JP2002363488A

JP2002363488A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JP2002363488A
Application number: JP2001174042A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ito; 雅之伊藤; Yoshiyuki Onda; 義幸恩田; Toru Inaoka; 亨稲岡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐候性、耐衝撃性等に優れたコーテ
ィング用組成物を提供する。【解決手段】ポリアミン化合物中のアミノ基にアルキ
レンオキサイドを付加してなるポリアミンポリアルコキ
シレート化合物を含有するコーティング用組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物に関し、詳しくは耐汚染性、耐候性、耐衝撃性等に
優れたコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からコーティング用組成物は、特に
塗料として、建物、構造物、自動車、車両、電気機器、
精密機器等の表面に塗布され、塗装表面の外観上の美麗
さ、外気温、湿度等気候に対する耐候性、機械的衝撃に
対する塗装被膜のひび割れ、はがれの防止等が求められ
ている。しかしながら、従来用いられていたコーティン
グ用組成物は、耐汚染性、耐候性、耐衝撃性をともに満
足するようなものは得られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、耐汚染性、耐候性、
耐衝撃性および機械的強度を十分満足できる性能を兼ね
備えた、優れたコーティング用組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題について鋭意検討した結果、特定のポリアミンポリ
アルコキシレート化合物を含有するコーティング用組成
物が、上記課題を解決できるコーティング用組成物であ
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明のコーティング用組成物
は、ポリアミン化合物中のアミノ基に、アルキレンオキ
サイドが付加されてなるポリアミンポリアルコキシレー
化合物を含有することを特徴とする。

【０００６】前記ポリアミンポリアルコキシレート化合
物は、例えば、下記一般式（１）：

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ^１は、アルキレン基を表わし、
X、Yは０以上の整数であり、XとYの和は１以上であ
る。）で表わされるポリアルキレンイミン中のアミノ基
に、アルキレンオキサイドを付加することにより得られ
る。

【０００９】前記ポリアミンポリアルコキシレート化合
物中の（ポリ）オキシアルキレン基の重量％は、２０〜
９８重量％以内の範囲で含有するのが好ましく、３０〜
９５重量％以内の範囲で含有するのがより好ましい。

【００１０】また、前記ポリアミンポリアルコキシレー
ト化合物と硬化剤とを主成分とするコーティング用組成
物が特に好ましいものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のコーティング用組成物
は、ポリアミン化合物中のアミノ基に、アルキレンオキ
サイドが付加されてなるポリアミンポリアルコキシレー
化合物を必須成分として含むものである。

【００１２】本発明のコーティング用組成物中のポリア
ミンポリアルコキシレート化合物の含有量は、特に限定
されるものではないが、通常１〜９０重量％、１０〜８
０重量％の範囲で含有するのが好ましく、２０〜６０重
量％の範囲で含有するのがより好ましい。

【００１３】本発明に用いられるポリアミンポリアルコ
キシレート化合物は、ポリアミン化合物中のアミノ基
に、アルキレンオキサイドを特定のモル数で付加するこ
とにより得られる。得られたポリアミンポリアルコキシ
レート化合物中の（ポリ）オキシアルキレン基の重量％
は、２０〜９８重量％以内の範囲で含有するのが好まし
く、３０〜９５重量％以内の範囲で含有するのがより好
ましい。

【００１４】また、本発明におけるコーティング用組成
物を塗料として用いる場合、作業環境、取り扱い安全性
等の面から軽沸点不純物の含有量が低減されたポリアミ
ンポリアルコキシレート化合物が好ましい。前記のポリ
アミンポリアルコキシレート化合物中の２，３−ブタン
ジオン、アセトニトリル、ジオキサン、アセトアルデヒ
ド、アセトン等の軽質不純物の含有量の合計が１０ｐｐ
ｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に
好ましい。

【００１５】ポリアミンアルコキシレート化合物の原料
に用いるポリアミンとしては、特に限定されないが、ア
ルキレンオキサイドとの反応性を有するアミノ基を含有
する重合物である。例えば、N-ビニルホルムアミド、N-
ビニルアセトアミドなどのアルケニルカルボン酸アミド
類、アリルアミン、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ドなどの重合体、または共重合体，エチレンイミン、２
―メチルエチレンイミンなどのアルキレンイミンの開環
重合体（ポリアルキレンイミン）が挙げられ、ポリマー
を成形後、官能基をアミン変成したのも良い。例えば、
ポリビニルアミン、ビニルホルムアルデヒド等が挙げら
れる。この中でも好ましいのは、ポリアルキレンイミン
であり、例えば、前記一般式（１）で表される化合物が
挙げられる。

【００１６】前記ポリアルキレンイミンとしては、特に
制限はないが、例えば活性水素を持つ化合物またはハロ
ゲン化物に、アルキレンイミンを付加して得られるもの
である。前記活性水素を持つ化合物としては、水、アル
コール、アミン、酸等が挙げられ、具体的には、アンモ
ニア、エタノールアミン、ジエチルトリアミン、エチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
前記ハロゲン化物としては、エチレンジクロライド等が
挙げられる。前記アルキレンイミンとしては炭素原子数
２から４のアルキレンイミンが好ましく、炭素原子数２
のエチレンイミンがより好ましい。

【００１７】前記ポリアルキレンイミンとしては、直鎖
状のもの、あるいは枝分かれ状のものどちらであっても
良いが、例として日本触媒社製ポリエチレンイミン「エ
ポミンＳＰ−０１８」（代表的な分岐度として、１級ア
ミン３５％、２級アミン３５％、３級アミン３０％）、
ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン「ＬｕｐａｓｏｌＧ３
５」（代表的な分岐度として、１級アミン３８％、２級
アミン３６％、３級アミン２６％）等が挙げられる。前
記ポリアルキレンイミンの平均分子量は、１００〜１５
０万の範囲が好ましいが、コーティング膜の耐汚染性、
耐候性、耐衝撃性を考慮すると、好ましくは３００〜１
０万の範囲、より好ましくは３００〜５万の範囲であ
る。

【００１８】前記ポリアミンポリアルコキシレート化合
物は、例えば、一般式（１）で表わされるポリアルキレ
ンイミン中のアミノ基に、アルキレンオキサイドを特定
の付加モル数で付加して得られる。

【００１９】用いられるアルキレンオキサイドとして
は、特に限定されないが、炭素原子数２〜４のエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドが好適であり、特にエチレンオキサイドを用いるのが
好ましい。これらを単独または、併用で用いても良く、
ブロックまたは、ランダムを交互に組み合わせても良
い。

【００２０】前記ポリアミンポリアルコキシレート化合
物中の（ポリ）オキシアルキレン基は、実質上支障のな
い範囲において含有させることができるが、コーティン
グ膜の耐汚染性、耐候性、耐衝撃性等の性能を十分に発
揮する上で、２０〜９８重量％以内の範囲で含有するの
が好ましく、３０〜９５重量％以内の範囲で含有するの
がより好ましい。

【００２１】前記ポリアルキレンイミンとアルキレンオ
キサイドとの反応（アルコキシレート化）の反応条件
は、特に制限されず、例えばポリアルキレンイミンとア
ルキレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて
溶剤により希釈して、好ましくは０〜２００℃、より好
ましくは１２０〜１８０℃の温度条件下で反応して合成
できる。この際、触媒として、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムのごときアルカリ触媒を使用してもよい。好
ましくは、ポリアルキレンイミンのアミノ基に対して
０．８〜１．１モル以下、より好ましくは０．９〜１．
０モル以下での付加反応は無触媒で行ない、それ以上の
モル数のアルキレンオキサイドを付加する際には、アル
カリ触媒を用いて反応させるのが好ましい。

【００２２】前記反応後は、水を加えて１２０〜２０
０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃の温度条件下で
脱気を行ない、ポリアミンポリアルコキシレート化合物
中に含まれる２，３−ブタジオン等の軽質不純物の除去
を行なうことが好ましい。

【００２３】本発明のコーティング用組成物において
は、上記ポリアミンポリアルコキシレート化合物および
該ポリアミンポリアルコキシレートと反応性を有する硬
化剤を主成分として含むものが好ましいものである。本
発明のコーティング用組成物中の上記ポリアミンポリア
ルコキシレート化合物および硬化剤の合計含有量は、硬
化剤の種類によっても異なるが、通常１０〜１００重量
％の範囲であり、５０〜１００重量％の範囲で含有する
のが好ましく、６０〜１００重量％の範囲で含有するの
がより好ましい。

【００２４】前記硬化剤としては、ポリイソシアネー
ト、ブロックドポリイソシアネート、アミノ樹脂、ポリ
アジリジン、ポリオキサゾリン、ポリエポキシ化合物等
が好ましい。

【００２５】前記ポリイソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等を例示できる。

【００２６】前記ブロックイソシアネートとしては、上
記ポリイソシアネートをメチルエチルケトキシム、アセ
トキシム、カプロラクタム等でブロック化した化合物等
を例示できる。前記ポリイソシアネートまたはブロック
イソシアネートの使用量は、上記ポリアミンポリアルコ
キシレート化合物中の水酸基量およびアミン基（NH基）
量に対して０．８〜１．２当量、好ましくは同当量であ
る。

【００２７】前記アミノ樹脂としては、メチルエーテル
化、ブチルエーテル化等のアルキルエーテル化メラミン
樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル
化ベンゾグアナミン等を例示できる。前記アミノ樹脂の
使用量は、ポリアミンポリアルコキシレート１００重量
部に対して、アミノ樹脂固形分として５〜８０重量部が
好ましい。

【００２８】前記ポリエポキシ化合物としては、ジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、レゾル
シノ−ルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシ
アヌレ−ト等が挙げられる。前記ポリエポキシ化合物の
使用量は、上記ポリアミンポリアルコキシレート化合物
中の水酸基およびアミン基（NH基）量に対して０．８〜
１．２当量、好ましくは同当量である。

【００２９】本発明のコーティング用組成物は、副成分
として顔料、染料、老化防止剤、粘度調節剤、フィラー
その他の通常必要により添加する各種の添加剤等を配合
することが出来る。

【００３０】本発明のコーティング用組成物は有機溶剤
や水等に溶解または分散させたコーティング液として使
用できる。該コーティング用組成物中のポリアミンポリ
アルコキシレート化合物は、通常１〜９０重量％の範囲
であり、１０〜８０重量％の範囲で含有するのが好まし
く、２０〜６０重量％の範囲で含有するのがより好まし
い。

【００３１】本発明のコーティング用組成物は、塗工対
象物の表面に塗布した場合、耐汚染性、耐候性、耐衝撃
性に優れた被膜を容易に形成できる。このため本発明の
コーティング用組成物は、耐汚染性塗料、耐候性塗料、
帯電防止性塗料等の用途に適しているものである。

【００３２】本発明のコーティング用組成物を塗布する
方法としては、スプレー塗装、浸漬塗装、ロールコータ
ー塗装、電着塗装等の任意の方法が採用できる。

【００３３】また塗装される物品としては、自動車、電
車等の車両、建築物、建材、電気機器等が挙げられる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるのもではない。なお実
施例の表中に示す数値は、重量％を示す。

【００３５】以下に本発明の実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるのものではない。
なお実施例の表中に示す数値は、重量％を示す。

【００３６】化合物（１）の合成例平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本
触媒社製、商品名「ＳＰ−０１８」）３４４．６ｇを、
１．２Ｌオートクレーブに仕込み、１５０℃へ昇温し
た。その後エチレンオキサイド１７６．２ｇをフィード
して、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加
した。

【００３７】次いで、８０℃まで冷却し、酢酸を加えて
ｐＨ７に調整した後、純水をポリエチレンイミンポリエ
トキシレート化合物全量に対して１０重量％添加した
後、２０ｍｌ/ｍｉｎの流量で窒素バブリングしながら
０．００５ＭＰａへ減圧し、５時間脱気し、軽質不純物
を除去することで目的の化合物（１）を得た。得られた
化合物（１）中の軽質不純物をガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）で分析した結果、アセトアルデヒド濃度は１．
２ｐｐｍ、アセトニトリル、アセトン、２，３−ブタン
ジオン、ジオキサンの各濃度は１ｐｐｍ以下であった。
尚、上記化合物（１）中のポリエトキシレート基は３
３．８重量％であった。

【００３８】化合物（２）の合成例平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本
触媒社製、商品名「ＳＰ−０１８」）１７２．３ｇを、
１．２Ｌオートクレーブに仕込み、１５０℃へ昇温し
た。その後エチレンオキサイドを１６７．４ｇをフィー
ドして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付
加した。

【００３９】次いで、８０℃へ冷却し、４９％ＫＯＨ水
溶液を２．５ｇ仕込み、１６５℃へ昇温後、２０ｍｌ／
分の流量で窒素バブリングしながら０．０５ＭＰａへ減
圧し、脱水した後、エチレンオキサイドを３６１．０ｇ
フィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイ
ドを付加した。

【００４０】この後、８０℃まで冷却し、酢酸を加えて
ｐＨ７へ調整した後、純水をポリエチレンイミンポリエ
トキシレート全量に対して１０％添加し、２０ｍｌ/分
の流量で窒素バブリングしながら０．００５ＭＰａへ減
圧し、５時間脱気を行い、軽質不純物を除去することで
目的の化合物（２）を得た。得られた化合物（2）中の
軽質不純物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
アセトアルデヒド濃度は２．１ｐｐｍ、アセトニトリ
ル、アセトン、２，３−ブタンジオン、ジオキサンの各
濃度は１ｐｐｍ以下であった。尚、上記化合物（２）中
のポリエトキシレート基は７５．４重量％であった。

【００４１】化合物（３）の合成例前記化合物（１）の合成例において、エチレンオキサイ
ド１７６．２ｇに代えて、プロピレンオキサイド２３
２．２ｇを用いた以外は、上記化合物（１）と同様にし
て目的の化合物（３）を得た。得られた化合物（3）中
の軽質不純物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、アセトアルデヒド濃度は１．５ｐｐｍ、アセトニト
リル、アセトン、２，３−ブタンジオン、ジオキサンの
各濃度は１ｐｐｍ以下であった。尚、上記化合物（３）
中のポリプロポキシレート基は４０．３重量％であっ
た。

【００４２】化合物（４）の合成例上記化合物（１）中のエチレンオキサイド付加反応後、
脱気工程を省略して目的の化合物（４）を得た。得られ
た化合物（４）中の軽質不純物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、アセトアルデヒドの濃度は１９．３
ｐｐｍ、アセトンの濃度が４．４ｐｐｍ、２，３−ブタ
ンジオンの濃度が１１ｐｐｍ、ジオキサンの濃度が８
１．７ｐｐｍ、アセトニトリルの濃度が１ｐｐｍ以下で
あった。尚、上記化合物（４）中のポリエトキシレート
基は３３．８重量％であった。

【００４３】化合物（５）の合成例平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本
触媒社製、商品名「ＳＰ−０１８」）を化合物（５）と
した。得られた化合物（５）中の軽質不純物をガスクロ
マトグラフィー（GC）で分析した結果、アセトニトリル
の濃度は５１ｐｐｍ、アセトアルデヒド、アセトン、
２，３−ブタンジオン、ジオキサンの各濃度は１ｐｐｍ
以下であった。実施例１〜４化合物（１）〜（４）のポリアミンポリアルコシレート
とヘキサメチレンジイソシアネートのオキシムブロック
体、および硬化用触媒としてジブチルジラウレートを混
合し、コーティング用組成物（１）〜（４）を得た。ヘ
キサメチレンジイソシアネートのオキシムブロック体は
ポリアミンポリアルコキシレート中の水酸基およびＮＨ
基の合計モル量と、イソシアネート基のモル量が当量に
なるように混合した。またジブチルジラウレートの添加
量は、ポリアミンポリアルキレートに対して２５０ｐｐ
ｍとした。

【００４４】次に、クロメート処理した溶融亜鉛めっき
鋼板に、各コーティング用組成物を塗膜の厚みが３０ミ
クロンとなるように塗布し、２３０℃で焼き付け、本発
明に係わる塗装鋼板１〜３を得た。

【００４５】実施例５化合物（１）のポリアミンポリアルコキシレートとエチ
レングリコールジグリシジルエーテルをメタノール中に
て混合し、コーティング用組成物（５）を得た。エチレ
ングリコールジグリシジルエーテルはポリアミンポリア
ルコキシレート中の水酸基およびNH基の合計モル量と、
エポキシ基のモル量が等量になるように混合した。

【００４６】次に、クロメート処理した溶融亜鉛めっき
鋼板に塗布し、１００℃で乾燥し、塗膜の厚みが３０ミ
クロンの塗装鋼板４をえた。

【００４７】比較例１化合物５のポリアミンポリアルコキシレートを実施例１
〜３と同様に行い、塗装鋼板５を得た。（塗装鋼板の性能試験）耐汚染性試験屋外にて実暴露（南向き、３０°傾斜）を、３ヶ月おこ
ない、塗面の汚れを観察した。 ○は汚れの無いもの、
△は汚れがわずかにあるもの、Ｘはよごれがあるもので
あることを示す。耐チッピング性試験（耐衝撃性試験） 7号砕石５０ｇを４ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で塗面に対し
て４５度の角度で、塗面に吹き付けた後、塗面を観察し
た。○は塗面に異常が無いもの、△はクラックが発生し
たもの、Ｘははがれが発生したものであることを示す。

【００４８】耐候性試験促進試験として、ウェザーメーターで１０００時間測定
し、塗面を観察した。○は異状が見られないもの、△は
わずかに変色がみられるもの、Ｘは変色したものである
ことを示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、コー
ティング膜の耐汚染性、耐候性、耐衝撃性、機械的強度
等の物性が向上する効果を有している。その要因は明ら
かではないが、本発明のコーティング用組成物に含まれ
るポリアミン化合物中のアミノ基にアルキレンオキサイ
ドを付加してなるポリアミンポリアルコキシレート化合
物により、分散性が増加し、また、前記ポリアミンポリ
アルコキシレート自体のアミンによる酸性物質に対する
耐性、ポリオキシアルキレン基から由来する汚染脱離
性、コーティング膜の柔軟性により優れた組成物となる
と推察される。

【００５１】したがって本発明のコーティング用組成物
は、建築物や建材、構造物、自動車や電車等の車両、電
気機器、精密機器等に用いる塗料用組成物として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 DA112 DB002 DG101 DG261 DG301 DJ002 DJ011 GA09 KA03 NA03 NA05 NA11 PB05 PB06 PB07 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミン化合物中のアミノ基にアルキ
レンオキサイドを付加してなるポリアミンポリアルコキ
シレート化合物を含有するコーティング用組成物。
【請求項２】前記ポリアミンポリアルコキシレート化
合物と硬化剤と主成分として含む請求項１記載のコーテ
ィング用組成物。