JP2008280199A

JP2008280199A - アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法、及びアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液

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Publication number: JP2008280199A
Application number: JP2007124344A
Authority: JP
Inventors: Takahito Chiba; 隆人千葉; Hiroshi Takada; 宏高田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-11-20

Abstract

【課題】短軸径が小さく、アスペクト比が高い粒子であって、その含有比率が高いアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法、及びその製造方法で製造されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液を提供すること。
【解決手段】アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させてアルカリ土類金属炭酸塩粒子を製造するアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法において、核形成工程及び粒子成長工程とを有し、該核形成工程が炭酸源として二酸化炭素を使用する炭酸ガス法であり、且つ凝集防止剤として水溶性高分子を添加することを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、短軸径が小さく、アスペクト比が高いアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液、及びその製造方法に関する。

炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩は、紙、ゴム、樹脂、プラスチック、塗料、化粧品、医薬品等の添加剤として、また誘電セラミック材料や高温超伝導体材料の原材料、光学材料等として広範囲の工業分野で利用されている。

アルカリ土類金属炭酸塩は、その物理的な性状によって発現する機能や特性が異なることが知られており、例えば、低光沢でウェットインキ着肉性等に優れた塗料の製造には紡錘状炭酸カルシウムが適し、高光沢で不透明性、インキ着肉性及びインキセット性に優れた塗料の製造には針状炭酸カルシウムが適するとされている。

また、チタン酸ストロンチウムの製造原料に炭酸ストロンチウムを用いる場合に、平均粒径０．８μｍ以下の粒子を用いると電気特性が改善されることが報告されている。更に透明な樹脂やプラスチック材料に適用する場合には、透明性を損なわないためにμｍオーダー以下の小さな粒子が求められる。

このように、目的に応じて粒子形状や粒径を選択する必要があるため、形態が制御されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子の工業的な利用価値は高い。それ故、特に工業的用途が広い針状や柱状等の異方性形状を有する粒子の形態を精密に制御し、且つ目的とする機能を十分に発現させるために、より均一な粒子、即ち粒径分布に優れた粒子を製造できる技術が求められている。

炭酸塩粒子の形態、及び粒度分布を精密に制御することを目的とした技術として、二酸化炭素含有ガスを炭酸源とする方法（以降、液−気法とする）において、糖類を形態制御剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、金属イオン源及び炭酸源をイオンとして液中に予め溶解しておき液中で反応させる方法（以降、液−液法とする）において、反応液中の反応温度及びｐＨをある範囲内で行う技術（例えば、特許文献２参照）、またポリアルキレンオキシド系化合物及びポリビニル系化合物のいずれかを凝集防止剤として用いる技術（例えば、特許文献３参照）、また液−気法において、製造工程を粒子数発生工程と粒子体積増加工程に分け、制御する技術（例えば、特許文献４参照）が開示されている。

しかし、いずれの方法においても、粒度分布の均一性、及び短軸の小径化を両立することが出来ず、針状や柱状等の異方性形状を有する粒子の形態を精密に制御し、且つ目的とする機能を十分に発現させるために、より均一な粒子、短軸径が小さく且つ粒径分布に優れた粒子を製造できる技術が依然求められている。
特開２００１−３０２２３８号公報特開２００６−１９３４０６号公報特開２００６−１７６３６７号公報特開２００６−１６９０３８号公報

本発明の目的は、短軸径が小さく、アスペクト比が高い粒子であって、その含有比率が高いアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法、及びその製造方法で製造されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液を提供することである。

本発明の目的は、下記構成により達成される。

１．アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させてアルカリ土類金属炭酸塩粒子を製造するアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法において、核形成工程及び粒子成長工程とを有し、該核形成工程が炭酸源として二酸化炭素を使用する炭酸ガス法であり、且つ凝集防止剤として水溶性高分子を添加することを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。

２．前記凝集防止剤としてポリビニル系の水溶性高分子を添加することを特徴とする前記１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。

３．前記粒子成長工程がアルカリ土類金属塩溶液と炭酸塩溶液をダブルジェット法で反応容器内の液に添加し反応させて行われることを特徴とする前記１または２に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法により製造されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液であって、粒子の短軸径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であり、且つアスペクト比が４以上の粒子が７０％以上であることを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法により、短軸径が小さく、アスペクト比が高い粒子であって、その含有比率が高いアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液を提供することができた。

以下、本発明について詳述する。

本発明者は、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、粒子製造過程において核形成工程と粒子成長工程の２工程を行い、且つ水溶性高分子の存在下において、核形成工程を炭酸ガスを炭酸源とする液−気法で行い、粒子成長工程を液−液法とすることで粒径分布に優れ、短軸径が小さく、且つ高アスペクト比である粒子の含有比率が高いアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液を製造できることを見出した。

初めにアルカリ土類金属炭酸塩粒子の一般的な製造法について述べる。アルカリ土類金属の炭酸塩を製造する方法としては、アルカリ土類金属塩の溶液に炭酸ガスを導入して反応させる方法（「液−気」法）や、アルカリ土類金属塩の溶液と炭酸イオンを含む溶液を反応させる方法（「液−液」法）が知られている。

液−気法の場合、複塩、またはイオンの生成がないために、炭酸ガスを炭酸源にアルカリ土類金属の水酸化物を金属源に使用するのが一般的である。液−気法の場合、過飽和度の制御が難しく、粒径の揃った粒子の分散液を作製することは難しい。

また、液−液法の場合、添加するイオン源の溶解度、及び添加速度を制御することが出来るので系内の過飽和度を制御することができ、特に核生成工程及び粒子成長工程に工程を分けることにより、粒径の揃った粒子の分散液を作製できる。

但し、針状粒子を作製する場合、短軸径の小径化には限界がある。より短軸径の小径化を求めるために鋭意検討の結果、粒子製造工程を核生成工程、及び粒子成長工程に分け、更に核生成工程を液−気法で行うことで短軸が小径化され、且つ分布の揃った粒子を多く含む分散液ができることを見出した。

液−気法の場合、アルカリ土類金属の水酸化物のスラリーの存在下に二酸化炭素含有ガスを吹き込む形となり、アルカリ土類金属の水酸化物のスラリー近傍で高い過飽和度となり、結果として液−液法に対して生成する核粒子の微小化が達成されるものと考えられる。この微小核粒子を凝集させることなく存在させ、液−液法にて粒子成長を行うことにより、短軸が小径化され、且つ分布の揃った粒子を多く含む分散液が作製できると考えている。

本発明は長軸及び短軸を有し、短軸径と長軸径の比（アスペクト比）が大きい針状粒子の分散液及びその製造法に関するものである。本発明において、アスペクト比とは針状または柱状の形態を有する粒子の長さ（長軸径）と直径（短軸径）との比（長軸径／短軸径）である。本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩粒子の形状は、製品性能上必要なスペックにより決められるべきものだが、より針状であることが求められることが多い。

本発明において、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法における核形成工程とは、核粒子を発生させるためのプロセスであり、粒子成長工程とは新たな核粒子の発生を実質的に伴わずに粒子を成長させるプロセスを意味する。

換言すれば、核形成工程では粒子数は増加し、粒子成長工程では粒子数は実質的に増加しない（オストワルド熟成を施すと粒子数は減少する場合もある）。従って、両工程は新たな核の発生の有無によって区別することがきる。ここで、粒子数が実質的に増加しないとは、粒子成長工程終了時の粒子数が粒子成長工程開始時（熟成工程を含む場合には熟成工程終了時）の１２５％以内であることを意味する。

本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩は、アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させて形成することができる。アルカリ土類金属イオン源としては、例えば、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｒａ²⁺であり、Ｃａ²⁺の場合の具体的な化合物としては、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、及びそれらの水和物等を挙げることができる。

また、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｒａ²⁺の場合の具体的な化合物も同様である。炭酸イオン源として用いることができる化合物としては、炭酸ガスの他、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＮＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、（ＮＨ₂）₂ＣＯ等が挙げられる。

本発明においては、アルカリ土類金属イオン源と炭酸イオン源のいずれも、溶媒に対する溶解度が高く、濃度の高い溶液を調製できる化合物がより好適である。

前述のように、アルカリ土類金属の炭酸塩を製造する方法としては、アルカリ土類金属塩の溶液に炭酸ガスを導入して反応させる方法（「液−気」法）や、アルカリ土類金属塩の溶液と炭酸イオンを含む溶液を反応させる方法（「液−液」法）が知られている。

いずれの方法においても、アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとが反応すると、アルカリ土類金属炭酸塩の析出が直ちに生じる。反応により生じたアルカリ土類金属炭酸塩粒子は、核粒子の生成直後から粒子成長を始めるため、早く発生した核粒子ほど成長しやすく、後から発生した核粒子ほど成長しにくい。

この結果、核形成工程中の粒子成長は核粒子の粒径分布を増大させ、粒子成長終了後の粒径分布の劣化を招くため好ましくない。微小で単一な核粒子を作成するには過飽和度を高く保ち、核生成を促すこと、生成した核粒子が凝集しないよう適切な分散系を作成することが必要であり、核粒子の成長を防止するために核形成時間を短く、核形成温度を低く設定することが好ましい。

本発明では核形成工程の時間を任意に設定できるが、粒径分布の劣化を防止するために１８００秒以内で終了することが好ましく、３００秒以内がより好ましい。同様に核形成工程の温度も任意に設定できるが、核形成工程中の核粒子の成長を抑制するため、なるべく低い温度で行うことが好ましく、具体的には−１０〜４０℃の間で行うことが好ましい。

また、本発明のように液−気法で核形成を行う場合、アルカリ土類金属の水酸化物塩スラリー中に二酸化炭素含有気体を混入させる方法が品質上も、また経済的にも好ましい。

二酸化炭素含有ガスの濃度には制限はないが、低濃度では反応効率が低下し、核形成に長時間を要し粒子成長が起こり、結果として分布の広がりを招くので５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上である。また、ガスの添加方法はいずれの方法でもよいが、添加速度は０．０１〜１．０Ｎｍ³／ｍｉｎの間が好ましい。より好ましくは０．１〜１．０Ｎｍ³／ｍｉｎの範囲である。また、炭酸ガス添加時の溶液は攪拌Ｒｅ数が１０００以上の良好な攪拌状態で行うことが好ましい。添加ノズルの形状は注射針等気泡径が小さくなる形状のものが好ましい。

また、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の表面は一般的に親水的であり、本発明において使用する溶媒は、水やエタノール、メタノールなどのＳＰ値が高い水混和性溶媒、またはそれらの混合物であることが好ましい。過飽和度を高く設定するために、炭酸塩粒子の溶解度の低いエタノールなどの使用が好ましいと考えられるが、粒子成長工程において成長阻害を起こす場合があり、水及び水を多く含む溶媒を使用することが好ましい。ここで、本発明において、水を多く含む溶媒とは水以外の溶媒の含有率が２０体積％以下であることを意味する。

本発明においては、凝集防止剤としてポリビニル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリアルキレン系化合物等の水溶性ポリマーを用いることができる。この中で、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどのポリビニル系化合物が好ましい。

また、本発明において好ましく用いることができる他の凝集防止剤として、窒素を含有しているものも挙げられる。具体例としては、前記ポリビニルピロリドンの他、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。

凝集防止剤として用いるポリマーの平均分子量に制限はないが、分子量が小さいと凝集抑制効果が小さく、大きいと反応液の増粘を引き起こす。本発明で用いられる凝集防止剤の平均分子量は好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万である。また、上記凝集防止剤の添加量としては、反応容器内の液や添加溶液に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。

使用した凝集防止剤は、最終製品が疎水性塗料やプラスチックの場合等、製品性能に悪影響を与える可能性がある場合には、粒子形成後の脱塩工程及び水洗処理工程、あるいは溶媒置換の工程等で取り除くこともできる。

本発明では、針状粒子または柱状粒子を形成するために、核形成工程または粒子成長工程の少なくとも一部を形態制御剤の存在下で実施することができる。形態制御剤に用いることができる化合物としてはアミン類を挙げることができ、その中でも、一級アミン類やアミノアルコール類は本発明で好ましく用いることができる。

本発明に適用可能な形態制御剤としては、例えば、ジアミン化合物やアミノアルコール化合物等があり、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノエタノール等を挙げることができる。

また、本発明では凝集防止を補助する手段として分散剤を用いることができる。分散剤に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等特に限定されない。これらは、例えば、特開昭６１−２４３８３７号公報等に記載されている。分散剤の添加量は０．００２〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。

ノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面分散剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。

アニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等である。

カチオン系分散剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩等を挙げることができ、第１級〜第３級脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等）を挙げることができる。

両性系分散剤としては、カルボキシベタイン、スルフォベタイン等であり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン等である。

フッ素系分散剤はフルオロカーボン鎖を疎水基とする分散剤である。フッ素系分散剤としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

本発明においては、粒子成長工程においてダブルジェット法を使用することが好ましい。本発明で言うダブルジェット法とは、２種類の溶液を必要に応じて適当な送液装置等を用いて、各々反応容器内の液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することにより該容器内の液中で反応させる方法であり、本発明においては、反応容器内の核粒子が凝集防止剤により、分散された状態の液にアルカリ土類金属塩溶液及び炭酸塩溶液を添加して実施される。

ダブルジェット法では、送液装置等で添加液の添加速度を変更することによって、モル添加速度を任意に設定したり変更したりすることができる。粒子成長工程では、新たな結晶核が発生しないようにアルカリ土類金属イオンと炭酸イオンを反応させることが重要である。そのためには、粒子成長工程をダブルジェット法で実施する場合にはアルカリ土類金属塩の溶液と炭酸イオンを含む溶液の添加速度の調整が必要であり、この観点からは各イオンの添加速度を遅くすることが好ましい。但し、添加速度の低下は生産性の低下を招くことになり、必要品質と生産性の兼ね合いから決められるべきものである。

本発明では、核形成工程終了後に必要に応じて反応容器内の液温を核形成工程より高く保持する（熟成工程）こともできる。通常、熟成工程では粒径の小さな粒子が溶解し、粒径の大きな粒子が成長する現象（オストワルド熟成）が起こる。

従って、本発明においては熟成工程を粒子成長工程の一部と見なすことができる。粒子成長工程は、粒子の成長速度を高めるために核形成工程と同等以上の温度で行うことが好ましく、具体的には０〜６０℃の間で行うことが好ましい。０℃より低い温度では十分な粒子成長速度が得られないため、粒子成長工程に長時間を要し、６０℃以上では針状粒子または柱状粒子の直径が大きくなり、アスペクト比を高めることが難しくなる。

本発明は、核形成工程開始から粒子成長工程開始までの間に分散操作を行ってもよい。該分散操作は核形成工程で発生した凝集粒子を解膠することを目的として実施される。

更に、必要に応じて粒子成長工程の途中で実施することも可能である。また、該分散操作は反応容器内で実施することもできるし、反応液を分散操作の間一時的に別の容器に移して実施することもできる。分散操作ではメディア分散機、超音波分散機、高速攪拌型分散機のいずれか、またはそれらを組み合わせて使用することができる。

メディア式分散機は装置内にビーズ等を投入し、その衝突やビーズ粒子間のせん断により粒子を分散するものであり、本発明で用いることができる具体的な装置例として、寿工業アペックスミルやアシザワ工業ＬＭＺなどが挙げられる。一次粒子を粉砕することなく凝集を解砕する目的には、小粒径のビーズを用いることが好ましい。ビーズ種としてはガラス、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどを用いることができる。

超音波分散機は、超音波によって発生したキャビテーション（真空泡）が潰れるときに発生するエネルギーを用いて分散を行うもので、本発明で用いることができる具体的な装置例として、ＳＭＴ社ＵＨ１５０や日本精機製作所ＵＳ−３００Ｔなどが挙げられる。

高速攪拌型分散機は、高速攪拌している攪拌羽根近傍のせん断力により粒子を分散させるもので、本発明で用いることができる具体的な装置例として、プライミクス社ＴＫホモミクサーＭＡＲＫIIやＭテクニック社クレアミックスＣＬＭ−３．７などが挙げられる。

次に、本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形状について述べる。粒子形状は透過型電子顕微鏡による撮影により確認することができる。

前述の通り、アスペクト比とは針状または柱状の形態を有する粒子の長さ（長軸径）と直径（短軸径）との比（長軸径／短軸径）である。長軸径、短軸径及びアスペクト比は、透過型電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影した写真から粒子を無作為に３００個以上抽出し、測定結果を相加平均することで求めることができる。

また、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液とは、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を１質量％以上含有する液を指す。本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液中の粒子の短軸径が２０〜４０ｎｍ、アスペクト比が４以上の範囲内にあるアルカリ土類金属炭酸塩の含有比率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

以下に実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する。以下の実施態様における各種条件は、本発明の特徴や趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

比較例１
（核形成工程）
容量４Ｌのステンレス製の反応容器に塩化ストロンチウム０．０３Ｍ水溶液５００ｍｌ（溶液Ａ１）を投入し、続いて水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整した。溶液Ａ１に凝集防止剤としてポリエチレンイミン（分子量７万日本触媒）１０ｇを投入した。一方、塩化ストロンチウム６水和物から調製した塩化ストロンチウム１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｂ１）と、炭酸ナトリウムから調製した１．０Ｍ水溶液４０ｍｌ（溶液Ｃ１）を準備した。

核形成工程として、反応容器内の溶液Ａ１を５℃に保持し８００ｒｐｍで攪拌しながら、５℃に冷却した各々溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を準備した。その後、十分に攪拌した後、溶液Ｂ１及びＣ１を、ダブルジェット法を用いて等しい添加速度で溶液Ａ１の液中に１分間で添加した。添加後の液を超音波分散機（ＳＭＩ社ＵＨ−１５０）を用いて超音波分散を行った。

（粒子成長工程）
塩化ストロンチウム６水和物から調製した塩化ストロンチウム１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｂ２）と、炭酸ナトリウムから調製した１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｃ２）とを準備した。粒子成長工程として超音波分散後の液を５℃に保持し、十分に攪拌した後、５℃に保温した溶液Ｂ２及びＣ２を、ダブルジェット法を用いて等しい添加速度で核粒子含有液中に８０分間で添加した。

比較例２
（核形成工程）
容量４Ｌのステンレス製の反応容器に、塩化ストロンチウム１．０Ｍ水溶液５００ｍｌ（Ａ２）を投入した。攪拌条件下で、二酸化炭素２５体積％含有するガスを０．３６Ｎｍ³／ｍｉｎの速度で１０秒間吹き込んだ。その後、速やかに逆浸透濾過膜（日東電工ＮＴＲ７４５０）を用いて、生成した核粒子を含有する液からストロンチウムイオン、炭酸イオン等を分離除去した。

その後、逆浸透膜を用いて濃縮、希釈を繰り返し、最終的に水で５００ｍｌに仕上げ、核粒子含有液とした。核粒子含有液を超音波分散機（ＳＭＩ社ＵＨ−１５０）を用いて超音波分散を行った。

実施例１
（核形成工程）
比較例２の核形成工程に対し、反応容器にポリエチレンイミン（分子量７万日本触媒）１０ｇを核形成前に投入した他は、同様にして核形成を行った。

（粒子成長工程）
塩化ストロンチウム６水和物から調製した塩化ストロンチウム１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｂ２）と、炭酸ナトリウムから調製した１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｃ２）を準備した。粒子成長工程として超音波分散後の形成核含有液を５℃に保持し、５℃に冷却した各々溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２を準備した。その後、十分に攪拌した後、まず塩化ストロンチウム溶液Ｂ２を全量形成核含有液に添加し、その後、溶液Ｃ２をシングルジェット法を用いて８０分間で添加した。

実施例２
実施例１に対しポリエチレンイミンの代わりに、ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒）を用いた他は、同様にして粒子分散液を作製した。

実施例３
（核形成工程）
実施例２と同様に行った。

（粒子成長工程）
塩化ストロンチウム６水和物から調製した塩化ストロンチウム１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｂ２）と、炭酸ナトリウムから調製した１．０Ｍ水溶液８０ｍｌ（溶液Ｃ２）を準備した。粒子成長工程として超音波分散後の液を５℃に保持し、十分に攪拌した後、５℃に保温した溶液Ｂ２及びＣ２を、ダブルジェット法を用いて等しい添加速度で核粒子含有液中に８０分間で添加した。

〔評価〕
作製したアルカリ土類金属炭酸塩粒子の評価は、走査型電子顕微鏡による撮影により確認した。長軸径及び短軸径は、透過型電子顕微鏡で５万倍に拡大して撮影した写真から粒子を無作為に３００個以上抽出し写真からの実測定を行い、この結果から表１中に示す各粒子の存在割合を算出した。

評価結果を表１に示す。表中、ＤＪはダブルジェット法を、ＳＪはシングルジェット法を、ＰＶＰはポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒）を、ＰＥＩはポリエチレンイミン（分子量７万日本触媒）を示す。

表１中、範囲内１内の粒子割合（％）とは全粒子に対する短軸径２０〜４０ｎｍ、長軸径８０〜１６０ｎｍ、アスペクト比が４以上の範囲内にある粒子の存在割合（％）を表す。

表１が示すように、本発明によりアスペクト比が高く粒径分布に優れたアルカリ土類金属炭酸塩粒子が製造できることがわかる。

Claims

アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させてアルカリ土類金属炭酸塩粒子を製造するアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法において、核形成工程及び粒子成長工程とを有し、該核形成工程が炭酸源として二酸化炭素を使用する炭酸ガス法であり、且つ凝集防止剤として水溶性高分子を添加することを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。
前記凝集防止剤としてポリビニル系の水溶性高分子を添加することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。
前記粒子成長工程がアルカリ土類金属塩溶液と炭酸塩溶液をダブルジェット法で反応容器内の液に添加し反応させて行われることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液の製造方法により製造されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液であって、粒子の短軸径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であり、且つアスペクト比が４以上の粒子が７０％以上であることを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液。