JP2008144010A

JP2008144010A - 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物フィルム

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Publication number: JP2008144010A
Application number: JP2006331705A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ito; 宏明伊東; Hiroshi Takada; 宏高田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-26

Abstract

【課題】アルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形成工程時に添加した凝集防止剤が、続く工程で粒子が凝集することなく取り除かれ、更に、その粒子を配合して成る透明性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ土類金属炭酸塩粒子を配合して成る樹脂組成物の製造方法において、該アルカリ土類金属炭酸塩粒子が凝集防止剤存在下で形成される粒子形成工程と、形成されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子を樹脂中に混合する前に該凝集防止剤を除去する除去工程とを有し、かつ該除去工程で該凝集防止剤を樹脂に対して１．０質量％以下になるように除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を配合して成る樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物フィルムに関する。

炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩は、紙、ゴム、樹脂、プラスチック、塗料、化粧品、医薬品等の添加剤として、また、誘電セラミック材料や高温超伝導体材料の原材料等として広範囲の工業分野で利用されている。

アルカリ土類金属炭酸塩は、その物理的な性状によって発現する機能や特性が異なることが知られており、例えば、低光沢でウェットインキ着肉性等に優れた塗料の製造には紡錘状炭酸カルシウムが適し、高光沢で不透明性、インキ着肉性及びインキセット性に優れた塗料の製造には針状炭酸カルシウムが適するとされている。また、チタン酸ストロンチウムの製造原料に炭酸ストロンチウムを用いる場合に、平均粒径０．８μｍ以下の粒子を用いると電気特性が改善されることが報告されている。更に、透明な樹脂やプラスチック材料に適用する場合には、透明性を損なわない為にμｍオーダー以下の小さな粒子が求められる。このように、目的に応じて粒子形状や粒径を選択する必要があるため、形態が制御されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子の工業的な利用価値は高い。それ故、特に工業的用途が広い針状や柱状等の異方性形状を有する粒子の形態を精密に制御し、かつ目的とする機能を十分に発現させるため、より均一な粒子、即ち粒径分布に優れた粒子を製造できる技術が求められている。

一般に、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の製造方法は、炭酸ガス法と称されるアルカリ土類金属イオンを含む溶液に炭酸ガスを反応させて調製する「液−気」法と、アルカリ土類金属イオンを含む溶液と炭酸イオンを含む溶液を反応させて調製する「液−液」法に大別される。現在、工業的に行われているのは主に「液−気」法であり、アルカリ土類金属イオンを含む溶液としてはアルカリ土類金属水酸化物、具体的にはＣａ（ＯＨ）₂やＳｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂が使用されることが多いが、これらの水酸化物は溶解度が低いため、通常スラリーとして用いられる。

「液−気」法においては、水酸化カルシウムスラリーの温度と炭酸ガスの導入速度を３段階に変化させて１〜２μｍの柱状炭酸カルシウムを製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、炭酸化反応が３０％に達する前に水溶性の単糖類や少糖類を水酸化カルシウムスラリーに添加し１〜２μｍの紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法（例えば、特許文献２参照）、水酸化ストロンチウムスラリーの温度と炭酸ガスの導入速度を規定し０．７２μｍの針状炭酸ストロンチウムを製造する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

しかし、「液−気」法では、ｉ）反応過程におけるスラリー中のアルカリ土類金属水酸化物の溶解速度や炭酸ガスのスラリーへの溶解速度を厳密に制御することが難しい、ii）反応過程において核形成と粒子成長が並行して進行する、iii）核形成を水酸化ストロンチウムスラリー中で行うために、反応液を均一に攪拌することが困難で反応液内でのイオン濃度や過飽和度の不均化が生ずる、更に高い塩濃度の影響により生成した核が直ちに凝集する等の課題によって、調製できるアルカリ土類金属炭酸塩粒子は粒径分布の広いものであった。

上記ｉ）の課題に対しては、例えば、炭酸イオンを含む水溶液とカルシウム化合物の水溶液とを超音波照射下に直接反応させて炭酸カルシウム結晶を製造する方法（例えば、特許文献４参照）や、バリウム塩の水溶液と炭酸アルカリの水溶液を別々の供給口から同時に反応容器に添加することにより針状の炭酸バリウムを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、同様にストロンチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉛の各イオンから選択される少なくとも１種を含む金属イオン源と炭酸源をダブルジェット法により液中で反応させて針状及び棒状の炭酸塩を製造する方法（例えば、特許文献６参照）等の「液−液」法を用いた方法が提案されている。しかし、これらの方法もii）項に示した課題を解決し得る技術手段を有していないため、製造できる粒子の粒径分布は依然として満足できるものではなかった。

前記ii）項に記載の課題に対しては、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉛の各イオンから選択される少なくとも１種を含む金属イオン源の液中で炭酸源を反応させる製造方法で、粒子数増加工程と粒子体積増加工程を含みかつ炭酸源の添加速度及び時間を制御して反応させ、アスペクト比が１より大きい形状を有する炭酸塩の製造方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この方法は、イオン源の添加方法がシングルジェット法であるため、ｉ）項に記載の課題を内包する製造方法であり、また、反応容器内に溜められた金属イオン源の中へ炭酸源を添加するため、iii）項に記載の課題が不可避となり、粒径分布の劣化を改良する技術としては不十分であった。

また、「液−気」法で製造されるアルカリ土類金属炭酸塩は、元来一次粒子（核粒子）間の凝集力が非常に強いものであり、一次粒子が多数凝集して大きな二次粒子（一次粒子の粗大凝集体）を形成しており、この二次粒子のスラリーは、長時間強力に攪拌を続けても、ほぼ一次粒子にまで分散させることは不可能であるとされている。例えば、このような一次粒子の凝集体を多数含有する炭酸カルシウムを、ゴム、プラスチック、紙、塗料等の填料あるいは顔料として使用した場合、二次粒子があたかも一次粒子のような挙動を示すため、分散不良、強度の低下、光沢の低下、流動性の悪化等を招き、一次粒子を配合した場合に発現する本来の効果が得られなくなる。また同様に、このように多数の凝集体を含有する炭酸カルシウムに、無機系又は有機系の表面処理を施しても二次粒子表面のみが処理されるにすぎず、充分な効果を引き出すことは難しい。

このようなアルカリ土類金属炭酸塩粒子における一次粒子凝集体を分散させる方法は多数報告されており、工業的にはボールミル、サンドグラインダーミル等により、強力に粉砕する方法が採用されている。しかしながら、このような方法は強大なエネルギーを使用した摩砕粉砕であるため、凝集体の分散が行われると同時に一次粒子の破壊も行われ、その結果、粒子の表面状態は不安定化し、加えて希望する一次粒子径より更に小さな粒子と分散が不完全な二次凝集粒子とが混在し、粒度の分布が幅広くなってしまうため、好ましい方法であるとは言い難い。また、このようなサンドグラインダー等の湿式粉砕機には、粉砕用メディアとして微小なガラスビーズが用いられる場合があるが、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の粉砕プロセスにおいて、これらガラスビーズ表面も破壊されるため、分散処理後のアルカリ土類金属炭酸塩粒子中に数μｍ以上の粗大ガラス片が多数混入することもあり、好ましい方法であるとは言い難いのが現状である。

また、反応容器内に溜められた金属イオン源の中へ炭酸源を添加するため、iii）項に記載の課題が不可避となり、粒径分布の劣化を改良する技術としては不十分であった。

この問題に対し、金属イオン源と炭酸イオン源とを凝集防止剤の存在下で反応させることにより保護コロイドを形成し、凝集による粒度分布の劣化を改善改善させる技術が報告されている（例えば、特許文献８参照）。

しかしながら、以上の文献で紹介されている方法では、粒子合成に続く乾燥工程で強い凝集構造を形成し、続く分散工程で粒子形状を保ったまま一次粒子化させることが極めて困難になってしまう。また、このようなアルカリ土類金属炭酸塩粒子を透明な樹脂やプラスチック材料に配合して用いる場合、粒子合成時に添加した水溶性の凝集防止剤が最終形成物中で相分離を起こし、透明性を著しく損なう問題が発生した。

従って、粉砕プロセスの必要がなく、凝集粒子の少ないアルカリ土類金属炭酸塩粒子を安定に製造できる方法が求められている。
特公昭５５−５１８５２号公報特開２００１−１３９３２８号公報特開２００６−１２４１９９号公報特開昭５９−２０３７２８号公報特開平５−１５５６１５号公報特開２００６−２１９８８号公報特開２００６−１６９０３８号公報特開２００６−１７６３６７号公報

本発明の目的は、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形成工程時に添加した凝集防止剤が、続く工程で粒子が凝集することなく取り除かれ、更に、その粒子を配合して成る透明性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．アルカリ土類金属炭酸塩粒子を配合して成る樹脂組成物の製造方法において、該アルカリ土類金属炭酸塩粒子が凝集防止剤存在下で形成される粒子形成工程と、形成されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子を樹脂中に混合する前に該凝集防止剤を除去する除去工程とを有し、かつ該除去工程で該凝集防止剤を樹脂に対して１．０質量％以下になるように除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

２．前記アルカリ土類金属炭酸塩粒子が、アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させるダブルジェット法により形成されることを特徴とする前記１記載の樹脂組成物の製造方法。

３．前記アルカリ土類金属炭酸塩粒子が、反応液に対して１．０質量％以上６．０質量％未満量の凝集防止剤存在下で形成されることを特徴とする前記１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。

４．前記粒子形成工程後に脱塩工程及び溶媒置換工程を有し、脱塩工程及び溶媒置換工程から選ばれる少なくともいずれかが、前記除去工程を兼ねることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。

５．前記脱塩工程及び溶媒置換工程から選ばれる少なくともいずれかが、限外ろ過膜による膜分離法であって、該限外ろ過膜が前記凝集防止剤を通過できる分画分子量であることを特徴とする前記４記載の樹脂組成物の製造方法。

６．前記凝集防止剤が、窒素原子を含む水溶性ポリマーであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。

７．前記１〜６いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物フィルム。

本発明により、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形成工程時に添加した凝集防止剤が、続く工程で粒子が凝集することなく取り除かれ、更に、その粒子を配合して成る透明性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。本発明において、凝集防止剤を樹脂に対して１．０質量％以下とは、樹脂組成物を実質的に成型するために用いられる樹脂の質量に対して１．０質量％以下であることを言い、複数種の樹脂を混合して用いる場合はそれぞれを合わした質量に対しての量を現している。このように凝集防止剤を除去することで、相溶性の劣る樹脂間の相分離を抑制し、樹脂組成物の高い透明性を得ることができる。更に好ましい凝集防止剤量としては、樹脂に対して０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。

《アルカリ土類金属炭酸塩》
本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩は、アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させて形成することができる。アルカリ土類金属イオン源としては、例えば、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｒａ²⁺であり、Ｃａ²⁺の場合の具体的な化合物としては、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、及びそれらの水和物等を挙げることができる。また、Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｒａ²⁺の場合の具体的な化合物も同様である。炭酸イオン源として用いることができる化合物としては、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＮＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、（ＮＨ₂）₂ＣＯ等が挙げられる。本発明においては、アルカリ土類金属イオン源と炭酸イオン源のいずれも、溶媒に対する溶解度が高く、濃度の高い溶液を調製できる化合物がより好適である。

《粒子形成工程》
本発明において、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形成工程は核形成工程と粒子成長工程を有することが好ましい。核形成工程とは、核粒子を発生させるためのプロセスであり、粒子成長工程とは新たな核粒子の発生を殆ど伴わずに粒子を成長させるプロセスを意味する。換言すれば、核形成工程では粒子数は増加し、粒子成長工程では粒子数は実質的に増加しない（オストワルド熟成を施すと粒子数は減少する場合もある）。従って、両工程は新たな核の発生の有無によって区別することがきる。ここで、粒子数が実質的に増加しないとは、粒子成長工程終了時の粒子数が、粒子成長工程開始時（熟成工程を含む場合には熟成工程終了時）の１２５％以内であることを意味する。

前述のように、アルカリ土類金属の炭酸塩を製造する方法としては、アルカリ土類金属塩の溶液に炭酸ガスを導入して反応させる方法（「液−気」法）や、アルカリ土類金属塩の溶液と炭酸イオンを含む溶液を反応させる方法（「液−液」法）が知られている。いずれの方法においても、アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとが反応すると、アルカリ土類金属炭酸塩の析出が直ちに生じる。反応により生じたアルカリ土類金属炭酸塩微粒子は、核粒子の生成直後から粒子成長を始めるため、早く発生した核粒子ほど成長しやすく、後から発生した核粒子ほど成長しにくい。この結果、核形成工程中の粒子成長は、核粒子の粒径分布を増大させ、粒子成長終了後の粒径分布の劣化を招くため好ましくない。核形成工程中に起こる核粒子の粒径分布の広がりには、核形成時間と核形成温度に大きく依存する。即ち、核形成工程の時間が長いと早く発生した核粒子の成長によって粒径分布が劣化し、また、核形成工程の温度が高いと核粒子の成長速度が増大し、早く発生した核粒子と後から発生した核粒子との粒径差が増幅される。

本発明では核形成工程の時間を任意に設定できるが、粒径分布の劣化を防止するために１８００秒以内で終了することが好ましく、３００秒以内がより好ましく、１２０秒以内が更に好ましい。また、同様に核形成工程の温度も任意に設定できるが、核形成工程中の核粒子の成長を抑制するため、なるべく低い温度で行うことが好ましく、具体的には−１０℃〜４０℃の間で行うことが好ましい。更に低い温度では、反応容器内の液が凍結したり、温度制御のために特殊な設備が必要となり生産コストが増大する。

核形成の方法としてアルカリ土類金属塩の溶液中に炭酸ガスのみを導入する、いわゆる炭酸ガス法と、アルカリ土類金属塩の溶液と炭酸イオンを含む溶液を同時に添加するダブルジェット法を選択できるが、核発生を制御し易いダブルジェット法を適用することが、好ましい。ダブルジェット法では、撹拌混合装置内の過飽和度を高めて単位時間当たりの核発生数を増大することができるため、核形成工程の時間を短縮し、核形成工程における分布劣化を改善することが可能となる。

本発明でいうダブルジェット法とは、２種類の溶液を必要に応じて適当な送液装置等を用いて各々反応容器内の液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することにより、該容器内の液中で反応させる方法であり、本発明においてはアルカリ土類金属塩溶液及び炭酸塩溶液を添加液として用いることにより実施できる。

ダブルジェット法では、送液装置等で添加液の添加速度を変更することによって、モル添加速度を任意に設定したり変更したりすることができるが、モル添加速度が小さい場合には、単位時間当たりに形成される核粒子数が減少するため生産効率が低下し、添加時間を長くして形成される核粒子数を増やすと生成した核の成長が並行して生じるため粒径分布が劣化する。従って、本発明では前記核形成工程におけるモル添加速度を、該工程で形成されるアルカリ土類金属炭酸塩１モル当たり０．１モル／ｍｉｎ以上に設定することが好ましい。更に０．２〜４モル／ｍｉｎが好ましく、０．５〜２モル／ｍｉｎがより好ましい。モル添加速度が４モル／ｍｉｎより大きい場合には、反応容器内の攪拌効率が相対的に低下し不均一な核が生成したり、局所的な核密度の増加による凝集発生の懸念が増大する。

本発明における粒子成長工程では、新たな結晶核が発生しないようにアルカリ土類金属イオンと炭酸イオンを反応させることが重要である。そのためには、粒子成長工程をダブルジェット法で実施する場合にはアルカリ土類金属塩の溶液と炭酸イオンを含む溶液の添加速度の調整が必要であり、炭酸ガス法で実施する場合には炭酸ガス導入速度の調整が必要である。なお、本発明では、核形成工程終了後に必要に応じて反応容器内の液温を核形成工程より高く保持する（熟成工程）こともできる。通常熟成工程では、粒径の小さな粒子が溶解し粒径の大きな粒子が成長する現象（オストワルド熟成）が起こる。従って、本発明においては熟成工程を粒子成長工程の一部と見なすことができる。粒子成長工程は、粒子の成長速度を高めるために核形成工程と同等以上の温度で行うことが好ましく、具体的には０℃〜６０℃の間で行うことが好ましい。０℃より低い温度では十分な粒子成長速度が得られないため粒子成長工程に長時間を要し、６０℃以上では針状粒子または柱状粒子の直径が大きくなりアスペクト比を高めることが難しくなる。

本発明において、アスペクト比とは針状または柱状の形態を有する粒子の長さ（長軸径）と直径（短軸径）との比（長軸径／短軸径）であり、平均アスペクト比とは３００個以上の粒子について個々のアスペクト比を求めて得られた算術平均の値を意味する。平均アスペクト比を計算する際に長軸径や短軸径の平均値も求めることができる。本発明は、平均アスペクト比が２以上の針状または柱状の形態を有するアルカリ土類金属炭酸塩の製造に特に有用である。

アスペクト比の高い針状粒子または柱状粒子を得るためには、核形成工程でアスペクト比の高い核粒子を形成する方法と、粒子成長工程でアスペクト比を高める方法があるが、核形成段階でアスペクト比を高めようとすると粒径分布の劣化を伴う場合が多い。本発明においては、核形成工程において得られる核の特性として、アスペクト比よりも粒径分布がより重要である。これは、核形成段階でより均一な核を形成することが粒子成長後の粒径分布の向上に大きく寄与するためである。そのため、本発明においては核形成の段階では粒径分布が劣化しにくい低アスペクト比粒子であることが好ましく、粒子成長工程で短軸径の成長を抑制しつつ長軸径を選択的に成長させて高アスペクト比粒子を形成することが好ましい。

従って、本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩粒子は、核形成工程終了時の核粒子の平均アスペクト比をＡＲ₁（＝ａ₁／ｂ₁）、粒子成長工程終了時の粒子の平均アスペクト比をＡＲ₂（＝ａ₂／ｂ₂）としたとき、ＡＲ₁が１以上、２以下であることが好ましく、１以上、１．５以下がより好ましい。同時に、ＡＲ₂／ＡＲ₁は２以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。ここで、ａ₁，ｂ₁は各々核形成工程終了時の粒子の長軸径平均値と短軸径平均値であり、ａ₂，ｂ₂は各々粒子成長工程終了時の粒子の長軸径平均値と短軸径平均値である。

本発明において、粒径はアルカリ土類金属炭酸塩粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径で表し、平均粒径とは３００個以上の粒子について個々の粒径を求めて得られた算術平均の値を意味する。粒径分布は、平均粒径を求める際に用いた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値で表す。

粒径分布（％）＝粒径の標準偏差／平均粒径粒子×１００
本発明は、粒径分布に優れたアルカリ土類金属炭酸塩粒子の製造に有用である。本発明に係るアルカリ土類金属炭酸塩粒子は、粒径分布が２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。また、平均粒径は２５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。粒径分布と同様の方法で長軸径及び短軸径の分布を定義した場合、長軸径の分布は４０％以下が好ましく、３０％以下であることがより好ましく、短軸径の分布は３０％以下が好ましく、２０％以下であることがより好ましい。また、長軸径の平均値は８０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３５０ｎｍがより好ましく、１００〜２５０ｎｍ以下が更に好ましい。短軸径の平均値は１０〜８０ｎｍが好ましく、１５〜７０ｎｍがより好ましく、２０〜６０ｎｍが更に好ましい。

上記の平均アスペクト比や平均粒径、成長速度比の算出に必要となる個々の粒子の長軸や短軸、投影面積は電子顕微鏡像から測定することができ、必要に応じて画像解析装置を用いて求めることもできる。

本発明においては、核形成工程と粒子成長工程で消費される原料（アルカリ土類金属塩及び炭酸塩）のモル比を任意に変えることができるが、平均アスペクト比が２以上の針状粒子または柱状粒子を形成するには、粒子形成終了時のアルカリ土類金属炭酸塩に対する核形成工程で形成されるアルカリ土類金属炭酸塩のモル比を少なくする方が有利である。これは、針状粒子または柱状粒子の異方形状の形成には粒子成長工程の寄与が大きいためである。従って、本発明では、核形成工程で形成されるアルカリ土類金属炭酸塩のモル比を５０モル％以下に設定することが好ましく、更には３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

《凝集防止剤》
本発明に係る凝集防止剤は、粒子表面へ吸着し、立体反発力による凝集抑制または凝集防止効果を発現する機能を有していれば、天然物、合成化合物を問わず用いることが出来き、更には水溶性高分子であることが望ましい。

本願で用いることができる前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、デンプン、グァーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物などを挙げることができ、中でもポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルセルロースなどを好ましく用いることが出来る。

更に本願においては、粒子表面への吸着能を有することが好ましく、窒素原子を含む水溶性ポリマーであることが望ましい。窒素原子を含む水溶性ポリマーとしては、アミン構造、アミド構造、イミン構造、ニトリル構造などを挙げることがでるが、本願で用いることが出来る最も好ましい窒素原子を含む水溶性ポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを挙げることができる。

本願の効果をいかんなく発揮するためには、アルカリ土類金属炭酸塩粒子が、凝集防止剤存在下で形成される必要がある。好ましい凝集防止剤量としては、反応液に対して１．０質量％以上６．０質量％未満の凝集防止剤存在下で形成されることが好ましい。更に好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下であり、最も好ましくは３．０質量％以上４．０質量％以下である。１．０質量％未満では、凝集防止剤としての効果が得られにくくなり、また一方で、反応液の粘度上昇による撹拌効率低下の観点から６．０質量％未満が好ましい。

ここで反応液とは、撹拌場の溶液を示し、更に詳しくはアルカリ土類金属イオン源と炭酸イオン源とを混合する反応場の溶液全量を指す。好ましくは、アルカリ土類金属イオン源と炭酸イオン源の溶液を反応液に添加し粒子形成する際に、反応液の体積増に伴って前記凝集防止剤を追添加することがより好ましい。

《脱塩工程及び溶媒置換工程》
前記粒子形成工程後に脱塩工程及び溶媒置換工程を有し、脱塩工程及び／または溶媒置換工程が、前記除去工程を兼ねることが好ましい。更には溶媒置換工程で前記凝集防止剤を除去することが更に好ましい。

脱塩工程及び／または溶媒置換工程における凝集防止剤の除去工程では、後述する高分子分散剤等を添加することが好ましい。

上記脱塩工程及び溶媒置換工程は、粒子の乾燥を経ないプロセスであることが好ましい。一般的に微小粒子は乾燥時に強いアグロメレート凝集構造を形成し易く、この凝集体を分散するには強大なエネルギーを必要とし、また、凝集体の解砕と同時に一次粒子の破壊も起きるため、粒子形状を保ったまま一次粒子化させることが極めて困難になってしまう。

前記脱塩工程及び／または溶媒置換工程が限外ろ過膜による膜分離法であることが好ましい。更には該限外ろ過膜が前記凝集防止剤を通過できる分画分子量であることが好ましく、限外ろ過膜の分画分子量は、使用する凝集防止剤の分子量に対して、好ましくは１０万以上高く、更に好ましくは２０万以上高いことが好ましい。限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥなどを選ぶことができ、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。

本発明におけるアルカリ土類金属炭酸塩微粒子の調製液の脱塩はいかなる方法でもよい。例えば液中で遠心分離により粒子を沈殿させ上澄みを除去し再び分散媒を添加する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて塩を系外へ除去しても良い。粒子凝集を防ぐ為に限外濾過膜を用いた方法が望ましい。また脱塩と同時に最終製品に適合した性質の分散媒に変更しても良い。

《分散剤》
溶剤中で微粒子の凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを粒子表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法がある。分散剤の構造は特に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号公報等に記載されている。

本発明の実施では、炭酸塩表面の酸塩基サイトと酸塩基相互作用により吸着性を示す分散剤を用いることが好ましく、分散剤の少なくとも１部位に吸着基を有する分散剤を用いることが更に好ましい。例えば、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、もしくはこれらの塩またはエステルといった吸着基を有する分散剤を好ましく用いることが出来るが、本発明においては、樹脂組成物内に微粒子を配合した際、樹脂組成物の延伸により樹脂との密着性が損なわれるおそれがあることから、より強い吸着基であるリン酸基を有する分散剤を用いることが最も好ましい。

本発明で用いる分散剤の分子量は、１００，０００以下が好ましく、更に好ましくは５００〜５０，０００、最も好ましいのは１，０００〜２０，０００である。これは、特に粒径の小さいナノ粒子と、一分子内に複数の吸着基を有する分散剤とを用いる場合に顕著で、あまり分子量が大きすぎると、分散剤が粒子間で橋架け凝集を形成してしまい好ましくない。また、あまり分子量が小さすぎると、分子鎖が短く充分な立体障害効果が得られない。

分散剤に求められる他の性質として樹脂との親和性が挙げられる。十分な立体障害効果を得るためには、樹脂を含む溶剤中で分散剤の高分子鎖が如何に延びるかが重要になる。この親和性は、樹脂と分散剤とを溶剤に溶解したときの白濁度、及びキャスト膜の透明性で簡単に評価することができる。また、相溶性のパラメータとしてＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータを比較することで、溶剤−樹脂−分散剤それぞれを好ましく設計することができる。

本発明で用いる分散剤の好ましい添加量としては、配合する微粒子質量に対して、１．０〜５０．０質量％が好ましく、更には１．０〜３０．０質量％が好ましく、最も好ましくは２．０〜１０．０質量％である。添加量が少ないと充分な分散効果を得られず、多すぎると橋架け凝集や析出などを引き起こし好ましくない。

表面処理操作については粒子を乾燥させ行う乾式法、液中の分散液の状態で表面処理剤を添加し攪拌、混合する湿式法がある。本発明ではいずれでもよいが表面処理の均一性から湿式法が好ましい。表面処理操作中に超音波分散機による超音波照射やメディア分散機による分散を行うことは表面処理の均一性が増し好ましい。

ノニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面分散剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。

アニオン系分散剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等である。

カチオン系分散剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩等を挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等）を挙げることができる。両性系分散剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイン等であり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン等である。

フッ素系分散剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする分散剤である。フッ素系分散剤としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

《表面改質剤》
本発明はカルボン酸基を有する表面改質剤により、微粒子表面を改質することが好ましい。本発明に用いることができる表面改質剤は、カルボン酸基を有しているものであれば特に制限はなく、樹脂との親和性に合わせて適宜選ぶことができる。その他、炭酸塩微粒子の表面改質剤には、リン酸基を有する改質剤、スルホン酸基を有する改質剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤なども用いることが出来るが、本発明の実施においては、比較的ｐＫａが高くｐＨが低くならないカルボン酸類を用いる。また、炭酸塩表面は強い親水性を示すため、樹脂に配合する際にある程度疎水化されていることが好ましく、カルボン酸基を有する構造としては炭素鎖（アルキル基）を有する表面改質剤が好ましい。

本発明で用いられる表面改質剤の具体例としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族カルボン酸類、及び樹脂酸なる群より選ばれ、さらに具体的には、プロピオン酸、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、牛脂ステアリン酸、パーム核脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム脂肪酸、パームステアリン酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化パーム核脂肪酸、部分硬化ヤシ脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、極度硬化パーム核脂肪酸、極度硬化ヤシ脂肪酸、極度硬化牛脂脂肪酸、極度硬化大豆脂肪酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び飽和不飽和混合脂肪酸のアンモニウム塩またはアミン塩、カリウム塩、ナトリウム塩など、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸のアンモニウム塩またはアミン塩、カリウム塩、ナトリウム塩など、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などの樹脂酸のアンモニウム塩またはアミン塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。

本発明で用いることができる表面改質剤の好ましい炭素鎖長としては、Ｃ６〜Ｃ２２程度のものを用いることができ、更に好ましくはＣ８〜Ｃ１８、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１４程度である。

また、本発明においては、前記表面改質剤が少なくとも２種類以上添加され、それぞれの表面改質剤の炭素鎖長が長短異なることが本発明の効果を得るためには好ましい。この場合、少なくとも最も炭素鎖長が短い表面処理剤が、使用する表面処理剤の全モル量に対して６０〜９５モル％添加されることが好ましい。更に好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは７５〜８５％である。

前記最も炭素鎖長が短い表面改質剤の炭素数は、８〜１４であることが好ましく、更に好ましくは９〜１２、最も好ましくは９〜１１である。また、それ以外の表面改質剤の炭素数は１５〜２０が好ましく、１６〜２０が更に好ましく、１７〜１９が最も好ましい。

例えば炭素数が１８のステアリン酸と、炭素数が１０のデカン酸などを同時に添加し改質処理を行うと、後述する分散剤との併用で分散性が向上するため好ましい。これは、同じ長さのアルキル基を有する改質剤を粒子表面に高密度に付与するとリジッドな状態になり、アルキル基の分子移動度が制限されるためと推察される。

分散剤との併用には、同様な理由から、前記表面改質剤による疎水化処理を適度に行う必要がある。本願で用いる表面改質剤は、炭酸塩微粒子の表面塩基量に対して１０〜５０モル％の吸着率であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３５モル％、最も好ましくは２０〜３０モル％である。吸着率が低いと粒子表面が充分に改質されず効果が得られ難い。また、吸着率が高すぎると、前述した理由から充分な粒子分散性が得られず好ましくない。

ここで言う表面塩基量は、未処理の粒子に濃度既知の酸を吸着させ、溶液中の残存酸量を適当なアルカリ溶液で滴定して求めることで、逆算的に表面の塩基吸着サイト数から求めることができる。

表面改質剤の添加量は、分散時の粒子量に対して０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５質量％程度で使用量と吸着量のバランスが良く好ましい。

また、粒子表面処理剤の反応プロセスは、室温で撹拌することである程度の吸着量が得られるが、さらに吸着量を向上させるには、一般公知に用いられる各種分散機中で粒子凝集を解しながら行うことが好ましい。具体的にはビーズミル分散機や、超音波ホモジナイザーといった分散機を用いることが出来き、本発明においては超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。

《表面処理方法》
本発明においては前記表面改質剤と分散剤とを併用することが好ましい。表面処理工程では前記表面改質剤と分散剤を同時に添加してもよいが、好ましくは前記表面改質剤を処理した後に分散剤を添加し分散処理を行う方が分散性に優れ望ましい。更に好ましくは表面改質剤を十分に炭酸塩微粒子表面に吸着させた後に、分散剤を添加して分散処理を行うことが好ましい。これは、炭酸塩微粒子表面が高い親水性を有することから、微粒子表面をある程度疎水化した後に、吸着基を有する分散剤を処理した方が、吸着反応が穏やかに進むため凝集が抑制されるものと推察される。

また、分散剤の反応プロセスは、前記分散剤を添加した後、一般公知に用いられる各種分散機中で粒子凝集を解しながら行うことが好ましい。具体的には、メディア分散機、超音波分散機、高速攪拌型分散機のいずれか、またはそれらを組み合わせて使用することができる。メディア式分散機は装置内にビーズ等を投入し、その衝突やビーズ粒子間のせん断により粒子を分散するものであり、本発明で用いることができる具体的な装置例として、寿工業アペックスミルやアシザワ工業ＬＭＺなどが挙げられる。一次粒子を粉砕することなく凝集を解砕する目的には小粒径のビーズを用いることが好ましい。平均粒径が０．３ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましく、更に好ましくは平均粒径０．１ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましい。ビーズ種としてはガラス、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどを用いることができる。超音波分散機は超音波によって発生したキャビテーション（真空泡）が潰れるときに発生するエネルギーを用いて分散を行うもので、本発明で用いることができる具体的な装置例として、ＳＭＴ社ＵＨ１５０や日本精機製作所ＵＳ−３００Ｔなどが挙げられる。高速攪拌型分散機は高速攪拌している攪拌羽根近傍のせん断力により粒子を分散させるもので、本発明で用いることができる具体的な装置例としてプライミクス社ＴＫホモミクサーＭＡＲＫIIやＭテクニッククレアミックスＣＬＭ−３．７などが挙げられる。

前記、炭酸塩微粒子に表面改質処理を行い、更に分散剤の処理を施した後、分散液を後述する樹脂バインダー液に滴下して混合する。混合時は、分散機を用いて樹脂バインダー液を充分に撹拌しながら行うことが好ましく、本発明で好ましく用いられる分散機としては、２本〜３本ロールミル、高速撹拌ミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインドミルなどを挙げることができ、本発明においてはビーズミルなどを用いることが望ましい。また、用いる樹脂の処方量に対して一部、又は／及び最終樹脂組成物とは異なる樹脂を予め少量添加し、比較的粘度が低いところで前記分散機を用いて分散処理を行い、得られたマスター液に残りの樹脂を添加して仕上げる工程が好ましい。これは、溶剤中で高度に分散された微粒子分散液から、樹脂の溶解によって溶剤を奪われるためで、いわゆるピグメントショックが発生し、粒子凝集を引き起こすためである。

《樹脂および樹脂組成物》
用途によって異なるが、例えば、本発明の炭酸塩微粒子を光学フィルム中に配合させる場合、一般的には光学的に透明性が高く、また複屈折性を示さない樹脂が用いられることが通例である。このような特性をもつ樹脂としては、セルロースエステル樹脂、ノルボルネン系開環重合体であるシクロオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。

本発明に用いることのできるセルロースエステル樹脂は、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。あるいは、特開２００２−１７９７０１号、同２００２−２６５６３９号、同２００２−２６５６３８号に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。

前記シクロオレフィン系樹脂としては、モノマーとしてノルボルネンを用いている日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学（株）製のトーパス、ＪＳＲ（株）アートンなどが挙げられる。これらのポリマーは、一般的な汎用ポリオレフィンと比較して水分透過率が低く、またガラス転移温度が高いことから熱安定性に優れていることが知られている。

本発明の樹脂組成物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、寸法安定性、耐熱性、低吸水性に優れる。そのため、本発明に係る樹脂組成物は各種光学素子、導光板や各種光学フィルムなどに好ましく用いることができる。

本発明に係る樹脂組成物は用途を特に限定しないが、一般的な透明部材として適用することができる。具体的な適用例としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクの基材として、また、液晶ディスプレイなどの導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、オーバーコートフィルム、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルムなどの光学フィルム、光拡散板、光カード、液晶表示素子基板などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施態様における各種条件は、本発明の特徴や趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

実施例１
《アルカリ土類金属炭酸塩粒子の調製》
〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ａの調製〕
容量８Ｌのステンレス製の反応容器に、４０００ｍｌの水（溶液Ａ１）を準備した。また、塩化ストロンチウム６水和物から１．０モル／Ｌ水溶液１０００ｍｌ（溶液Ｂ１）と、炭酸ナトリウムから１．０モル／Ｌ水溶液１０００ｍｌ（溶液Ｃ１）を調製した。

（核形成工程）
反応容器内の溶液Ａ１を５℃に保持し１０００ｒｐｍで攪拌しながら、反応熱による温度上昇を考慮し３℃に冷却した各々２００ｍｌの溶液Ｂ１と溶液Ｃ１とを、ダブルジェット法を用いて等しい添加速度で溶液Ａ１の液中に２分間を要して添加した。核形成工程で形成されるアルカリ土類金属炭酸塩１モル当たりのモル添加速度は、０．５モル／ｍｉｎである。

（粒子成長工程）
次いで、５℃に保持した上記反応液を攪拌しながら、５℃に保持した溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の残量８００ｍｌを、粒子成長に伴う表面積の増加に合わせて流量を加速しながらダブルジェット法を用いて反応容器内の液中に１５０分間で添加した。なお、核形成工程終了時、及び粒子成長工程間と工程終了後に反応液を採取し電子顕微鏡を用いて確認したところ、粒子成長工程での新たな核の生成は認められなかった。得られた反応物の一部をろ過水洗後、Ｘ線回折スペクトルを測定し、反応物が炭酸ストロンチウムであることが同定された。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｂの調製〕
容量８Ｌのステンレス製の反応容器に、平均分子量１４万のポリビニルピロリドン（凝集防止剤）１２０ｇ、塩化ストロンチウム６水和物０．１モル、エチレンジアミン（形態制御剤）０．３モルを含む４０００ｍｌの水溶液（溶液Ａ２）を準備した。溶液Ａ２のｐＨ値は約１２程度であった。また、塩化ストロンチウム６水和物から１．０モル／Ｌ水溶液１０００ｍｌ（溶液Ｂ２）と、炭酸ナトリウムから１．０モル／Ｌ水溶液１０００ｍｌ（溶液Ｃ２）を調製した。

（核形成工程／粒子成長工程）
アルカリ土類金属炭酸塩粒子１の調製において、溶液Ａ１を上記溶液Ａ２に、溶液Ｂ１および溶液Ｃ１それぞれを溶液Ｂ２および溶液Ｃ２に変更した以外はアルカリ土類金属炭酸塩粒子１の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子２を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｃの調製〕
上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製において、溶液Ａ２に添加した凝集防止剤を平均分子量３６万のポリビニルピロリドンにした以外は上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子３を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｄの調製〕
上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製において、溶液Ａ２に添加した凝集防止剤を平均分子量２０万ポリエチレンイミンに変更した以外は上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子４を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｅの調製〕
上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製において、溶液Ａ２に添加した凝集防止剤を平均分子量１７万のポリビニルアルコールに変更した以外は上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子５を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｆの調製〕
上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製において、溶液Ａ２に添加した凝集防止剤を平均分子量２２万ヒドロキシエチルセルロースに変更した以外は上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子６を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｇの調製〕
上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製において、溶液Ａ２に添加した平均分子量１４万のポリビニルピロリドンを２０ｇ添加した以外は上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子７を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子ｈの調製〕
上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製において、溶液Ａ２に添加した平均分子量１４万のポリビニルピロリドンを２４０ｇ添加した以外は上記アルカリ土類金属炭酸塩粒子２の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子８を得た。

〔平均粒子径、ＡＲの測定〕
上記調製した各アルカリ土類金属炭酸塩粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、５００個の粒子について測定した個々の粒径の算術平均値を求め、これを平均粒径とした。また同様にして、５００個の粒子について粒子の長さ（長軸径）と直径（短軸径）を測定し、その比（長軸径／短軸径）をアスペクト比として算出し、その平均値を求め、これを平均アスペクト比ＡＲとした。

測定結果を表１に示す。

〔粒径分布の測定〕
上記平均粒径の測定で求めた個々の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値を求め、これを粒径分布とした。測定結果を表１に示す。

粒径分布［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径粒子×１００

表１の結果から、粒子合成時に水溶性の凝集防止剤を用いることで平均粒子径が小粒径化しており、凝集防止の効果が発現したものと考えられる。また、凝集防止剤の効果は添加量が１．０質量％〜６．０質量％未満にすることで、より小粒径化し、粒度分布にも優れることがわかる。

さらに、分子内に窒素（Ｎ）原子を有する凝集防止剤（例えば、ＰＶＰ、ＰＥＩ）では、得られた粒子のアスペクト比（ＡＲ）が高く、粒度分布にも優れることがわかる。これは、凝集防止剤のＮ原子が粒子表面に吸着し形態制御効果を助けるものと推察される。

実施例２
《脱塩工程／溶媒置換工程》
実施例１で製造した粒子分散液を、以下に示す方法で脱塩および溶媒置換操作を行った。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１の調製〕
上記作製したアルカリ土類金属炭酸塩ａの水分散液を、５℃に保ったまま（温度上昇するとオストワルド熟成による大粒径化が懸念されるため）０２μｍのメンブランフィルターで濾過し、冷水で十分に洗浄することで脱塩工程を行った後乾燥させた。続いて溶媒置換工程として、この乾燥物３０ｇをエタノール２７０ｇに分散させ、ステアリン酸１８０ｍｇを加えて、超音波分散機による超音波照射を３０分間行った。その後、日本ルーブリゾール株式会社製の湿潤分散剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００を粒子量に対して固形分で５質量％加え、続けて超音波照射を６０分行い、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液２の調製〕
上記作製したアルカリ土類金属炭酸塩ａに換わってアルカリ土類金属炭酸塩ｂを用いた以外は、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液２を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液３の調製〕
上記作製したアルカリ土類金属炭酸塩ａに換わってアルカリ土類金属炭酸塩ｅを用いた以外は、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液３を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液４の調製〕
脱塩工程として、上記作製したアルカリ土類金属炭酸塩ａの水分散液を５℃に保ったまま、系内循環させる形で接続した分画分子量３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製ペリコン２）を用い濃縮操作を行った。元の容積に対して１０％まで濃縮した後、冷水を足して希釈−濃縮を３回繰り返した。続く溶媒置換工程として、この水分散液をエタノールで希釈し、同様にしてエタノールを足して希釈−濃縮を３回繰り返した。

このエタノール分散液の固形分を測定し、固形分３０ｇに相当する分散液にステアリン酸１８０ｍｇを加えて、超音波分散機による超音波照射を３０分間行った。その後、日本ルーブリゾール株式会社製の湿潤分散剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００を粒子量に対して固形分で５質量％加え、続けて超音波照射を６０分行い、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液４を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液５〜１１の調製〕
アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液４の調製において、アルカリ土類金属炭酸塩ａをアルカリ土類金属炭酸塩ｂ〜ｈに変更した以外は同様にして、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液５〜１１を調製した。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１２の調製〕
前記アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液４の調製において、分画分子量１０万の濾過膜を有する限外濾過装置に変更した以外はアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液４の調製と同様にしてアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１２を得た。

〔アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１３〜１６の調製〕
アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１２の調製において、アルカリ土類金属炭酸塩ａをアルカリ土類金属炭酸塩ｂ〜ｆに変更した以外は同様にして、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１３〜１６を調製した。

〔樹脂組成物フィルムサンプル１の作製〕
上記作製したアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１を、以下に示す樹脂液に高速撹拌下添加し、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を配合してなるドープ液を作製した。
ドープ液組成（ドープ液と分散液を混合）
分散液
アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１１２．５質量％
ドープ液
エタノール１．５質量％
ジクロロメタン６７．０質量％
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１．６質量％
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）０．４質量％
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）１７．０質量％
このドープ液をステンレスベルト上に流延し、残存溶剤が２０％程度になったところでベルトから剥離し、１２０℃で１５分間乾燥させ、樹脂組成物フィルム１を得た。

〔樹脂組成物フィルムサンプル２〜１６の作製〕
樹脂組成物フィルムサンプル１の作製において、アルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液１をアルカリ土類金属炭酸塩粒子分散液２〜１６に変更した以外は、樹脂組成物フィルムサンプル１の作製と同様にして樹脂組成物フィルムサンプル２〜１６を得た。

《樹脂組成物フィルム中の凝集防止剤量測定》
セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡを用いて、樹脂組成物フィルム中に含まれる組成物の質量を測定した。表２に凝集防止剤成分のＴＧ減量から見積もった含有率〔質量％〕を示す。

《樹脂組成物フィルムのヘイズ測定》
ヘイズはＪＩＳＫ７１３６に従い日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、膜厚１００μｍ換算での値を表２に示した。

表２の結果、粒子合成時に用いた凝集防止剤が、樹脂フィルム中に持ち込まれると、樹脂組成物フィルムの透明性が著しく損なわれることがわかる。さらに、脱塩工程／溶媒置換工程で限外濾過装置を用いた処理を行うと、最適な分画分子量の限外濾過膜を選択することで、凝集防止剤を効率的に除去し、樹脂組成物フィルムの高い透明性を達成出来ることがわかった。

実施例３
上記の実施例１のアルカリ土類金属以外のイオンを用いた場合、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウムを用いた場合も特に特筆する点は無く総じて同様の効果が得られることを確認した。

また、上記の実施例で用いたセルロース樹脂以外にも、アクリル樹脂として三菱レーヨン製ＢＲ−８８、またはシクロオレフィン樹脂としてＪＳＲ社製アートンＧを用いた実施においても同様に、高い透明性を有するアルカリ土類金属炭酸塩粒子を配合して成る樹脂組成物を得ることが出来た。

Claims

アルカリ土類金属炭酸塩粒子を配合して成る樹脂組成物の製造方法において、該アルカリ土類金属炭酸塩粒子が凝集防止剤存在下で形成される粒子形成工程と、形成されたアルカリ土類金属炭酸塩粒子を樹脂中に混合する前に該凝集防止剤を除去する除去工程とを有し、かつ該除去工程で該凝集防止剤を樹脂に対して１．０質量％以下になるように除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
前記アルカリ土類金属炭酸塩粒子が、アルカリ土類金属イオンと炭酸イオンとを反応させるダブルジェット法により形成されることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
前記アルカリ土類金属炭酸塩粒子が、反応液に対して１．０質量％以上６．０質量％未満量の凝集防止剤存在下で形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
前記粒子形成工程後に脱塩工程及び溶媒置換工程を有し、脱塩工程及び溶媒置換工程から選ばれる少なくともいずれかが、前記除去工程を兼ねることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。
前記脱塩工程及び溶媒置換工程から選ばれる少なくともいずれかが、限外ろ過膜による膜分離法であって、該限外ろ過膜が前記凝集防止剤を通過できる分画分子量であることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
前記凝集防止剤が、窒素原子を含む水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜６いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物フィルム。