

ポリアルキレンポリアミンは部分的にアミド化されていてもよい。この種の生成物は、たとえばポリアルキレンポリアミンとカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物との反応により製造される。アミド化されたポリアルキレンポリアミンは、その後の反応で、そのつどポリアルキレンポリアミン中のアミド化可能な窒素原子に対して、有利には１〜３０％まで、特に有利には２０％までアミド化されている。これらはさらに、化合物（ｂ）および（ｃ）と反応することができるために、さらに遊離のＮＨ基を有していなくてはならない。ポリアルキレンポリアミンのアミド化のために適切なカルボン酸は、通常、１〜２８個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、油酸、リノール酸およびベヘン酸である。当然のことながらアミド化はポリアルキレンポリアミンとアルキルジケテンとの反応によっても可能である。

ポリアルキレンアミンはさらに、部分的にアルキル化された形で成分（ａ）として使用することができる。アルキル化剤として、アルキルハロゲン化物、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、エピクロロヒドリンおよび塩化ヘキシル、硫酸ジアルキル、たとえば硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチル、および塩化ベンジルが特に適切である。アルキル化されたポリアルキレンポリアミンを成分（ａ）として使用する場合、そのアルキル化度は、有利には１〜３０％、特に有利には２０％までである。

その他の適切な変性ポリアルキレンアミンは、ポリエチレンイミンとＣ₂〜Ｃ₂₂−エポキシドとの反応生成物である。これらの反応生成物は通常、ポリエチレンイミンを触媒としての塩基の存在下にアルコキシル化することにより製造される。

同様に成分（ａ）として適切なポリアミドアミンは、たとえばＣ₄〜Ｃ₁₀−ジカルボン酸と、有利に３〜１０の塩基性窒素原子を分子中に有するポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる。適切なジカルボン酸はたとえばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。カルボン酸の混合物、たとえばアジピン酸とグルタル酸もしくはアジピン酸との混合物も使用することができる。有利にはアジピン酸をポリアミドアミンの製造のために使用する。ジカルボン酸と縮合する適切なポリアルキレンポリアミンは、すでに前記したものが挙げられ、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビス（アミノプロピル）エチレンジアミンが適切である。ポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンを製造する際の混合物の形でも使用することができる。ポリアミドアミンの製造は有利には塊状で行うが、しかし場合により不活性溶剤中で実施することもできる。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は高めた温度で、たとえば１２０〜２２０℃の範囲の温度で行う。反応の間に形成される水は、反応混合物から留去する。縮合は場合により４〜８の炭素原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムの存在下に実施することができる。ジカルボン酸１モルあたり、一般にポリアルキレンポリアミン０．８〜１．４モルを使用する。こうして得られたポリアミドアミンは、第一級および第二級ＮＨ基を有しており、かつ水中で可溶性である。

同様に成分（ａ）として適切な、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンは、エチレンイミンをブレンステッド酸またはルイス酸、たとえば硫酸、リン酸または三フッ化ホウ素エーテラートの存在下で、上記のポリアミドアミンに作用させることにより製造可能である。前記の条件下でエチレンイミンをポリアミドアミン上にグラフトする。たとえばポリアミドアミン中の塩基性窒素基あたり、１〜１０のエチレンイミン単位をグラフトすることができる。

さらに成分（ａ）として使用することができるポリエーテルアミンはたとえばＤＥ−Ａ−２９１６３５６から公知である。ポリエーテルアミンはジアミンおよびポリアミンとクロロヒドリンエーテルとを高めた温度で縮合させることにより得ることができる。ポリアミンは１０までの窒素原子を有していてよい。クロロヒドリンエーテルは、たとえば二価のＣ₂〜Ｃ₅−アルコール、６０までのアルキレンオキシド単位を有する該アルコールのアルコキシル化生成物、グリセリンまたは１５までのグリセリン単位を有するポリグリセリン、エリトリットまたはペンタエリトリットと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより製造される。前記のアルコール１モルあたり、少なくとも２〜８モルのエピクロロヒドリンを使用する。ジアミンおよびポリアミンと、クロロヒドリンエーテルとの反応は通常、１１０〜２００℃の温度で実施する。さらにポリエーテルポリアミンはジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを公知の方法、たとえばＵＳ−Ａ−４４０４３６２、同４４５９２２０および同２４０７８９５に開示されているような方法で縮合することにより製造することができる。

有利な成分（ａ）は、ポリアルキレンポリアミンである。特に有利であるのは８００〜２００００００、特に２００００〜１００００００およびとりわけ２００００〜７５００００の平均分子量Ｍ_wを有するポリアルキレンポリアミン、とりわけポリエチレンイミンである。

成分（ｂ）として、官能基としてハロゲンヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位またはイソシアネート単位またはハロゲン原子を有する、少なくとも二官能性の架橋剤が適切である。

適切な架橋剤はエピハロゲンヒドリン、有利にはエピクロロヒドリン、ならびにα，ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテルおよびここから塩基を用いた処理により得られるポリアルキレングリコールエーテルのα，ω−ビスエポキシドである。クロロヒドリンエーテルはたとえばポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリンとを１：２〜１：５のモル比で反応させることにより製造することができる。適切なポリアルキレングリコールはたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールならびにＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドのブロックコポリマーである。ポリアルキレングリコールの平均分子量Ｍ_wは一般に１００〜６０００、有利には３００〜２０００である。α，ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテルは、たとえばＵＳ−Ａ−４１４４１２３に記載されている。ここにはビスグリシジルエーテルは相応するジクロロヒドリンエーテルを塩基で処理することにより得られることも記載されている。

さらに架橋剤としてα，ω−ジクロロポリアルキレングリコール、たとえばＥＰ−Ａ−０２５５１５に開示されているものが適切である。これらのα，ω−ジクロロポリアルキレングリコールは、二価〜四価のアルコール、有利にはアルコキシル化された二価〜四価のアルコールを、ＨＣｌの分離下に塩化チオニルと反応させ、その後、クロロスルホン化された化合物を二酸化硫黄の分離下に触媒によって反応させて分解することによって得られるか、あるいは、ＨＣｌの分離下にホスゲンと反応させて相応するビスクロロ炭酸エステルへと変換し、該エステルを引き続き二酸化炭素の分離下に触媒により分解することによって得られる。

二価〜四価のアルコールは、グリコール１モルあたり、有利には１〜１００、特に４〜４０モルのエチレンオキシドと反応しているエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリコールである。

さらに適切な架橋剤は、α，ω−もしくはビシナルなジクロロアルカン、たとえば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンおよび１，６−ジクロロヘキサンである。

その他の適切な架橋剤は、少なくとも三価のアルコールと、エピクロロヒドリンとの、少なくとも２のクロロヒドリン単位を有する反応生成物への反応により得られる生成物である。たとえば多価アルコールとして、グリセリン、エトキシル化もしくはプロポキシル化されたグリセリン、２〜１５のグリセリン単位を分子中に有するポリグリセリンならびに場合によりエトキシル化および／またはプロポキシル化されたポリグリセリンを使用する。この種の架橋剤はたとえばＤＥ−Ａ−２９１６３５６から公知である。

さらに、ブロックトイソシアネート基を含有する架橋剤、たとえば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４ブロックトトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが適切である。これらの架橋剤はたとえばＤＥ−Ａ−４０２８２８５から公知である。

さらにアジリジン単位を有する、ポリエーテルもしくは置換された炭化水素をベースとする架橋剤、たとえば１，６−ビス（Ｎ−アジリジノ）ヘキサンが適切である。

当然のことながら、２以上の架橋剤の混合物を使用することもできる。

有利な成分（ｂ）は、エピハロゲンヒドリン、特にエピクロロヒドリン、α，ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエーテルのα，ω−ビス（エポキシド）およびポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルである。

成分（ｃ）として、遊離の、もしくは誘導された酸基を有し、かつα，β−不飽和カルボン酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、ハロゲンカルボン酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、グリシジル酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、α，β−不飽和スルホン酸、α，β−不飽和ホスホン酸およびアルデヒドとアルカリ金属シアン化物とをベースとするカルボキシアルキル化剤の群から選択される化合物を使用する。

この場合、酸誘導体として特に（ａ）（および場合により（ｂ））との反応、引き続き加水分解により遊離のカルボン酸またはその塩へと変換されるエステル、アミドおよびニトリルが適切である。

当然のことながら成分（ａ）および（ｂ）の場合と同様に、種々の成分（ｃ）の混合物を使用することもできる。

成分（ｃ）として適切なα，β−不飽和カルボン酸は、アルケニル基中に有利に３〜１８の炭素原子を有する。これは有利には、少なくとも１のカルボキシル基に対してα−位に二重結合を一つ有するα，β−不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸である。特に適切なカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸およびイタコン酸である。この場合、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸が有利である。

当然のことながら、これらの酸の無水物、たとえば無水マレイン酸を使用することもできる。

成分（ｃ）として適切なこれらのカルボン酸の塩は、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの塩である。有利であるのはナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。アンモニウム塩はアンモニアからも、アミンもしくはアミン誘導体、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからも誘導することができる。アルカリ金属塩として特にマグネシウム塩およびカルシウム塩が考えられる。

成分（ｃ）として適切な不飽和カルボン酸のエステルは、特に一価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコールまたは二価のＣ₂〜Ｃ₆−アルコールから誘導される。

特に適切なエステルのための例は、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、イソプロピルマレエート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。

同様に成分（ｃ）として適切な不飽和カルボン酸のアミドは、特に置換されていないアミド、たとえば（メタ）アクリルアミドであるが、しかし、１もしくは２の置換基、たとえばＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基をアミド窒素原子に有する置換されたアミドを使用することもできる。

置換されたアミド（ｃ）の特別な基は、α，β−不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸と、アミドアルカンスルホン酸との反応生成物である。ここで特に適切であるのは、式ＩまたはＩＩ：
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ Ｉ
Ｈ₂Ｏ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ ＩＩ
［式中、Ｘは、スペーサー基の−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ_2-n（ＣＨ₃）_n］−（ＣＨ₂）_m−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）］を表し、ｎは０〜２を表し、かつｍは０〜３を表す］のアミドである。

特に有利であるのは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）］−）、２−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ（ＣＨ₃）］−ＣＨ₂−）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［Ｃ（ＣＨ₃）₂］−ＣＨ₂−）および２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式ＩＩ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［Ｃ（ＣＨ₃）₂］−ＣＨ₂−）である。

成分（ｃ）として適切な不飽和カルボン酸のニトリルは、最終的には特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。

成分（ｃ）として、さらにハロゲンカルボン酸、特に有利に２〜５の炭素原子および２までの塩素原子を有するクロロカルボン酸が適切である。特に適切な例は、クロロ酢酸、２−および３−クロロプロピオン酸、２−および４−クロロ酪酸、ジクロロ酢酸および２，２′−ジクロロプロピオン酸である。

当然のことながら、ハロゲンカルボン酸自体およびその塩の代わりに、加水可能なその誘導体、特にそのエステル、アミドおよびニトリルを使用することができる。

さらに成分（ｃ）として適切であるのは、グリシジル酸およびその塩、特にそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、たとえばそのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩である。

当然のことながら、グリシジル酸は、その誘導された形で、特にアミドまたはエステルとして、とりわけＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルまたはＣ₂〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルエステル、たとえばグリシジル酸メチルエステル、グリシジル酸エチルエステル、グリシジル酸−ｎ−プロピルエステル、グリシジル酸−ｎ−ブチルエステル、グリシジル酸イソブチルエステル、グリシジル酸−２−エチルヘキシルエステル、グリシジル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルおよびグリシジル酸−４−ヒドロキシブチルエステルとして使用することもできる。

有利であるのはグリシジル酸、そのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩ならびにグリシジル酸アミドである。

同様に成分（ｃ）として適切であるのは、α，β−不飽和スルホン酸、たとえばビニルスルホン酸である。

最後に成分（ｃ）としてα，β−不飽和ホスホン酸、たとえばビニルホスホン酸が適切である。

さらに、成分（ｃ）として、アルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物をベースとするカルボキシアルキル化剤も適切である。その際、これらの化合物自体の混合物であっても、その反応生成物としてのシアンヒドリン、たとえばグリコールニトリットであってもよい。

この場合、アルデヒドとしてたとえば脂肪族アルデヒド、特に１〜１０の炭素原子を有するアルカナール、たとえばアセトアルデヒドおよびとりわけホルムアルデヒドおよび芳香族アルデヒド、たとえばベンズアルデヒドが適切である。

適切なアルカリ金属シアン化物は特にシアン化カリウムおよび特にシアン化ナトリウムである。

成分（ｃ）として有利であるのは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸であり、その際、アクリル酸が特に有利である。

前記の成分（ｃ）をベースとするポリマーは、一般に公知の方法により製造することができる。カルボン酸、クロロカルボン酸およびグリシジル酸ならびにこれらの誘導体（ｃ）をベースとするポリマーのための適切な製造方法は、たとえばＤＥ−Ａ−４２４４１９４に記載されており、この方法によれば、成分（ａ）をまず成分（ｃ）と反応させて、その後初めて成分（ｂ）を添加するか、あるいは成分（ｃ）および（ｂ）を同時に成分（ａ）と反応させる。

しかし有利には、成分（ａ）をまず成分（ｂ）と部分的に架橋させ（工程ｉ））、かつ次いで成分（ｃ）と反応させる（工程ｉｉ））ことによって製造する。

架橋（工程ｉ））は、公知の方法により実施することができる。通常、架橋剤（ｂ）を水溶液として使用して、反応を水溶液中で行う。反応温度は通常、１０〜２００℃、有利には３０〜１００℃である。反応は通常、標準圧力で実施する。反応時間は使用される成分（ａ）および（ｂ）に依存し、かつ一般に０．５〜２０時間、特に１〜１０時間である。得られた生成物は単離するか、または有利には直接、生じる溶液の形で工程ｉｉ）で反応させることができる。

工程ｉ）において得られた生成物と、群（ｃ）のモノエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との反応を工程ｉｉ）でマイケル付加により行い、他方、ハロゲンカルボン酸およびグリシジル酸もしくはこれらの酸の誘導体はハロゲン原子またはエポキシド基を介して、工程ｉ）において得られた、部分的に架橋した生成物の第一級もしくは第二級アミノ基と反応させる。この反応は通常、水溶液中で１０〜２００℃、有利には３０〜１００℃で、および標準圧力下で行う。反応時間は使用される成分に依存し、かつ通常は５〜１００時間、特に１〜５０時間である。

上記の酸成分（ｃ）は誘導された形で使用した場合、誘導された酸基を付加的な加水分解工程（ｉｉｉ）で遊離の酸基もしくはその塩へと変換する。

工程ｉｉ）におけるアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物によるカルボキシアルキル化は、同様に公知の、かつたとえばＷＯ−Ａ−９７／４００８７にカルボキシメチル化に関して記載されている方法により連続的に、不連続的に、または半連続的に行うことができる。

方法技術的に有利には、アルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物を、部分的に架橋した、アミノ基を有するポリマーの水溶液に同時に０．５〜１０時間で供給し、その際、反応混合物中でわずかな過剰のアルカリ金属シアン化物は有利である。従って有利にはわずかな量のアルカリ金属シアン化物がポリマー溶液中に、たとえば活性なＮ−Ｈ結合に対して２〜１０モル％が存在し、かつ約１：１のモル比のアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物を、相互に別々に、または混合物として添加する。

完全なカルボキシアルキル化のためには、カルボキシアルキル化すべきＮＨ基１モルあたり、１モルのアルデヒドおよび１モルのアルカリ金属シアン化物が必要である。しかし有利であるのは２０〜９５％、特に８５％までのカルボキシアルキル化度である。相応してアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物は過小量で使用される。有利な量は、活性なＮ−Ｈ基１モルあたり、アルデヒドが０．２〜０．９５モル、特に０．８５モルまで、およびアルカリ金属シアン化物が、０．２〜０．９５モル、特に０．８５モルまでである。

両性ポリマーは、極性の有機溶剤または極性の有機溶剤を含有する液状組成物による硬質表面の湿潤性を高め、かつ湿潤の際に表面上に形成された液膜を安定化する。

極性溶剤は、プロトン性溶剤、たとえばアルコールおよびカルボン酸、および非プロトン性溶剤、たとえばカルボン酸アミド、カルボン酸エステル、ケトンおよびジメチルスルホキシドであってよい。

これらの溶剤群から、個別的には以下のものが挙げられる：
− アルコール：
一価のアルコール、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノールおよびフェノール；
多価アルコール、特に二価および三価のアルコール、たとえばＣ₂〜Ｃ₄−アルキレングリコールおよびこれらのオリゴマーおよびポリマー、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−および１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびグリセリン；
− カルボン酸：
飽和脂肪族カルボン酸、特に飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸、たとえば酢酸およびプロピオン酸、
不飽和脂肪族カルボン酸、特に不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸、たとえばアクリル酸、
− カルボン酸アミド：
飽和脂肪族カルボン酸のアミド、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸、特にホルムアミドおよびアセトアミド、
環式飽和アミド、たとえばピロリドンおよびＮ−Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルピロリドン、たとえばＮ−メチルピロリドン、
− カルボン酸エステル：
飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に飽和Ｃ₂〜Ｃ₆−カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、たとえば酢酸エチルエステル、
不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、たとえばブチルアクリレート、
− ケトン：
脂肪族ケトン、特にＣ₃〜Ｃ₁₀−ケトン、たとえばアセトンおよびエチルメチルケトン、
環式脂肪族ケトン、特に環式Ｃ₄〜Ｃ₁₀−ケトン、たとえばシクロヘキサノン。

特に重要であるのは、プロトン性溶剤およびプロトン性溶剤と水との混合物ならびにプロトン性溶剤による、またはプロトン性溶剤と水との混合物をベースとする組成物による湿潤性を高めるための両性ポリマーである。

特に有利には該ポリマーをあらゆる種類の交通手段、特に航空機、自動車および列車の凍結防止のために使用することができる。というのも、これらの交通手段、たとえば航空機の主翼およびフロントガラスの、凍結防止剤による湿潤性が高められるからである。

その他の適用分野の例は、腐食保護ならびに被覆のための表面の清浄化および前処理である。

両性ポリマーは基本的にあらゆる種類の硬質表面、特に平滑な表面の処理のために使用することができる。たとえばラッカー塗装された金属およびプラスチックの表面、ガラス、金属、たとえば特殊鋼、エナメルおよびプラスチックおよびセラミック製の表面が挙げられる。

硬質表面の処理は、両性ポリマーと硬質表面との密な接触により行われ、これはリンス、噴霧、塗布、浸漬またはその他の当業者に公知の方法により行うことができる。

両性ポリマーはこの場合、有利には水、アルコールまたは水とアルコールとの混合物中の溶液／分散剤の形で使用することができる。この溶液／分散液のポリマー含有率は、通常０．０１〜１０質量％、特に０．１〜２質量％である。

しかし、これらを直接、硬質表面に施与すべき組成物、たとえば凍結防止剤に導入することも可能である。

実施例
Ａ）両性ポリマーの製造
ポリマーＰ１
金属製攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中に、無水ポリエチレンイミン（平均分子量Ｍ_w ２５０００）１９６ｇを、窒素雰囲気下に装入し、かつ蒸留水５８８ｇで２５質量％に希釈した。７０℃に加熱後、撹拌下にこの温度で、ポリエチレングリコール（平均分子量_Mw １５００）と、２当量のエピクロロヒドリンとの反応生成物の２２質量％水溶液４０ｍｌを５分で添加した。その後７０℃で５時間攪拌し、引き続き８０℃に加熱した後、アクリル酸２６３．２ｇをこの温度で３時間で滴加した。その後８０℃で１時間攪拌した後に反応混合物を室温に冷却させた。

固体含有率４２質量％（２時間、真空／１２０℃）およびＫ値１７（フィケンチャーにより２３℃で１質量％の水溶液として測定）を有するポリマーＰ１の粘性で黄色−橙色の溶液が得られた。

ポリマーＰ２
金属製攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中に、ポリエチレンイミン（平均分子量Ｍ_w ２５０００）の５６質量％水溶液３５０ｇを、窒素雰囲気下に装入し、かつ蒸留水４５６ｇで２４質量％に希釈した。撹拌下で８０℃に加熱後、アクリル酸２５９．４ｇをこの温度で３時間で滴加した。その後８０℃で６時間攪拌した後に反応混合物を室温に冷却させた。

固体含有率４３．２質量％（２時間、真空／１２０℃）およびＫ値１４．９（フィケンチャーにより２３℃で１質量％の水溶液として測定）を有するポリマーＰ２の粘性で黄色−橙色の溶液が得られた。

ポリマーＰ３
金属製攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中に、ポリエチレンイミン（平均分子量Ｍ_w ２５０００）の５６質量％水溶液３５０ｇを、窒素雰囲気下に装入し、かつ蒸留水４５６ｇで２４質量％に希釈した。７０℃に加熱後、撹拌下に７０℃で、ポリエチレングリコール（平均分子量Ｍ_w ６６０）と、２当量のエピクロロヒドリンとの反応生成物の５０質量％水溶液１８ｍｌをこの温度で５分で添加した。その後７０℃で５時間攪拌し、引き続き８０℃に加熱した後、アクリル酸２５９．４ｇをこの温度で３時間で滴加した。その後９５℃で１時間攪拌した後に反応混合物を室温に冷却させた。

固体含有率４４．１質量％（２時間、真空／１２０℃）およびＫ値２３．１（フィケンチャーにより２３℃で１質量％の水溶液として測定）を有するポリマーＰ３の粘性で黄色−橙色の溶液が得られた。

Ｂ）両性ポリマーの適用
例１
特殊鋼板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、それぞれのポリマーの０．５質量％水溶液３ｇを適用し、かつＫｉｍｔｅｘ（登録商標）Ｌｉｔｅのぬぐい布（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ社）で均一に分散させた。乾燥後に処理した板にエチレングリコール５ｇを噴霧した。

比較のために、未処理の特殊鋼板に同量のエチレングリコールを噴霧した。

ポリマーＰ１、Ｐ２またはＰ３で処理した特殊鋼板上では均一で隙間のないエチレングリコール膜が形成された。これに対して未処理の特殊鋼板上ではエチレングリコールは不規則的に、かつ極めて多くの隙間を形成して分散したにすぎなかった。

例２
光沢のある白色のセラミックタイル（１０ｃｍ×１５ｃｍ、Ｎｏｖｏｋｅｒ社）上に、ポリマーＰ１の０．５質量％水溶液０．３ｇを適用し、かつＫｉｍｔｅｘ（登録商標）Ｌｉｔｅのぬぐい布（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ社）で均一に分散させた。乾燥後に、種々の有機溶剤による処理後のタイルの湿潤性を試験した。

このために、それぞれの溶剤を２３℃で液滴の形でタイル上に適用し、かつそのつど生じる接触角を、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡ １５＋装置を用いてソフトウェアＳＣＡ２０．２．０（２００２年１１月）により測定した。

接触角は、表面の湿潤性に関する基準である。この角度が小さいほど、湿潤性は良好である。

得られた測定結果は次の表にまとめられている。比較のために、未処理のセラミックタイルを使用した場合に得られた測定結果を一緒に記載する。

Claims (9)

1. 極性の有機溶剤による、または該溶剤を含有する液状組成物による硬質表面の湿潤性を改善するための、硬質表面を処理するための両性ポリマーの使用。
2. プロトン化可能な、もしくは四級化された窒素原子と、アニオン基とを有するポリマーを使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
3. アニオン変性ポリアミンをベースとするポリマーを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
4. （ａ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンおよびポリエーテルアミンの群から選択された化合物、
   （ｂ）場合により少なくとも二官能性の架橋剤
   および
   （ｃ）α，β−不飽和カルボン酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、ハロゲンカルボン酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、グリシジル酸、これらの塩およびこれらの加水分解可能な誘導体、α，β−不飽和スルホン酸、α，β−不飽和ホスホン酸およびアルデヒドとアルカリ金属シアン化物とをベースとするカルボキシアルキル化剤の群から選択される、遊離の、もしくは誘導された酸基を有する化合物
   を反応させ、かつ誘導された形で存在する酸基を遊離の酸基へと、もしくは塩として存在する酸基へと加水分解することにより得られる、水溶性もしくは水分散性のポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. 成分（ａ）が、ポリアルキレンイミンであるポリマーを使用することを特徴とする、請求項４記載の使用。
6. 成分（ｃ）が、α，β−不飽和カルボン酸であるポリマーを使用することを特徴とする、請求項４または５記載の使用。
7. 成分（ａ）中に含有されている活性なＮ−Ｈ結合の２％までが、架橋剤（ｂ）と反応しているポリマーを使用することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の使用。
8. プロトン性有機溶剤をベースとする液状組成物による湿潤性を改善することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
9. 凍結防止剤による湿潤性を改善することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。