MX2007012808A - Uso de polimeros anfotericos para el tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad. - Google Patents

Abstract

Se presenta el uso de polimeros anfotericos para el tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad con solventes organicos polares o formulaciones liquidas que comprenden dichos solventes.

Description

USO DE POLÍMEROS ANFOTERICOS PARA EL TRATAMIENTO DE SUPERFICIES DURAS PARA MEJORAR SU HUMECTABILIDAD DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere al uso de polímeros anfotéricos para el tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad con solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que comprenden tales solventes. Una buena humectabilidad de superficies con solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que comprenden solventes orgánicos como constituyente funcional esencial es deseable en muchas áreas. Un ejemplo importante que puede ser mencionado es el deshielo de medios de transporte, por ejemplo, alas de aviones y vidrio en carros y trenes, pero también de elementos de enfriamiento en bombas térmicas. Particularmente en el caso de aviones, un deshielo completo es esencial puesto que de otra manera las características aerodinámicas son significativamente perturbadas, lo que provoca a su vez unas disminuciones de la elevación y además funciones de seguridad del avión se ven afectadas de manera negativa. Los deshieladores habitualmente utilizados son formulaciones que comprenden, como aditivo que reduce el punto de congelación, alcoholes polihídricos (preferentemente etilenglicol, 1,2- ó 1, 3-propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol y/o glicerol) juntos con agua y posibles auxiliares adicionales tales como surfactantes, emulsificantes y reguladores del pH. Para mejorar la adhesión del deshielador sobre la superficie a tratar y para prevenir que el deshielador corra de superficies oblicuas o perpendiculares, se agregan habitualmente espesadores (por ejeraplo, WO-A-98/10032, US-A-5 708 068). Sin embargo, esto incrementa la viscosidad del deshielador a tal grado que resulta una formación de película inadecuada y por consiguiente un recubrimiento también inadecuado de la superficie. El objeto de la presente invención es por consiguiente permitir una mejor humectabilidad de superficies con solventes orgánicos polares y por consiguiente la formación de películas de solvente estables en las superficies. Por consiguiente, se ha encontrado el uso de polímeros anfotéricos para el tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad con solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que comprenden estos solventes. Polímeros anfotéricos adecuados son, en particular, polímeros que comprenden átomos de nitrógeno protonables o cuaternizados y grupos aniónicos. Tales átomos de nitrógeno pueden estar presente, por ejemplo, en forma de grupos amino primario, secundario o terciario, es decir, pueden estar sustituidos con uno, dos o tres radicales alquilo y/o arilo y, correspondientemente, dos, uno, o ningún átomo de hidrógeno, o pueden estar presentes en forma cuaternizada . En los grupos amonio cuaternario, los átomos de nitrógeno pueden tener de uno a cuatro radicales alquilo y/o arilo y, correspondientemente, de tres a ningún átomos de hidrógeno como sustituyentes. Grupos aniónicos adecuados son, en particular, grupos carboxilato pero también grupos aniónicos adicionales que están en equilibrio con el grupo protonado, no cargado correspondiente, por ejemplo, grupos sulfonato, fosfonato y nitrato . Ejemplos de polímeros anfotéricos adecuados son los productos de la reacción de sales de amonio que comprenden radicales monoetilenicamente insaturados tales como cloruros de dialildiaquilamonio, acrilatos de trialquilamonioalquilo, acrilaminas, polialquilenpoliaminas, poliamidoaminas y polieteraminas con ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, en particular ácido acrílico, que se preparan habitualmente mediante copolimerización de radicales libres o, en el caso de aminas poliméricas mediante reacción análoga a polímero. El producto de reacción puede comprender además bloques de construcción que corresponden a comonómeros no iónicos . Son particularmente adecuados los polímeros basados en poliaminas anionicamente modificadas. Un grupo de polímeros muy particularmente adecuados son los polímeros solubles en agua o dispersables en agua que pueden obtenerse mediante la reacción de: (a) compuesto que comprende átomos de nitrógeno seleccionados dentro del grupo de polialquilenpoliamina, poliamidoaminas, poliamidoaminas injertadas con etilenimina y polieteraminas, (b) si se desea, agentes de reticulación por lo menos bifuncionales, (c) compuestos que comprenden grupos ácidos libres o derivados, seleccionados dentro del grupo que consiste de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácidos halocarboxílicos, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácido glicídico, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácidos sulfónicos a, ß-insaturados, ácidos fosfónicos a, ß- insaturados, y agentes de carboxialquilación basados en aldehidos y cianuros de metales alcalinos, e hidrólisis de grupos ácidos presentes en forma derivada para proporcionar grupos ácidos libres o presentes en formas de sal. Tales polímeros basados en derivados de ácido carboxílico (c) se conocen a partir del documento 05/073357, que no esta publicada a la fecha de prioridad de la invención, y se utilizan aquí para el tratamiento de superficies duras para un secado rápido y libre de rayas, para facilitar la remoción de suciedad, para reducir o evitar la condensación de agua y/o la formación de huellas de secado de agua en las superficies . Polímeros carboximetilados por reacción con formaldehído y cianuro de metales alcalinos se divulgan en el documento W0-A-04/01099 y se utilizan aquí para la pasivación, ataque químico y sellado de las superficies metálicas y durante el depósito de metal sobre superficies metálicas y de plástico. El documento DE-A-10 2004 044 605, que no esta publicado en la fecha de prioridad de la invención describe su uso para el tratamiento de superficies duras para mejorar el comportamiento de corrimiento de agua de las superficies y para reducir el depósito de suciedad y sal en las superficies . Los polímeros preferidos de conformidad con la presente invención se obtienen por reacción de los componentes (a) , si se desea (b) y (c) . Pueden por consiguiente encontrase en forma reticulada o no reticulada, en donde el componte (a) ha sido modificado, en cada caso, con el componente (c) . Con relación a este aspecto, los componentes (a) , si se desea (b) y (c) pueden ser utilizados en cualquier proporción con relación entre ellos. Si el componente (b) es utilizado, los componentes (a) y (b) se utilizan preferentemente en la proporción molar de 100:1 a 1:1000, de manera particularmente preferible de 20:1 a 1:20. La proporción molar entre los componentes (a) y (c) se selecciona preferentemente de tal manera que la proporción molar entre los átomos de hidrógeno que se encuentran en el nitrógeno en (a) y el componente (c) sea 1:0.2 a 1:0.95, preferentemente 1:0.3 a 1:0.9, y con preferencia particular 1:0.4 a 1:0.85. Los polímeros son de manera muy particularmente preferible polímeros insipientemente reticulados, es decir, hasta 2%, preferentemente hasta 1.5%, de manera particularmente preferible hasta 1%, de los enlaces N-H activos presentes en el componente (a) han reaccionado con un agente de reticulación (b) . Como componente (a) que comprende átomos de nitrógeno, se utilizan polialquilenpoliaminas, poliamidoaminas, poliamidoaminas injertadas con etilenimina o polieteraminas o mezclas de estos compuestos. El término polialquilenpoliaminas debe entenderse aquí como significando compuestos que comprenden por lo menos tres átomos de nitrógeno, como por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, diaminopropilenetílendiamina, disaminopropilamina y polietileniminas. Las polietileniminas tienen preferentemente un peso molecular medio Mw de por lo menos 300, preferentemente de 200 a 2 000 000, de manera particularmente preferible de 20 000 a 1 000 000, de manera muy particularmente preferible de 20 000 a 750 000 (de conformidad por lo determinado por medio de dispersión luminosa) . Las polialquilenpoliaminas pueden estar parcialmente amidadas. Productos de este tipo se preparan, por ejemplo, mediante la reacción de polialquilenpoliaminas con ácidos carboxílicos, esteres de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico o haluros de ácido carboxílico. Las polialquilenpoliaminas amidadas están amidadas para las reacciones subsiguientes preferentemente de 1 a 30%, de manera particularmente preferible hasta 20%, en cada caso con base en los átomos de nitrógeno amidatables en la polialquilenpoliamina . Deben tener también grupos NH libres de tal manera que puedan reaccionar con los compuestos (b) y (c) . Ácidos carboxílicos adecuados para la amidación de las polialquilenpoliaminas son ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos saturados e insaturados que tienen generalmente de 1 a 28 átomos de carbono, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido laurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico y ácido behenico. Una amidación es evidentemente también posible mediante la reacción de polialquilenpoliaminas con alquildiquetenos . Además, las polialquilenpoliaminas pueden ser utilizadas en forma parcialmente alquilada como componente (a) . Agentes de alquilación particularmente adecuados son haluros de alquilo, por ejemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de butilo, epiclorohidrina y cloruro de hexilo, sulfatos de dialquilo, por ejemplo, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo, y cloruro de bencilo. Si se utilizan polialquilenpoliaminas alquilatadas como componente de (a) , su grado de alquilación es preferentemente de 1 a 30%, con preferencia particular hasta 20%. Polialquilenpoliaminas modificadas adicionales son los productos de la reacción de polietileniminas con epóxidos C2_ 22. Estos productos de la reacción se preparan habitualmente mediante alcoxilación de polietileniminas en presencia de bases como catalizador. Las poliamidoaminas también adecuadas como componentes (a) pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos C4-C10 con polialquilenpoliaminas que comprenden preferentemente de 3 a 10 átomos de nitrógeno básicos en la molécula. Ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido glutarico, ácido suberico, ácido sebasico o ácido tereftálico. Es también posible utilizar mezclas de ácidos carboxílicos, por ejemplo, mezclas de ácido adípico con ácido glutarico o ácido adípico. Se da preferencia al uso de ácido adípico para la preparación de las poliamidoaminas. Polialquilen-poliaminas adecuadas que están condensadas con los ácidos dicarboxílicos ya han sido especificadas arriba, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentetramina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina y bis (aminopropil) etilendiamina son adecuadas. Las polialquilenpoliaminas pueden también utilizarse en forma de mezclas para la preparación de las poliamidoaminas. La preparación de las poliamidoaminas se efectúa preferentemente sin diluyente, pero puede también, en caso apropiado, llevarse acabo en solventes inertes. La condensación de los ácidos dicarboxílicos con las polialquilenpoliaminas se efectúa a temperaturas elevadas, por ejemplo, dentro de un rango de 120 a 220° C. El agua formada durante la reacción es removida por destilación de la mezcla de la reacción. La condensación puede efectuarse, en caso apropiado, en presencia de lactosas o lactamas de ácidos carboxílicos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono. Por mol de ácido dicarboxílico se utiliza generalmente de 0.8 a 1.4 mol de una polialquilenpoliamina . Las poliamidoaminas que pueden obtenerse de esta forma tienen grupos NH primarios y secundarios y están solubles en agua. Las poliamidoaminas injertadas con etilenimina y también adecuadas como componente (a) puede preparase permitiendo que la etilenimina actúe en presencia de ácidos de Brónstedt o de Lewis, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o eterato de trifluoruro de boro, en las poliamidoaminas descritas arriba. Bajo condiciones específicas, la etilenimina es injertada en la poliamidoamina. Por ejemplo, por grupo nitrógeno básico en la poliamidoamina, se pueden injertar de 1 a 10 unidades de etilenimina. Las polieteraminas que pueden ser utilizadas adicionalmente como componentes (a) son conocidas, por ejemplo, a partir del documento DE-A-29 16 356. Las polieteraminas pueden ser obtenidas por condensación de diaminas y poliaminas con éteres de clorohidrina a temperaturas elevadas. Las aminas pueden comprender hasta 10 átomos de nitrógeno. Los éteres de clorohidrina se preparan, por ejemplo, mediante la reacción de alcoholes C2-Cs dihídricos, los productos de la alcoxilación de estos alcoholes que tienen hasta 60 unidades de óxido de alquileno, glicerol o poliglicerol que comprende hasta 15 unidades de glicerol, eritritol o pentaeritritol con epiclorohidrina. Por mol de los alcoholes especificados, se utilizan por lo menos 2 a 8 mol de epiclorohidrina. La reacción de las diaminas y poliaminas con los éteres de clorohidrina se efectúa habitualmente a temperaturas dentro de un rango de 110 a 200° C. Además, las polieterpoliaminas pueden prepararse por condensación de dietanolamina o trietanolamina a través de procesos conocidos como se divulgan, por ejemplo, en los documentos US-A-4 404 362, 4 459 220 y 2 407 895. Componentes preferidos (a) son polialquilenpoliaminas. Se da preferencia particular a las polialquilenpoliaminas, en particular polietileniminas que tienen un peso molecular promedio Mw de 800 a 2 000 000, especialmente de 20 000 a 1 000 000 y particularmente de 20 000 a 750 000. Adecuados como componente (b) son los agentes de reticulación por lo menos bifuncionales que tienen, como grupos funcionales, una unidad halohidrina, glicidilo, aziridina o isocianato o un átomo de halógeno. Agentes de reticulación adecuados son, por ejemplo, epihalohidrinas, preferentemente epiclorohidrinas, y éter de a, ?-bis (clorohidrina) polialquilenglicol y los OÍ, ?-bisepóxidos de éteres de polialquilenglicol que pueden obtenerse a partir de ahí por tratamiento con bases. Los éteres de clorohidrina pueden prepararse, por ejemplo, mediante la reacción de polialquilenglicoles y epiclorohidrina en la proporción molar 1:2 a 1:5. Polialquilenglicoles adecuados son, por ejemplo, polietilenglicoles, polipropilenglicoles y polibutilenglicoles, y copolímeros de bloques de óxidos de alquileno C2-C4. El peso molecular promedio Mw de los polialquilenglicoles es generalmente de 100 a 6 000, preferentemente de 300 a 2 000. Éteres de a,?-bis (clorohidrina) polialquilenglicol se describe, por ejemplo, en el documento US-A-4 144 123. Se describe también que los éteres bisglicidilicos pueden obtenerse mediante ' la reacción de los éteres de diclorohidrina correspondientes con bases. Agentes de reticulación adecuados adicionales son ,?- dicloropolialquilenglicoles, de conformidad con lo divulgado, por ejemplo, en el documento EP-A-025 515. Estos ,?-dicloropolialquilenglicoles pueden obtenerse ya sea mediante la reacción de alcoholes dihídricos a tetrahídricos, preferentemente alcoholes dihídricos a tetrahídricos alcoxilados, con cloruro de tionilo con la eliminación de HCL y la descomposición catalítica subsiguiente de los compuestos clorosulfonados con la eliminación de dióxido de azufre o su conversión utilizando fosgeno con eliminación de HCL en los esteres de ácido bisclorocarboxílico correspondientes y después la descomposición de estos catalíticamente con eliminación de dióxido de carbono. Los alcoholes dihídricos a tetrahídricos son preferentemente glicoles etoxilados y/o propoxilados que reaccionan con 1 a 100, en particular 4 a 40 mol de óxido de etileno por mol de glicol. Agentes de reticulación adecuados adicionales son a, ?-dicloroalcanos o dicloroalcanos vecinos, por ejemplo, 1, 2-dicloroetano, 1, 2-dicloropropano, 1, 3-dicloropropano, 1, 4-diclorobutano y 1, 6-diclorohexano . Agentes de reticulación adecuados adicionales son los productos de la reacción de estos alcoholes trihídricos con epiclorohidrina para proporcionar productos de la reacción que tiene por lo menos dos unidades de clorohidrina. Por ejemplo, los alcoholes polihídricos utilizados son glicerol, gliceroles etoxilados o propoxilados, poliglicerol que tienen de 2 a 15 unidades de glicerol en la molécula y, en caso apropiado, poligliceroles etoxilados y/o propoxilados. Agentes de reticulación de este tipo son conocidos, por ejemplo, a parir del documento DE-A-29 16 356. Además, agentes de reticulación adicionales son los agentes de reticulación que comprenden grupos isocianato bloqueados, por ejemplo, diisocianato de trimetilhexamileno bloqueado con 2, 2, 3, 6-tetrametilpiperidinona-4. Estos agentes de reticulación son conocidos, por ejemplo, a partir del documento DE-A-40 28 285. Además, agentes de reticulación que comprenden unidades de aciridina y basados en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo, 1, 6-bis (N-aciridino) hexano son adecuados . Es evidentemente posible utilizar también mezclas de dos o más agentes de reticulación. Componentes (b) preferidos son epihalohidrinas, en particular epiclorohidrina, éter de , ?-bis (clorohidrina) polialquileno, a, ?-bis (epoxido) de éteres de polialquilenglicol y éteres bisglicidílicos de polialquilenglicoles. Como componente (c) , se utilizan compuestos que comprenden grupos de ácido libres o derivados y se seleccionan dentro del grupo que consiste de ácidos carboxílicos , ß-insaturados, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácidos halocarboxílicos , sus sales y sus derivados hidrolizables, ácido glicidílico sus sales y sus derivados hidrolizables, ácidos sulfónicos, o¡, ß-insaturados, ácidos fosfónicos, a, ß-insaturados y agentes de carboxialquilación basados en aldehidos y cianuros de metales alcalinos. Derivados adecuados de ácidos aquí son, en particular, los esteres, amidas y nitridos, que son convertidos en los ácidos carboxílicos libres o sus sales a través de hidrólisis que sigue la reacción con (a) (y si se desea (b)) . Como en el caso de los componentes (a) y (b) es evidentemente también posible utilizar mezclas de componentes (c) diferentes. Ácidos carboxílicos , ß-insaturados adecuados como componente (c) tienen preferentemente de 3 a 18 átomos de carbono en el radical alquenilo. Estos son preferentemente ácidos monocarboxílicos , ß-insaturados y ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen un enlace doble en la posición a con relación a por lo menos un grupo carboxílico. Ejemplos de ácidos carboxílicos particularmente adecuados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etilacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico y ácido itacónico. Se da preferencia aquí al ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico. Es evidentemente también posible utilizar anhídridos de estos ácidos, por ejemplo, anhídrido maleico. Sales de los ácidos carboxílicos adecuados como componente (c) son, en particular, las sales de metales alcalinos, metales alcalinos térreos y amonio. Se da preferencia a las sales de sodio, potasio y amonio. Las sales de amonio pueden ser derivadas ya sea de amoniaco o bien de aminas o derivados de amina como por ejemplo etanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Sales de metales alcalinos térreos adecuadas son primariamente las sales de magnesio y de calcio. Esteres de los ácidos carboxílicos insaturados adecuados como componte (c) se derivan en particular de los alcoholes C?~C2o monohídricos o alcoholes C2-C6 dihídricos. Ejemplos de esteres particularmente adecuados son (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de N-propilo, (met ) acrilato de isopropilo, (met ) acrilato de N-butilo, (met) acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de palmitilo, (met) acrilato de laurilo, (met ) acrilato de estearilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de isopropilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met ) acrilato de 2- y 3-hidroxipropilo, (met ) acrilato de hidroxibutilo y (met) acrilato de hidroxihexilo . Las aminas de los ácidos carboxílicos insaturados que son también adecuadas como componente (c) son, en particular, las amidas insustituidas, por ejemplo, (met ) archilamida, aun cuando es también posible utilizar amidas sustituidas que llevan uno o varios sustituyentes, como por ejemplo alquilo Ci-Cß en el átomo de nitrógeno de amida. Un grupo particular de las amidas sustituidas (c) son los productos de la reacción de ácidos monocarboxílicos a, ß-insaturados, en particular de ácido (met ) acrílico con ácidos amidoalcansulfónicos . Son particularmente adecuadas aquí amidas de las Fórmulas I o II: H2C=CH-X-S03H I en donde X es uno de los grupos espaciadores -C (0) -NH- [CH2-n(CH3)n]-(CH2)m-. -C(0)NH- ó -C (0) -NH- [CH (CH2CH3) ] - en donde n es 0 a 2 y m es 0 a 3. Se da preferencia particular a ácido 1-acrilamido-l-propansulfónico (Formula I: X = -C (0) -NH- [CH (CH2CH3) ] -) , ácido 2-acrilamido-l-propansulfónico (Fórmula I: -C(0)-NH-[CH(CH3) ] -CH2-) , ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propansulfónico (Fórmula I: -C (0) -NH- [C (CH3) 2] -CH2-) , ácido 2-metacrilamido-2-metil-l- propansulfónico (Fórmula II: C(0)-NH-[C(CH3)2]-CH2-) . Finalmente, nitrilos de los ácidos carboxílicos insaturados adecuados como componentes (c) son, en particular, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Son también adecuados como componente (c) los ácidos halocarboxílicos, en particular ácidos clorocarboxílicos que comprenden preferentemente de 2 a 5 átomos de carbono y hasta 2 átomos de cloro. Ejemplos particularmente adecuados son ácido cloroacético, ácido 2- y 3-cloropropiónico, ácido 2- y 4-clorobutílico, ácido dicloroacético y ácido 2,2'-dicloropropiónico . En lugar de los ácidos halocarboxílicos mismos y sus sales, es también evidentemente posible utilizar sus derivados hidrolizables, en particular sus esteres, amidas y nitrilos. Como componente (c) son también adecuados el ácido glicídico y sus sales, especialmente sus sales de metales alcalinos, metales alcalinos térreos y amonio, por ejemplo, sus sales de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. El ácido glicídico puede también evidentemente utilizarse en forma derivada, en particular como amida o éster, especialmente esteres de alquilo C?-C4 o hidroxialquil C2-C4, por ejemplo, glicidato de metilo, glicidato de etilo, glicidato de N-propilo, glicidato de N-butilo, glicidato de isobutilo, glicidato de 2-etilhexilo, glicidato de 2-hidroxipropilo, y glicidato de 4-hidroxibutilo . Se da preferencia al ácido glicídico, sus sales de sodio, potasio y amonio, y glicidamida. Son también adecuados como componentes (c) los ácidos sulfónicos , ß-insaturados, como por ejemplo, ácido vinilsulfónico . Finalmente, los ácidos fosfónicos a, ß-insaturados, tales como ácido vinilsulfónicos, son también adecuados como componente (c) . Son también adecuados como componente (c) agentes de carboxialquilación basados en aldehidos y cianuros de metales alcalinos. Estos pueden ser mezclas de estos compuestos mismos o bien pueden ser cianohidrinas como productos de la reacción de los mismos, por ejemplo, nitrito de glicol. Aldehidos adecuados aquí son, por ejemplo, aldehidos alifáticos, en particular alcanales que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo, acetaldehído y especialmente formaldehído, y aldehidos aromáticos, como por ejemplo, benzaldehído. Cianuros de metales alcalinos adecuados son en particular, cianuro de potasio y especialmente cianuro de sodio. Como componente (c) , se da preferencia a los ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturado, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico, en donde se prefiere particularmente el ácido acrílico. Los polímeros basados en los componentes (c) mencionados arriba pueden prepararse a través de procesos generalmente conocidos. Proceso de preparación adecuados para polímeros que se basan en ácidos carboxílicos, ácidos clorocarboxílicos y ácido glicídico, y derivados de los mismos (c) se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-42 44 194, con el cual o bien el componente (a) reacciona primero con el componente (c) y solamente después se agrega el componente (b) , bien los componentes (c) y (b) reaccionan al mismo tiempo con el componente (a) . Sin embargo, los polímeros de conformidad con la presente invención se preparan preferentemente a través de una reticulación incipiente del componente (a) primero con el componente (b) (paso i)) y después mediante su reacción con el componente (c) (paso ii) ) . La reticulación (paso i) puede efectuase a través de procesos conocidos. Habitualmente, el agente de reticulación (b) se utiliza en una solución acuosa, lo que significa que la reacción se lleva a cabo en una solución acuosa. La temperatura de reacción es habitualmente de 10 a 200° C, preferentemente de 30 a 100° c. La reacción se lleva acabo habitualmente a presión atmosférica. Los tiempos de reacción dependen de los componentes (a) y (b) utilizados y generalmente están dentro de un rango de 0.5 a 20 horas, en particular de 1 a 10 horas. El producto obtenido puede ser aislado o preferentemente puede reaccionar directamente en el paso ii) en forma de la solución producida. En el paso ii) , la reacción del producto obtenido en el paso i) se efectúa con los compuestos de grupo (c) que comprenden un enlace doble monoetilenicamente insaturado, en forma de una adición de Michael, mientras que ácido halocarboxílico y ácido glicídico o derivados de estos ácidos reaccionan a través del átomo de halógeno o del grupo epóxido de los grupos amino primario o secundario del producto insipientemente reticulado obtenido en el paso i) . La reacción se lleva acabo habitualmente en una solución acuosa a una temperatura de 10 a 200° C, preferentemente a una temperatura dentro de un rango de 30 a 100° C, y bajo presión atmosférica. El tiempo de reacción depende de los componentes utilizados y generalmente es de 5 a 100 horas, especialmente de 1 a 50 horas. Si los componentes (c) de ácido mencionados arriba han sido utilizados en forma derivada, entonces los grupos de ácidos derivados son convertidos en los grupos de ácidos libres o sus sales en un paso de hidrólisis (iii) adicional. La carboxialquilación con aldehidos y cianuros de metales alcalinos en el paso ii) puede efectuarse continuamente, en lotes, o de manera semicontinua de conformidad con los métodos conocidos y descritos, por ejemplo, en el documento WO-A-97/40087 para la carboximetilación. En términos de procesamiento, el procedimiento incluye preferentemente la adición de aldehido y cianuros de metales alcalinos a una solución acuosa del polímero insipientemente reticulado que comprende grupos amino al mismo tiempo durante 0.5 a 10 horas, un ligero exceso de cianuro de metal alcalino prefiriéndose en la mezcla de la reacción. De preferencia, por consiguiente, una pequeña cantidad de cianuro de metal alcalino es inicialmente introducido en la solución de polímero, por ejemplo, de 2 a 10% molar, con base en las uniones N-H activas, y se agregan el aldehido y el cianuro de metal alcalino en la proporción molar de aproximadamente 1:1 ya sea separadamente entre ellos o bien en forma de una mezcla.

Para una carboxialquilación completa, se requieren de un moldealdehído y moldecianuro de metal alcalino por mol de grupo NH a carboxialquilar . Se da preferencia sin embargo a un grado de carboxialquilación de 20 a 95%, en particular de hasta 85%. Por consiguiente, se utilizan déficits de aldehido y cianuro de metal alcalino. Cantidades preferidas son de 0.2 a 0.95 mol, en particular hasta 0.85 mol, de aldehido y de 0.2 a 0.95 mol, especialmente hasta 0.85 mol, de cianuro de metal alcalino por mol de grupos N-H activos. Los polímeros anfotéricos incrementan la humectabilidad de superficies duras con solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que comprenden estos solventes y estabilizan las películas líquidas formadas en la superficie durante la humectación. Los solventes polares pueden ser solventes próticos como por ejemplo alcoholes y ácidos carboxílicos, o bien solventes apróticos como por ejemplo carboxamidas, esteres de ácido carboxílico, cetonas y sulfóxido de dimetilo. A continuación se presentan ejemplos específicos de estas clases de solventes: alcoholes: alcoholes monohídirocos, en particular alcanoles C?~ C?o, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, terc-butanol, 1-hexanol, ciclohexanol y fenol; alcoholes polihídricos, en particular alcoholes dihídricos y trihídricos como por ejemplo alquilenglicoles C2-C-4 y oligomeros y polímeros de los mismos, por ejemplo etilenglicol, 1,2 y 1,3- propilenglicol, 1,2- y 1, -butilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol y glicerol ; ácidos carboxílicos: ácidos carboxílicos alifáticos saturados, en particular ácidos carboxílicos C?-C?0 saturados, por ejemplo, ácido acético y ácido propiónico; ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, en particular ácidos carboxilicos C3-C10 insaturados, por ejemplo, ácido acrílico; - carboxamidas: amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, en particular ácidos carboxílicos Cj.-C?o, por ejemplo, formamida y acetamida; amidas de cíclicas saturados, por ejemplo pirrolidonas y N-alquil C?-C2-pirrolidonas, como por ejemplo N- metilpirrolidona; esteres de de ácidos carboxílicos: esteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, en particular esteres de alquilo Ci-Cß de ácidos carboxílicos C2-C6 saturados, por ejemplo, acetato de etilo; esteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, en particular esteres de alquilo Ci-Cio de ácidos carboxílicos C3-C?o insaturados, por ejemplo, acrilato de butilo; cetonas: cetonas alifáticas, en particular cetonas C3-C?0, por ejemplo, acetona y etilmetilcetona; cetonas cicloalifáticas, en particular cetonas C4-C?0 cíclicas, por ejemplo, ciciohexanona. Los polímeros anfotéricos tienen importancia particular para incrementar la humectabilidad con solventes próticos y mezclas de estos solventes con agua, y formulaciones que se basan en estos solventes o mezclas de estos solventes con agua.

Pueden utilizarse de manera particularmente provechosa para deshielar medios de transporte de todos los tipos, en particular de avión, automóviles y trenes, puesto que incrementan la humectabilidad de estos medios de transporte, por ejemplo, las alas de los aviones y los vidrios, con deshieladores . Ejemplos de campos adicionales de uso son la protección contra la corrosión y la limpieza y pretratamiento de superficies para un recubrimiento. Los polímeros anfotéricos pueden utilizarse, en principio, para tratar todos los tipos de superficies duras, en particular superficies lisas. A título de ejemplo, se pueden mencionar superficies de plástico y metálicas pintadas, superficies fabricadas de vidrio, metal, por ejemplo acero inoxidable, esmalte o plástico y cerámica.

La superficies duras son tratadas llevando los polímeros anfotéricos en contacto con la superficie dura, lo que puede efectuarse mediante rociado, inmersión, y otros métodos conocidos por parte de la persona con conocimientos en la técnica. Los polímeros anfotéricos se utilizan aquí preferentemente en forma de soluciones/dispersiones en agua, alcoholes, o mezclas de agua/alcohol. El contenido de polímeros de estas soluciones/dispersiones es generalmente de 0.01 a 10% en peso, en particular de 0.1 a 2% en peso.

Sin embargo es también posible incorporarlos directamente a la formulación, por ejemplo, los deshieladores, que deben aplicarse a las superficies duras. Ejemplos A) Preparación de Polímeros Anfotéricos Polímero Pl En un frasco de cuatro cuellos equipado con un agitador metálico y condensador de reflujo, se introdujeron inicialmente 196 g de polietilenimina anhidra (peso molecular promedio Mw 25 000), bajo una atmósfera de nitrógeno y diluido a 25% en peso con 588 g de agua destilada. Después de calentar a 70° C con agitación, a esta temperatura se agregaron durante 5 minutos 40 ml de una solución acuosa al 22% en peso de un producto de la reacción de polietilenglicol (peso molecular medio Mw 1 500) con dos equivalentes de epiclorohidrina. Después de la agitación posterior durante 5 horas a 70° C y calentamiento siguiente a 80° C, se agregaron gota a gota 263.2 g de ácido acrílico a esta temperatura durante un lapso de 3 horas. Después de la agitación posterior durante 1 hora a 80° C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente . Se obtuvo una solución viscosa, de color amarillo-anaranjado del polímero Pl con contenido de sólidos de 42% en peso (2 horas, vacío/120° C) y un valor K de 17 (de conformidad con lo determinado según Fikentscher en una solución acuosa al 1% en peso a 23° C. Polímero P2 En un frasco de cuatro cuellos equipado con un agitador metálico y condensador de reflujo se introdujeron inicialmente 350 g de una solución acuosa al 565 en peso de polietilenimina (peso molecular promedio Mw 25 000), bajo una atmósfera de nitrógeno y se diluyo a 24% en peso con 456 g de agua destilada. Después de calentar a 80° C con agitación, se agregaron gota a gota 259.4 g de ácido acrílico a esta temperatura durante un lapso de 3 horas. Después de agitación posterior durante 6 horas a 80° C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente. Se obtuvo una solución viscosa, de color amarillo-anaranjado del polímero P2 con contenido de sólidos de 43.2% en peso (2 horas, vacío/120° C) y un valor K de 14.9 (de conformidad con lo determinado según Fikentscher en una solución acuosa al 1% en peso a 23° C) . Polímero P3 En un frasco de cuatro cuellos equipado con un agitador metálico y condensador de reflujo, se introdujeron inicialmente 370 g de una solución acuosa al 56% en peso de polietilenimina (peso molecular promedio Mw 25 000), bajo una atmósfera de nitrógeno y se diluyo a 24% en peso con 456 g de agua destilada. Después de calentar a 70° C con agitación, a 70° C, se agregaron 18 ml de una solución acuosa al 50% de un producto de reacción de polietilenglicol (peso molecular medio Mw 660) con dos equivalentes de epiclorohidrina a esta temperatura durante 5 minutos. Después de agitación posterior durante 5 horas a 70° C y calentamiento subsiguiente a 80° C, se agregaron gota a gota 259.4 g de ácido acrílico a esta temperatura durante 3 horas. Después de agitación posterior durante 1 hora a 95° C, la mezcla de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente. Se obtuvo una solución viscosa, de color amarillo-anaranjado del polímero P3 con contenido de sólidos de 44.1% en peso (2 horas, vacío/1200 C) y un valor K de 23.1 (de conformidad con lo determinado según Fikentscher en una solución acuosa al 1% en peso a 23° C) . B) Uso de Polímeros Anfotéricos Ejemplo 1 Se aplicaron 3 g de una solución acuosa al 0.5% en peso del polímero en cuestión a una placa de acero inoxidable (10 x 10 cm) y se extendió regularmente con un trapo Kimtex® Lite (Kimberly-Clark) . Después de secado, la placa tratada fue rociada con 5 ml de etilenglicol. Para comparación, una placa de acero inoxidable no tratada fue rociada con la misma cantidad de etilenglicol. En las placas de acero inoxidables tratadas con el polímero Pl, P2 o P3, se formo una película uniforme, sin espacios de etilenglicol. En contraste con esto, el etilenglicol en la placa de acero inoxidable no tratada se extendió solamente de manera irregular y con muchos espacios. Ejemplo 2 Se aplicaron 0.3 g de una solución acuosa al 0.5% en peso del polímero Pl a una loseta de cerámica blanca brillante (10 x 10 cm; Novoker) y se distribuyo de manera regular utilizando un trapo Kimtex® Lite (Kimberly-Clark) . Después de secado, se investigo la humectabilidad de la loseta tratada con varios solventes orgánicos Para este propósito, el solvente en cuestión fue aplicado sobre la loseta a una temperatura de 23° C en forma de una gota y el ángulo de contacto que produjo en cada caso fue determinado utilizando un instrumento llamado Dataphysics Contact Angle System OCA 15+ utilizando el software SCA 20.2.0 (Noviembre de 2002). El ángulo de contacto es una medición de la humectabilidad de una superficie. Entre menor es este ángulo, mejor es la humectabilidad. Los resultados de la medición obtenidos se presentan de manera resumida en la tabla siguiente. A título comparativo, los resultados de mediciones obtenidos utilizando una loseta de cerámica no tratada se presentan también.

Tabla

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. El uso de polímeros anfotéricos para el tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad con solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que comprenden tales solventes.
2. 2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde, se utilizan polímeros que comprenden átomos de nitrógeno protonables o cuaternizados y grupos aniónicos.
3. 3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde, se utilizan polímeros basados en poliaminas anionicamente modificadas.
4. 4. El uso de conformidad con la reivindicaciones 1 a 3, en donde, polímeros solubles en agua o dispersables en agua se utilizan los cuales pueden obtenerse mediante la reacción de: (a) compuestos seleccionados dentro del grupo que consiste de polialquilenpoliamina, poliamidoaminas, poliamidoaminas injertadas con etilenimina y polieteraminas, (b) si se desea, agentes de reticulación por lo menos bifuncionales, y (c) compuestos que comprenden grupos de ácido libre o derivado, seleccionados dentro del grupo que consiste de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácidos halocarboxílicos, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácido glicídico, sus sales y sus derivados hidrolizables, ácidos sulfónicos a, ß-insaturados, ácidos fosfónicos a, ß- insaturados, y agentes de carboxialquilación basados en aldehidos y cianuros de metales alcalinos, e hidrólisis de grupos ácidos presentes en forma derivada para proporcionar grupos de ácido que están libres o presentes en forma de sal.
5. 5. El uso de conformidad con la reivindicación 4, en donde, se utilizan polímeros en los cuales el componente (a) es una polialquilenimina .
6. 6. El uso de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, en donde se utilizan polímeros en los cuales el componente (c) es un ácido carboxílico a, ß-insaturado.
7. 7. El uso de conformidad con la reivindicaciones 4 a 6, en donde se utilizan polímeros en los cuales hasta 2% de los enlaces N-H activos presentes en el componente (a) han reaccionado con un agente de reticulación (b) .
8. 8. El uso de conformidad con la reivindicaciones 1 a 7, en donde la humectabilidad es mejorada con formulaciones líquidas basadas en solventes orgánicos próticos.
9. 9. El uso de conformidad con la reivindicaciones 1 a 8, en donde la humectabilidad es mejorada con agentes deshieladores .