JP2008258133A - リチウム２次電池用正極及び、これを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧で優れた寿命特性及び熱的安定性を示すリチウム２次電池用正極と、リチウム２次電池を提供する。
【解決手段】リチウム２次電池用正極３０及び、これを含むリチウム２次電池１００に関するものであって、前記リチウム２次電池用正極は、集電体と、その集電体上に形成され、下記化学式１の化合物をコアとし、その表面に形成された表面処理層を含む正極活物質からなる。前記表面処理層は第１元素のＰを含み、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅからなる群から選択される第２元素を含む酸化物からなる。 [化１] Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２ （前記化学式１において、０．９５≦ａ≦１．１、０．００２≦ｂ≦０．０２であり、Ｍは結晶構造を安定化させる第３の元素である）。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム２次電池用正極及び、これを含むリチウム２次電池に関し、より好ましくは高電圧での熱的安定性及び寿命特性に優れたリチウム２次電池用正極及び、これを含むリチウム２次電池に関するものである。

最近、携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を使用する電池より２倍以上の高い放電電圧を有して高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム２次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０<ｘ<１）などのように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物を主に使用している。

また、負極活物質としてはリチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料の中で人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示してリチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、優れた可逆性でリチウム２次電池の長寿命を保障するので最も幅広く使用されている。

しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板密度が低くなって極板の単位体積当りエネルギー密度の側面で容量が低いという問題がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応が起こりやすくて電池の誤動作及び過充電などによる発火或いは爆発の危険性がある。

本発明が解決しようとする課題は、高電圧で優れた寿命特性及び熱的安定性を示すリチウム２次電池用正極を提供することにある。

本発明の他の課題は、優れた寿命特性及び熱的安定性を示すリチウム２次電池を提供することにある。

本発明の一実施形態によると、集電体と、前記集電体に形成され、下記の化学式１の化合物コア及び、このコアに形成された表面処理層を含む正極活物質を含む正極活物質層を含み、前記表面処理層は第１元素であるＰを含み、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む化合物のリチウム２次電池用正極が提供される。

[化１]
Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２
（前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０．００２≦ｂ≦０．０２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第３元素である）。

前記表面処理層に含まれる第１元素の含量は、前記化学式１の化合物に含まれたＣｏの質量に対して０．００１乃至６質量％であるのが好ましく、０．００５乃至４．８８３質量％であるのがさらに好ましい 。

前記表面処理層は第１元素であるＰ及び、Ａｌ、Ｍｇ、Zｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される 第２元素を含む酸化物を含むのが好ましい。

また、本発明の他の実施形態によると、前記正極、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含む負極と、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解質を含む４．２乃至４．５Ｖの充電カット-オフ電圧を有するリチウム２次電池が提供される。

前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ+１ＳＯ_２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及び、これらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。

前記リチウム塩は０．１乃至２．０Ｍの濃度で含まれるのが好ましい。

前記負極活物質はリチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属、リチウムと反応してリチウム含有化合物が形成できる物質及び、リチウムが可逆的に挿入及び脱離できる物質からなる群から選択されるのが好ましい。

前記リチウムと合金可能な金属はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｎ及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。

前記リチウム含有化合物を形成することができる物質は、酸化スズ、硝酸チタニウム、シリコン酸化物、シリコン及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。

前記リチウムと可逆的に挿入及び脱離できる物質は炭素系物質であるのが好ましい。

前記炭素系物質は非晶質炭素または結晶質炭素であるのが好ましい。

前記非水性有機溶媒はカーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非陽子性溶媒及び、これらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。

本発明によるリチウム２次電池用正極活物質、リチウム２次電池用正極及び、これを含むリチウム２次電池は、高電圧での正極活物質と電解液の副反応が抑制されて優れた熱的安定性及び寿命特性を示す。

以下でより詳細に説明する。

最近高容量及び高電圧用電池に対する需要が急増することに伴い、リチウム２次電池の容量を向上させるための研究が進められている。しかし、高電圧用リチウム２次電池は正極活物質と電解液の副反応によって熱的安定性が低下し、発火したりまたは寿命特性が低下する問題がある。

これに対して本発明では、電解液との副反応が抑制された正極活物質を含む正極を提供してリチウム２次電池の熱的安定性及び寿命特性を向上させる。

本発明の正極は集電体及び前記集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は中心部に位置するコア及び、前記コアの表面に形成される表面処理層を含む正極活物質を含む。

前記コアは下記の化学式２で示される化合物である。

[化２]
Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２
前記化学式２で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０．００２≦ｂ≦０．０２であり、より好ましくは０．９６≦ａ≦１．０９、０．００３≦ｂ≦_０．０１９であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第３元素であり、最も好ましくはＭｇである。

前記化学式２の化合物で、ドーピング元素であるＭはコオ全体に均一に存在するのが好ましい。前記ドーピング元素は活物質の構造を安定化させて電池の安全性及び寿命特性を向上させる。

前記ドーピング元素であるＭはＣｏとドーピング元素Ｍの合計に対して、０．２乃至２モル％含まれるのが好ましく、０．３乃至１．９モル％含まれたのがさらに好ましい。前記ドーピング元素Ｍが０．２モル％未満で含まれる場合には、安全性向上の効果が微々であり、２モル％以上含まれると電池容量が減少する問題があるため好ましくない。

前記表面処理層はコアの表面にコーティングされ、代表的には第１元素であるＰを含み、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む化合物があり、より好ましくは第１元素であるＰ及び、Ａｌ、Ｍｇ、Zｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む酸化物があり、最も好ましくはＭｇまたはＡｌ及びＰを含む酸化物がある。

前記表面処理層に含まれる前記第１元素の含量は、化学式２の化合物に含まれたＣｏの質量に対して０．００１乃至６質量％であるのが好ましく、０．００５乃至４．８８３質量％であるのがさらに好ましく、０．０１５乃至４．８８３質量％であるのが最も好ましい。前記範囲内では電池の安全性及び寿命特性が向上する効果があり、前記範囲を外れて０．００１質量％未満で含まれる場合には電池の安全性の向上効果が現れない問題がり、６質量％以上含まれる場合には表面処理層でガスが発生して高温信頼性が低下する問題があって好ましくない。

また、前記表面処理層の含量は、前記正極活物質全体に対して０．２乃至５質量％であるのが好ましく、０．２乃至４．５質量％であるのがさらに好ましい。正極活物質に含まれる表面処理層の含量が前記範囲に属する場合、安全性及び寿命特性が向上する長所があって好ましい。

また、前記表面処理層は前記第１元素及び第２元素を０．２:１乃至１:０．２の質量比で含むのが好ましく、０．５:１乃至１:０．５の質量比で含むのがさらに好ましい。前記範囲では表面処理層の予想化合物であるＡｌＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２などがよく形成される長所があり、前記範囲を外れる場合には、前記表面処理層を形成する予想化合物の他にも出発原料物質と同じ未反応物質が残存する問題点が発生することがあるため好ましくない。

このように表面処理層が形成された正極活物質を含む正極の場合、コーティング物質が正極表面をカバーして電解液との副反応発生を抑制するので向上した寿命特性を示す。また、表面処理層が有する難燃性によって電池の安全性が向上することができる。

つまり、このようにドーピング及びコーティング処理された正極活物質で、前記ドーピング物質は活物質自体の構造的な安定性を向上させて寿命特性と電池の安全性を向上させ、前記コーティング物質は正極表面をカバーして正極と電解液の副反応を抑制して寿命特性を向上させる。特に、前記コーティング物質が有する難燃性で電池の安全性が向上することができる。

前記正極活物質層は、前記正極活物質の他にもバインダー及び選択的に導電剤を含む。前記バインダーとしてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができるが、これに限定されるわけではない。

前記導電剤としては、構成される電池において化学変化を起こさなく電子伝導性材料であればいずれも用いることが可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの伝導性材料を混合して用いることもできる。

前記集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、アルミニウム発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるものを用いることができ、アルミニウム箔を用いるのがさらに好ましい。

このような構成を有する正極は、正極活物質、バインダー及び選択的に導電剤をＮ-メチルピロリドンなどの溶媒中で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成して製造する。

正極活物質層形成用組成物の塗布工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法及びスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を利用したコーティング法からなる群から選択した方法で実施することができ、これに限定されるものではなく、スクリーンプリンティング法を使用するのがさらに好ましい。

圧延を行う時、圧延圧力と圧延回数及び温度を制御することによって正極の合剤密度を調節することができ、このような合剤密度の制御方法は当分野の平均的技術者に公知された技術であるので、具体的な説明は省略する。

本発明はまた、前記正極を含むリチウム２次電池を提供する。

本発明のリチウム２次電池は前記正極、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含む負極及び非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解質を含む。前記リチウム２次電池は４．２乃至４．５Ｖの充電カット-オフ電圧を有するもので、好ましくは４．３乃至４．５Ｖの充電カット-オフ電圧を有する。

前記正極は上述したことと同様である。

前記負極は集電体及び前記集電体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層を有する。

前記負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、リチウムと反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質及びリチウムが可逆的に挿入及び脱離できる物質からなる群から選択されるものを用いることができる。

前記リチウム合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｎ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される金属の合金を用いることができる。

前記リチウムと反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２）、硝酸チタニウム、シリコン酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ（Ｘ<２）、シリコン（Ｓｉ）及び、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記リチウムと可逆的に挿入及び脱離できる物質の代表的な例としては炭素系物質がある。

前記炭素系物質としては非晶質炭素または結晶質炭素を用いることができ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（低温焼成炭素）、ハードカーボン、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがあり、前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛及び人造黒鉛がある。

この時、前記炭素系物質はＸ線回折によるＬｃが１０ｎｍ以上、好ましくは１０乃至１５００ｎｍであり、７００℃以上で発熱ピークを有する結晶性炭素が好ましい。発熱ピークが現れる温度によって結晶性及び非晶質炭素が区別され、７００℃以上で発熱ピークを示す場合には結晶性炭素を意味するので、最大値を限定することは意味がない。

前記負極の活物質層は正極と同様にバインダーまたは導電剤などをさらに含むことができる。

前記バインダー及び導電剤は前記正極活物質層で説明したことと同様である。

前記負極は負極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造することができる。このような電極製造方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明を省略する。

前記溶媒としてはＮ-メチルピロリドン、アセトンなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記負極の集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるものを用いることができ、銅箔またはニッケル箔を用いるのがさらに好ましい。

前記リチウム２次電池に充填される電解質としてはリチウム塩を非水性有機溶媒に溶解したものを使用することができる。

前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にする。

前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ+１ＳＯ_２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及び、これらの混合物からなる群から選択されるものを用いることができる。

前記リチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７乃至１．６Ｍ範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍ以上であれば電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。

前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としてはｎ-メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ-エチルアセテート（ＥＡ）、ｎ-プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルアセテート（ＤＭＥ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトンなどを用いることができる。前記エーテルとしてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非陽子性溶媒TositeはＸ-ＣＮ（前記Ｘは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環状またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;１，３-ジオキソラン（ＤＯＸ）などのジオキソラン類;スルホラン類;シクロヘキサンなどを用いることができる。

前記非水性有機溶媒は単独で或いは１つ以上混合して用いることができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野の者であれば容易に分かる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合に、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１:１乃至１:９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が高く現れる。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池において、非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１:１乃至３０:１の体積比で混合できる。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

（前記化学式３で、Ｒ_１乃至Ｒ_６はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるものである）。

好ましく、前記芳香族炭化水素系有機溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、１，２-ジフルオロベンゼン、１，３-ジフルオロベンゼン、１，４-ジフルオロベンゼン、１，２，３-トリフルオロベンゼン、１，２，４-トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、１，３-ジクロロベンゼン、１，４-ジクロロベンゼン、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２-ジヨードベンゼン、１，３-ジヨードベンゼン、１，４-ジヨードベンゼン、１，２，３-トリヨードベンゼン、１，２，４-トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２-ジフルオロトルエン、１，３-ジフルオロトルエン、１，４-ジフルオロトルエン、１，２，３-トリフルオロトルエン、１，２，４-トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２-ジクロロトルエン、１，３-ジクロロトルエン、１，４-ジクロロトルエン、１，２，３-トリクロロトルエン、１，２，４-トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２-ジヨードトルエン、１，３-ジヨードトルエン、１，４-ジヨードトルエン、１，２，３-トリヨードトルエン、１，２，４-トリヨードトルエン、キシレン及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるものである。

前記電解質は通常電池特性向上のために使用される添加剤をさらに含むことができる。具体的に、リチウム２次電池の熱安定性を向上させるために下記化学式４の構造を有するエチレンカーボネート系化合物などを用いることができる:

（前記化学式４で、ＸとＹはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）及び不消化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群から選択され、前記ＸとＹのうちの少なくとも１つはハロゲン基、シアノ基、ニトロ基及び不消化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群から選択される）。

さらに好ましくは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート及び、これらの混合物からなる群から選択されるものを用いるのが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがさらに好ましい。

前記エチレンカーボネート系添加剤の含量は特に限定されないが、熱安定性効果が得られる範囲にして適切に添加することができる。

リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたは、これらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン/ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができる。

図１は本発明のリチウム２次電池の構造を示す断面図である。図１を参照してリチウム２次電池の構造を見てみると、前記リチウム２次電池１００は正極３０、負極４０及び前記正極３０と負極４０の間に存在するセパレータ５０に含浸された電解液を含む電池容器６０と、前記電池容器６０を封入する封入部材７０を有する。

前記のような構造を有するリチウム２次電池１００は、正極３０、負極４０及び、前記正極３０と負極４０の間に存在するセパレータ５０を含む電極組立体を電池容器６０に入れた後、電池容器６０の上部に電解液を注入し、密封部材であるギャッププレート及びガスケットで密封して組立てることによって製造することができる。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＭｇ（ＯＨ）_２粉末を０．９９８:１:０．００２のモル比で固状で混合して混合物を製造した。前記混合物を１１０℃で４時間乾燥させた後、再び８００℃で１０時間熱処理して平均粒径１５μｍのＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｍｇ_{０．００２}Ｏ_２正極活物質コアを製造した。

Ｐ含有塩である（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＭｇ含有塩であるＭｇ（ＮＯ_３）_２．９Ｈ_２Ｏを２:３のモル比で１００ｍｌの水で混合してコーティング液を製造した。このコーティング液１００ｍｌに平均粒径１５μｍのＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｍｇ_{０．００２}Ｏ_２正極活物質コアを添加して混合した後、１３０℃で３０分間乾燥した。

乾燥した粉末を７００℃で５時間熱処理してＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｍｇ_{０．００２}Ｏ_２の表面にＭｇ_３（ＰＯ_４）_２化合物を含む表面処理層がコーティングされた正極活物質を製造した。前記製造された正極活物質１００ｇ中表面処理層の質量は１ｇであった。

前記製造された正極活物質ＬｉＣｏ_{０．９９８}Ｍｇ_{０．００２}Ｏ_２ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びカーボン（Ｓｕｐｅｒ-Ｐ）を９４/３/３の質量比でＮ-メチル-２-ピロリドンに分散させて混合して正極活物質層形成用組成物を製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥及び圧延して正極を製造した。この時、正極の合剤密度は３．７ｇ/ｃｃであった。

カーボンとＰＶＤＦを９４:６の質量比で混合した後、Ｎ-メチル-２-ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

前記製造された電極を厚さ１５μｍのポリエチレン材質セパレータを使用して巻取り及び圧縮した後、電解液を注入して１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート（ＥＣ/ＤＭＣ/ＥＭＣ）が３/３/４の体積比で混合された非水性有機溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６を添加して製造した電解質を用いた。

（実施例２〜１０）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＭｇ（ＯＨ）_２粉末を表１及び表２に示したＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇのモル比に変更したことを除いては、実施例１ に実施して１８６５０円筒形電池を製造した。

（実施例１１〜２０）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＭｇ（ＯＨ）_２粉末を表２に示したＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇのモル比に変更して正極活物質コアを製造し、Ｐ含有塩である（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＡｌ含有塩であるＡｌ（ＮＯ_３）_３．９Ｈ_２Ｏを１:１のモル比で１００ｍｌの水で混合して製造したコーティング液でコーティング処理したことを除いては、実施例１と同様に実施して１８６５０円筒形電池を製造した。

（比較例１）
ＬｉＣｏＯ_２、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びカーボン（Ｓｕｐｅｒ-Ｐ）を９４/３/３の質量比でＮ-メチル-２-ピロリドンに分散させて正極活物質層形成用組成物を製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

負極活物質としてカーボンとバインダーとしてＰＶＤＦを９４:６の質量比で混合した後、Ｎ-メチル-２-ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

前記製造された電極を厚さ１５μｍのポリエチレン材質セパレータを使用して巻取り及び圧縮した後、電解液を注入して１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート（ＥＣ/ＤＭＣ/ＥＭＣ/）が３/３/４の体積比で混合された非水性有機溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ_６を添加して製造した電解質を用いた。

（比較例２〜１１）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＭｇ（ＯＨ）_２粉末を表１に示したＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇのモル比に変更して正極活物質を製造した。この正極活物質を利用したことを除いては、比較例１と同様に実施して１８６５０円筒形電池を製造した。

（比較例１２）
ＬｉＣｏＯ_２をＰ含有塩である（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＭｇ含有塩であるＭｇ（ＮＯ_３）_２．９Ｈ_２Ｏを１:１．５の質量比で１００ｍｌの水で混合して製造したコーティング液でコーティング処理したことを除いては、比較例１と同様に実施して１８６５０円筒形電池を製造した。

（実施例２１〜４０）
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末及びＭｇ（ＯＨ）_２を０．９９:１:０．０１のモル比で混合してＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２正極活物質コアを製造した。

Ｐ含有塩である（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＭｇ含有塩であるＭｇ（ＮＯ_３）_２．９Ｈ_２Ｏを表４に示したＰとＭｇのモル比に変更して１００ｍｌの水で混合してコーティング液を製造した。

製造されたＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２正極活物質コアを、前記製造したコーティング液で処理して正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して１８６５０円筒形の電池を製造した。

（実施例４１〜６０）
Ｐ含有塩である（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＡｌ含有塩であるＡｌ（ＮＯ_３）_３．９Ｈ_２Ｏを表４及び表５に示したＰとＡｌのモル比に変更して１００ｍｌの水で混合してコーティング液を製造した。前記コーティング液を利用したことを除いては、実施例２１〜４０と同様に実施して１８６５０円筒形電池を製造した。

（比較例１３〜１９）
Ｐ含有塩である（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＭｇ含有塩であるＭｇ（ＮＯ_３）_２．９Ｈ_２Ｏを、表３に示したＰとＭｇのモル比に変更して１００ｍｌの水で混合してコーティング液を製造した。前記コーティング液を利用したことを除いては、比較例１２と同様に実施して１８６５０円筒形電池を製造した。

実施例及び比較例で製造された１８６５０円筒形電池を０．２Ｃで１回充放電して化成工程を実施した後、０．５Ｃで充電及び０．２Ｃで放電を１回行って標準工程を実施した。化成工程及び標準工程は充電カット-オフ電圧を４．２Ｖ、４．３５Ｖ及び４．５Ｖでそれぞれ実施した。その後、１８６５０円筒形電池を１．０Ｃで充電及び放電を３００回実施して２５℃で寿命テストした結果を表１乃至表５に示した。また、標準工程を行って後、実施例１乃至６０による電池の４．２Ｖ、４．３５Ｖ及び４．５Ｖでの平均容量と、ドーピング量が２．５モル％である電池の４．２Ｖ、４．３５Ｖ及び４．５Ｖでの容量を比較して表６に示した。

ドーピング及びコーティングによる熱的安定性及び電池寿命評価
前記表１に示されているように、正極活物質をドーピング処理及びコーティング処理していない比較例１のリチウム２次電池は貫通試験結果４．３５Ｖ及び４．５Ｖで発火した。また、ドーピング処理のみ実施した比較例２、３及び４のリチウム２次電池は貫通試験結果４．３５Ｖ及び４．５Ｖで発火し、比較例５乃至１１のリチウム２次電池はドーピング量が順次に増加することによって４．３５Ｖ及び４．５Ｖで発火せず、寿命特性が顕著に低く現れた。これはドーピング量が過剰に多くなると、容量低下が発生するためである。表６はドーピング量が２．５モル％である場合に電池容量が顕著に低下することを示している。

前記表３に示したように、コーティング処理のみ実施した比較例１３乃至１９のリチウム２次電池は４．３５Ｖ及び４．５Ｖで発火して熱的安定性が非常に低いことが確認できた。これに反し、比較例２０乃至３２のリチウム２次電池はコーティング量が順次に増加することによって４．３５Ｖ及び４．５Ｖで熱的安全性が向上して発火しないが、同一なコーティング量でコーティング処理した表３の実施例２８乃至４０と比較して寿命特性が低く現れた。

前記表１、２、４及び５で、ドーピング処理及びコーティング処理を全て実施した実施例２乃至１０及び１２乃至６０のリチウム２次電池は、貫通試験結果４．２Ｖ、４．３５Ｖ及び４．５Ｖで全て発火せず、ドーピング処理及びコーティング処理によって熱的安定性が向上したことを確認することができた。

また、３００回２５℃で寿命特性を評価した結果、比較例１乃至１１及び１３乃至１５の場合に４．３５Ｖ及び４．５Ｖの高電圧で寿命特性が非常に低く現れたが、実施例の場合には４．２Ｖ、４．３５Ｖ及び４．５Ｖの高電圧で全て均等に高い寿命特性を現わすことが確認できた。

ドーピング濃度による熱的安定性評価
前記表１乃至５に示されたように、正極活物質のＣｏに対するＰの含量が一定である時、ドーピング元素の濃度が０．２％以下である実施例１及び実施例１１の場合には、４．３Ｖ及び４．５Ｖの高電圧での貫通実験結果、熱的安定性向上効果が低くて発火が発生した。しかし、ドーピング元素の濃度が０．４％以上である実施例２乃至１０及び実施例１２乃至６０の場合には、４．３５Ｖ及び４．５Ｖの高電圧での熱的安定性が高く向上したことが確認できた。

コーティング濃度による寿命特性及び熱的安定性評価
前記表３、４及び表５に示されたように、ドーピング元素の含量が同一なＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２にＣｏに対するＰの含量を異ならせて表面処理する場合、大体的にコーティング濃度に比例して４．２Ｖ、４．３Ｖ及び４．５Ｖの３００回常温での寿命特性が増加し、特にＣｏに対するＰの含量が０．９９７乃至３．４１８質量％の範囲である実施例３１乃至実施例３７では４．２Ｖ、４．３５Ｖ及び４．５Ｖの３００回常温での寿命特性が優れていた。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。

本発明の一実施例によるリチウム２次電池の概略断面図である。

符号の説明

３０ 正極
４０ 負極
５０ セパレータ
６０ 電池容器
７０ 封入部材
１００ リチウム２次電池

Claims (16)

1. 集電体と、
   前記集電体に形成され、下記の化学式１の化合物コア及び、このコアに形成された表面処理層を含む正極活物質を有する正極活物質層を含み、
   前記表面処理層は第１元素であるＰ及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む化合物を含むことを特徴とするリチウム２次電池用正極。
   [化１]
   Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２
   （前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０．００２<ｂ≦０．０２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第３元素である）。
2. 前記表面処理層に含まれる第１元素の含量は、前記化学式１の化合物に含まれたＣｏの質量に対して０．００１乃至６質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極。
3. 前記表面処理層に含まれる第１元素の含量は、前記化学式１の化合物に含まれたＣｏの質量に対して０．００５乃至４．８８３質量％であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極。
4. 前記表面処理層は第１元素であるＰ及び、Ａｌ、Ｍｇ、Zｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む酸化物を含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極。
5. 正極と、
   リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、
   非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解質を含み、
   前記正極は集電体と、
   前記集電体に形成され、下記の化学式２の化合物コア及び、このコアに形成された表面処理層を有する正極活物質を含む正極活物質層を含み、
   前記表面処理層は第１元素であるＰ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む化合物を含み、
   ４．２乃至４．５Ｖの充電カット-オフ電圧を有することを特徴とするリチウム２次電池。
   [化２]
   Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｂＭ_ｂＯ_２
   （前記化学式２で、０．９５≦ａ≦１．１であり、０．００２<ｂ≦０．０２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Zｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Zｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第３元素である）。
6. 前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ+１ＳＯ_２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及び、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池。
7. 前記リチウム塩は０．１乃至２．０Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池。
8. 前記負極活物質はリチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属、リチウムと反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質及び、リチウムが可逆的に挿入及び脱離できる物質からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池。
9. 前記リチウムと合金化が可能な金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｎ及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項８に記載の請求項リチウム２次電池。
10. 前記リチウム含有化合物を形成することができる物質は酸化スズ、硝酸チタニウム、シリコン酸化物、シリコン及び、これらの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池。
11. 前記リチウムと可逆的に挿入及び脱離できる物質は炭素系物質であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池。
12. 前記炭素系物質は非晶質炭素または結晶質炭素であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
13. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非陽子性溶媒及び、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池。
14. 前記表面処理層に含まれる第１元素の含量は、前記化学式２の化合物に含まれたＣｏの質量に対して０．００１乃至６質量％であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池。
15. 前記表面処理層に含まれる第１元素の含量は、前記化学式２の化合物に含まれたＣｏの質量に対して０．００５乃至４．８８３質量％であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
16. 前記表面処理層は第１元素であるＰ及び、Ａｌ、Ｍｇ、Zｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ及び、これらの組み合わせからなる群から選択される第２元素を含む酸化物を含むものであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム２次電池。

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