JP5664271B2 - 針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法、及び、針状炭酸ストロンチウム粒子 - Google Patents

Description

本発明は、微細かつ針状の炭酸ストロンチウム粒子の製造方法に関する。

光学フィルムやシート、レンズ等の光学部品用途において、素材として使用される高分子ポリマーの配向複屈折を制御する目的から、炭酸ストロンチウム等の微細針状無機化合物を用いた検討がなされている。

特許文献１には水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、二酸化炭素ガスを空気もしくは窒素ガスと混合して導入することで針状炭酸ストロンチウムを製造する方法が記載されている。

また特許文献２には水酸化ストロンチウム溶液に、結晶成長を防止する薬剤として、カルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下で二酸化炭素ガスを導入することで、針状粒子が得られることが報告されている。

特許第４１４０８８４号公報 特開２０１０−１３２５５５号公報

本発明は、簡便な製造ステップで、粒子径の小さい針状炭酸ストロンチウム粒子を工業的に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法であって、
粒形制御剤の存在下、ストロンチウム源と炭酸源との反応を湿式で行う工程を含み、
上記反応は、攪拌手段を備えた反応器中で、１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３〜１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３の攪拌動力密度での攪拌下で行われる
製造方法に関する。

本発明の炭酸ストロンチウム粒子の製造方法により、微細な針状炭酸ストロンチウム粒子を工業的に効率よく製造することができる。また、本発明により製造された炭酸ストロンチウム粒子は、光学フィルム用途に好適である。

本発明の好ましい実施形態の一つである、ポンプを用いた反応を概略的に表した図である。 実施例１で得られた炭酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた炭酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた炭酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

（炭酸ストロンチウムの製造方法）
本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法は、ストロンチウム源と炭酸源との湿式反応工程を含むものであって、一定の高速攪拌下で行うことを特徴とする。

ストロンチウム源は、特に限定されないが、溶液に調整可能なストロンチウム化合物、例えば水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、及び酢酸ストロンチウムからなる群から選択される一種を用いるのが好ましい。

ストロンチウム源は、溶液状で用いるのが好ましい。ストロンチウムを含有する溶液は、その濃度が好ましくは１．２５質量％〜１０質量％、より好ましくは１．２５質量％〜５質量％である。該ストロンチウム源含有溶液は、特に限定されないが、２５℃〜８０℃の温度にて調製することができる。

炭酸源は、特に限定されないが、炭酸ガス（二酸化炭素ガス）、炭酸、ドライアイス等の二酸化炭素源、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩、及び尿素から選択することができる。気体状の炭酸ガスを除く他の炭酸源は、予め溶液状態に調製したのち、反応に用いるのが好ましい。

炭酸源の濃度は、特に限定されないが、ストロンチウム源１モルに対して１．０〜１．５モルの割合で導入するのが好ましい。

ストロンチウム源の反応器への導入方法は、特に限定されないが、反応器内に予め導入しておくバッチ式と、連続的に導入する連続式より選択できる。バッチ式で導入不可能な反応器、例えばポンプの場合は、連続式での導入が好ましい。

ストロンチウム源と炭酸源の反応は湿式で行われる。溶媒は特に限定されないが、水が好ましい。また水以外に水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。

本発明の特徴は反応時において一定の高速で攪拌を行う点にある。本発明において使用できる攪拌手段は、特に限定されないが、ポンプ、ミクロアジター、サンドミル、ボールミル等があげられる。高い攪拌動力密度を得るためにより好適な反応器はミクロアジター、ポンプ、及びサンドミルである。

ポンプにはターボ型ポンプ、容積型ポンプ、特殊型ポンプがあるが、これらのいずれも使用することができる。ターボ型ポンプの例としては、渦巻きポンプ、ディフューザポンプ等の遠心ポンプ、渦巻き斜流ポンプ、ディフューザ型斜流ポンプ等の斜流ポンプ、軸流ポンプが挙げられる。容積型ポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等の往復ポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、ねじポンプ等の回転ポンプ、特殊型ポンプとしては、水あるいは蒸気のジェット噴射力を利用したポンプや圧縮空気を利用したポンプが挙げられる。工業的規模で実施する場合には、遠心ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、回転ポンプが好ましい。

ポンプを利用した反応の一実施形態を以下に示す。但し本発明はこの実施形態に限定されるものではない。またその概略図を図１に示す。

まず、ポンプの導入口より、ストロンチウム源溶液と、炭酸源溶液又は炭酸ガスと、粒径制御剤溶液とをそれぞれ連続的にポンプ内へ導入し、ポンプのケーシング内にて反応させる。反応により生成した炭酸ストロンチウムは、ポンプの排出口より懸濁液の状態で排出する。原料溶液は、それぞれ送液可能な装置、例えば上記反応用ポンプとは別の送液用ポンプ等を用いて上記反応用ポンプ内へ導入する。

本発明において、攪拌度は攪拌動力密度によって表わすことができる。攪拌動力密度とは、反応器内の体積（ｍ^３）当たりの攪拌動力（ｋＷ）であり、一定の体積の物質を攪拌する場合は、攪拌動力密度が大きいほど、高速で攪拌が行われることを意味する。

本発明の製造方法における攪拌動力密度は１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３〜１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３である。攪拌動力密度が１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３未満であれば、炭酸ストロンチウムの粒子径が大きくなる傾向があり、所望の微細粒子が得られないおそれがある。一方、１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３を超える攪拌動力密度は一般的な製造装置においては達成が難しく、危険性を伴う場合があり、好ましくない。

本発明の製造方法においては、粒径制御剤を用いる。上記粒径制御剤としては、特に限定されないが、ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール、カルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。

上記ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グルコール酸、乳酸、クエン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、メバロン酸、及びパントイン酸が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、グリセリン、キシリトール、プロピレングリコール及びソルビトールが挙げられる。

カルボン酸は、特に限定されないが、シュウ酸、酪酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び吉草酸が挙げられる。

中でもクエン酸、リンゴ酸及びソルビトールが針状形状を発現するのに好適である。

粒径制御剤は、生成する炭酸ストロンチウムに対して０．４５〜４．５質量％の範囲で導入する。０．４５質量％未満であると粒形制御剤としての効果が不十分となり、針状形状が得られにくい傾向がある。一方、４．５質量％を超えると生成する炭酸ストロンチウムの形状が不定形となる傾向がある。

本発明の製造方法の、好ましい一実施形態を説明する。但し本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

（好ましい実施形態の一例）
ストロンチウム源を含有する溶液を準備し、
ストロンチウム源を含有する該溶液と、粒形制御剤と、気体状又は溶液状の炭酸源とを、攪拌手段を備えた反応器に導入し
該反応器内で、１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３〜１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３の攪拌動力密度での攪拌下、ｐＨが６〜１１の懸濁液を調製し
該懸濁液から、生成した針状炭酸ストロンチウム粒子を回収する。

まずストロンチウム源を含有する溶液を準備する。ストロンチウム源については上述のものが使用できる。溶媒については、水及び水溶性有機溶媒を利用できるが、水、又は水と水溶性有機溶媒の混合物が好ましい。

次にストロンチウム源と、粒形制御剤と、炭酸源とを、攪拌手段を備えた反応器に導入する。反応器への導入の順序は特に限定されず、ストロンチウム源、粒形制御剤、炭酸源のいずれから導入してもよく、また３つの原料のうち、２つ以上を同時に導入してもよい。また原料はバッチ式で導入してもよく、反応器へ連続的に導入してもよい。炭酸源が炭酸ガスである場合には、ストロンチウム源及び粒径制御剤を反応器に導入した後、反応の進行を見ながら炭酸ガスを導入するのが好ましい。

炭酸源としては上述のものが使用できる。炭酸源が気体の場合には、反応器にそのまま気体として導入する。炭酸源が固体の場合、炭酸源は、その炭酸塩を含む溶液として導入することができる。溶媒については、水、水溶性有機溶媒を利用できるが、水、又は水と水溶性有機溶媒の混合物が好ましい。

上記反応器内で、１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３〜１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３の攪拌動力密度で攪拌することにより、懸濁液を得る。攪拌手段としては、特に限定されないが、ミクロアジター、ポンプ、サンドミルが好ましい。ミクロアジター、ポンプ、サンドミルを用いることにより、高速での攪拌が達成できる。

本実施形態において、懸濁液のｐＨは６〜１１である。ｐＨは好ましくは７〜１０である。

その後、上記懸濁液から、生成した針状炭酸ストロンチウム粒子を回収する。典型的には、懸濁液を濾過し、得られた固形分を乾燥させることにより、所望の炭酸ストロンチウム粒子を回収することができる。

（炭酸ストロンチウム粒子）
本発明の製造方法により得られる炭酸ストロンチウム粒子は、平均長軸径が１００〜６０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲であり、アスペクト比（＝平均長軸径／平均短軸径）の平均が４〜１０の範囲にある針状粒子である。

なお、本発明において、炭酸ストロンチウムの平均長軸径は、透過型電子顕微鏡写真の粒子の長軸径を特定の個数（例えば５０個、又はそれ以上）分測定し、その平均値を求めたものである。またアスペクト比は、同様に透過型電子顕微鏡写真より平均短軸径を求め、平均長軸径を平均短軸径で割った値である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を表す。

［実施例１］
反応容器に６０℃に加熱した水９５０ｇ及び、水酸化ストロンチウム・８水和物５０ｇを投入し、５質量％の水酸化ストロンチウム水溶液を調整した。これに２．０質量％クエン酸水溶液２５ｍｌ（生成する炭酸ストロンチウムに対し１．８質量％）を添加し、よく攪拌した。反応容器にｐＨメータの電極を挿入し、ミクロアジターで攪拌しながら二酸化炭素ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この時の攪拌動力密度は６．６×１０^３ｋＷ／ｍ^３であった。ｐＨが６〜８に達した時点で二酸化炭素ガスの導入を止めた。懸濁液をろ過後、固形分を１０５℃にて乾燥して、炭酸ストロンチウム粒子を得た。炭酸ストロンチウムの形状を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長軸径１００ｎｍ、アスペクト比５であった。

［実施例２］
８０℃に加熱した水５７Ｌに水酸化ストロンチウム・８水和物３ｋｇを投入し、５質量％の水酸化ストロンチウム水溶液を調整した。上記手順にて調製した水酸化ストロンチウム水溶液を１３Ｌ／分、二酸化炭素ガスを８７Ｌ／分及び２．０質量％のクエン酸水溶液を７５０ｍｌ／分で連続的に１台目のポンプ（佐藤ポンプ工業株式会社製「渦巻ポンプ」、型式Ｓ−２５２Ｇ）に導入し炭酸化反応を行った。１台目のポンプ出口から排出された懸濁液を２台目のポンプ（株式会社横田製作所製「片吸込渦巻ポンプ」、型式ＵＥＮ−０５１０）に連続的に投入した。この時、１台目の攪拌動力密度は５．８×１０^３ｋＷ／ｍ^３であった。２台目のポンプ出口から排出された懸濁液のｐＨは１０．６であった。懸濁液をろ過後、固形分を１０５℃にて乾燥して、炭酸ストロンチウム粒子を得た。炭酸ストロンチウムの形状を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長軸径２３０ｎｍ、アスペクト比６であった。

［比較例１］
８０℃に加熱した水６７５０ｇに水酸化ストロンチウム・８水和物７５０ｇを投入し、１０質量％の水酸化ストロンチウム水溶液を調整した。１段目及び２段目の反応容器に水をそれぞれ４００ｇ及び７５０ｇを投入した。攪拌機（攪拌翼を備えたミキサー）で攪拌しながら、上記手順にて調製した水酸化ストロンチウム水溶液を１段目の反応容器に６０ｍｌ／分で連続的に投入し、同時に二酸化炭素ガスを２８０ｍＬ／分で導入して炭酸化反応を行った。１段目の反応容器から排出された懸濁液を２段目の反応容器に連続的に投入し、攪拌機で攪拌しながら二酸化炭素ガスを２８０ｍＬ／分で導入した。この時、１段目の攪拌動力密度は３．８ｋＷ／ｍ３であり、２段目の攪拌動力密度は５．３ｋＷ／ｍ^３であった。２段目の反応機から排出された懸濁液のｐＨは１０．５であった。懸濁液をろ過後、固形分を１０５℃にて乾燥して、炭酸ストロンチウム粒子を得た。炭酸ストロンチウムの形状を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長軸径４２０ｎｍ、アスペクト比２であった。

上記実施例及び比較例の条件及び結果を表１に示す。また、実施例及び比較例で得られた炭酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２〜４に示す。

Claims (5)

1. 針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法であって、
   粒形制御剤の存在下、ストロンチウム源と炭酸源との反応を湿式で行う工程を含み、
   前記反応は、攪拌手段を備えた反応器中で、１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３〜１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３の攪拌動力密度での攪拌下で行われる
   製造方法。
2. ストロンチウム源を含有する溶液準備し、
   ストロンチウム源を含有する該溶液と、粒形制御剤と、気体状又は溶液状の炭酸源とを、攪拌手段を備えた反応器に導入し
   該反応機内で、１．０×１０^２ｋＷ／ｍ^３〜１．０×１０^４ｋＷ／ｍ^３の攪拌動力密度での攪拌下、ｐＨが６〜１１の懸濁液を調製し
   該懸濁液から、生成した炭酸ストロンチウム粒子を回収する
   請求項１記載の製造方法。
3. 前記攪拌手段は、ミクロアジター又はサンドミルである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記攪拌手段は、ポンプである請求項１又は２記載の製造方法。
5. 前記粒形制御剤は、ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール若しくはカルボン酸、又はそれらのいずれかの塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。