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JP2008258160A - 非水電解質二次電池用活物質およびその製造法 - Google Patents

非水電解質二次電池用活物質およびその製造法 Download PDF

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Abstract

【課題】高度な安全性を実現することができ、高容量であり、負荷特性、サイクル寿命などの電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、リチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭTが、１．０より大きく、リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、リチウム含有遷移金属酸化物によるリチウムの吸蔵および放出に伴い、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、０．７〜１．５の範囲内の領域で可逆的に変化し、積分強度比の変化が、直線的かつ連続的である非水電解質二次電池用活物質。
【選択図】図３２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用活物質に関し、特にニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む活物質に関する。
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートＰＣに広く使用されている。非水電解質二次電池は、今日のユビキタスネット社会に不可欠であり、高容量化が切望されている。また、非水電解質二次電池は、パワーツール用電源として採用され、将来のハイブリッド自動車用電源としても大きな期待を担っている。
１９９１年にリチウムイオン二次電池の量産化が開始されてから１０年の間に、電池構造の改良が進み、高密度充填の技術は限界近くまで高められた。これにより、電池のエネルギー密度は、２８０Ｗｈ／Ｌから５８０Ｗｈ／Ｌと２倍に増加した。ただし、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、負極活物質に黒鉛を用いる、という基本的構成は変更されていない。そこで、高容量、高性能および高安全性を満たす新規材料の開発が望まれている。
このような背景の中、ＬｉＣｏＯ2に代わる有望材料として、ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（１≦ｘ）に代表されるニッケルおよびマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物（以下、ニッケルマンガン系酸化物）が、活発に研究されている。しかし、ニッケルマンガン系酸化物は合成が難しいため、研究者の間では、様々な方法で、様々な電気化学特性を有するニッケルマンガン系酸化物が合成されているようである。ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の正確な構造も未だ決定されていない。
一方、Ｃｏを含むＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2は、比較的合成しやすく、構造もほぼ確定されている。この材料を用いたリチウムイオン二次電池は、ノートＰＣ用円筒電池（１８６５０サイズ）、携帯電話用角型電池、パワーツール用円筒電池（２６６５０サイズ）として、すでに量産されている。
ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と同等以上の高容量を有し、安全性も飛躍的に改良できると期待されている。さらに、ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は、高価なＣｏを含まないため、低コストである。しかし、合成の困難性による不都合から、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2よりも優れたＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は未だ得られていない。そこで、高い安全性と高容量とを両立するために、以下のような提案がなされている。
ニッケルおよびコバルトは、類似の化学特性を有する。よって、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）で表される固溶体を、ｘの全領域において容易に形成できる。一方、ニッケルおよびマンガンは、互いに異なる化学特性を有する。よって、従来の方法、すなわち焼成による固相拡散反応により、ニッケルとマンガンとを原子レベルで分散させたリチウム含有遷移金属酸化物を合成することは困難である。
そこで、同じモル数のニッケルとマンガンとを共沈させてＮｉ0.5Ｍｎ0.5（ＯＨ）2を合成し、得られた水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、混合物を大気中１０００℃の高温で焼成する活物質の製造方法が提案されている（非特許文献１参照）。これにより、本来はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2中で３＋の酸化状態となるＮｉイオンおよびＭｎイオンが、Ｎｉ2+とＭｎ4+に分かれ、互いに分離せずに分散するようになる。その結果、約１５０ｍＡｈ／ｇの高容量を有する活物質が得られる。この活物質は、充放電カーブにおいてＬｉＣｏＯ2に近い高い電位を示す。すなわち、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）に代表され低電位のＳ字カーブを描く従来のニッケルベース材料とは異なる活物質が得られる。
非特許文献２は、中性子線回折（Neutron Diffraction）、Ｌｉ6マジック角度回転核磁気共鳴（Ｌｉ6 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）、第1原理シミュレーションなどを用いて、ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（ｘ＝１）の電気化学反応のメカニズムに関する詳細な検討を行っている。この文献は、Ｎｉイオンが充放電（酸化還元）に伴って固体マトリックス中のサイト間を移動すると報告している。また、放電時にＮｉイオンの移動に伴ってＬｉサイトが減少し、初充電時の大きな不可逆容量を生じさせると報告している。
非特許文献３は、Ｌｉ［ＮｉxＬｉ1/3-2x/3Ｍｎ2/3-x/3］Ｏ2（０＜ｘ≦１／２）で表される材料を提案している。この材料は、遷移金属サイトの一部にＬｉを置換したものである。リチウムを過剰に含む材料の骨格から最初の充電でリチウムと酸素を引き抜くことにより、高容量化の実現が試みられている。非特許文献１および２の活物質の場合、遷移金属元素の合計モル数と、リチウム元素のモル数との比は、１：１である。一方、非特許文献３の場合、リチウム元素のモル数の方が、遷移金属元素の合計モル数よりも多く、活物質にリチウムが過剰に含まれている。
非特許文献４および５は、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ）で表される材料を提案している。この材料も、非特許文献３と同様、リチウムを過剰に含んでいる。この材料の結晶内には、Ｌｉ2ＭｎＯ3ドメインと、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ）ドメインと、が複合化されて存在している。非特許文献４および５でも、非特許文献３と同様に、最初の充電でリチウムと酸素が材料の骨格から引き抜かれる。
特許文献１は、非特許文献３〜５と同様のことを示している。特許文献１の図９は、充放電カーブを示しており、初回の充放電カーブと２回目以降の充放電カーブとは大きく異なる。非特許文献３〜５および特許文献１の場合、最初の充電において４．５Vから４．６Ｖ付近に平坦部が現れる。この平坦部でリチウムと酸素が引き抜かれていると考えられる。このようなリチウムを過剰に含む材料は、最初の充電でリチウムと酸素が骨格から引き抜かれるため、大きな不可逆容量が発生する。
非特許文献４は、不可逆容量の増大を抑制するための酸処理を提案している。酸処理により予めリチウムと酸素を材料の骨格から引き抜くことにより、電池作製後の最初の充電における不可逆容量を無くすことが可能となる。
T. Ohzuku, and Y. Makimura, Chem. Lett., 744 (2001) J. Breger, Y. S. Meng, Y. Hinuma, S. Kang, Y. Shao-Horn, G. Ceder, and C. P. Grey, Chem. Mater., 18. 4768 (2006) Zhonghua Lu, L. Y. Beaulieu, R. A. Donaberger, C. L. Thomas, and J. R. Dahn, J. Electrochrem. Soc., 149 (6), 778 (2002) M. M. Thackeray, C. S. Jonson, J. T. Vaughey, N. Li, and S. A. Hackney., Ｊ. Mater. Chem., 15. 2257 (2005) M. M. Thackeray, S. -H. Kang, C. S. Jonson, J. T. Vaughey, N.Li, and S. A. Hackney., Electrocem. Commun. 8. 1531 (2006) ＷＯ２００２／０７８１０５
非特許文献１および２が示す材料を更に高容量化するために、非特許文献３〜５が示すようにリチウムを過剰に含む材料を合成した場合、最初の充電で新たにリチウムと酸素が骨格から引き抜かれ、大きな不可逆容量が発生する。これにより、材料の電子伝導性とリチウム拡散性も低下する。よって、高容量の活物質は得られるが、負荷特性、サイクル寿命などの電池特性は低下する。更に、酸素ガスが電池内部に残留すると、電池内圧を上昇させる。よって、電池の変形を防止するために、何らかの方法で酸素ガスを電池外に排出することも必要である。
非特許文献４が提案するように酸処理を行う場合、最初の充電での不可逆容量を低減させることは可能である。しかし、材料の電子伝導性とリチウム拡散性が低下するため、負荷特性、サイクル寿命などの電池特性を低下させることに変わりはない。また、酸処理を行う場合、煩雑さの問題が生じる。
本発明は、高度な安全性を実現することができ、高容量であり、負荷特性、サイクル寿命などの電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭTが、１．０以上であり、リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、前記結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、リチウム含有遷移金属酸化物によるリチウムの吸蔵および放出に伴い、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、０．７〜１．５の範囲内の領域で可逆的に変化し、前記積分強度比の変化が、直線的かつ連続的である非水電解質二次電池用活物質に関する。この活物質を用いることにより、高い充放電容量を得ると同時に、良好なサイクル寿命が得られる。
本発明は、また、ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭTが、１．０以上であり、リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、前記結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、リチウム含有遷移金属酸化物によるリチウムの吸蔵および放出に伴い、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、０．７〜１．５の範囲内の領域で可逆的に変化し、リチウム含有遷移金属酸化物が、リチウム金属に対する電位が５Ｖになるまでリチウムを放出したとき、前記結晶構造の酸素配列が実質的に変化しない非水電解質二次電池用活物質に関する。この活物質は、結晶骨格からの酸素の脱離（引き抜き）がほとんど起こらないため、大きな不可逆容量の発生を抑制することができる。
本発明は、また、ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の製造法であって、ニッケルおよびマンガンを含む原料を、５００℃から７００℃の温度で、仮焼成して、ニッケルおよびマンガンを含む前駆体酸化物を得る工程と、前駆体酸化物とリチウム源とを混合し、得られら混合物を、本焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物を得る工程、を含む製造法に関する。
ここで、仮焼成は、酸化雰囲気中で行うことが好ましい。
前駆体酸化物は、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3で表される酸化物を含むことが好ましい。
本焼成の温度は、８００℃以上であることが好ましく、９００℃〜１１００℃であることが更に好ましい。
本発明の製造法は、更に、本焼成の後、リチウム含有遷移金属酸化物を水洗する工程、を含むことが好ましい。
本発明の製造法は、更に、水洗の後、リチウム含有遷移金属酸化物を、３００℃以上で乾燥する工程、を含むことが好ましい。
ニッケルおよびマンガンを含む原料は、ニッケルとマンガンを含む複合水酸化物およびニッケルとマンガンを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、リチウム源は、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTは、１．０以上であることが好ましく、原子比：ｍLi／ｍTは、１．２より大きいことが更に好ましい。
本発明は、また、上記製造法で得られたリチウム含有遷移金属酸化物を含む活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．０２以上である非水電解質二次電池用活物質に関する。
原子比：ｍLi／ｍTが、１．２より大きい場合、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．０２以上である活物質を容易に得ることができる。
原子比：ｍLi／ｍTが、１．３より大きい場合、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．１以上である活物質を容易に得ることができる。
本発明は、更に、上記製造法で得られたリチウム含有遷移金属酸化物を含む活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数ＭTとの原子比：ＭLi／ＭTが、１．１から１．２５である非水電解質二次電池用活物質に関する。
本発明は、電池に組み込まれた状態の活物質だけでなく、電池に組み込まれる前の活物質粉末にも関する。電池に組み込まれる前の活物質粉末は、活物質を構成する粒子の集合体であり、樹脂製の結着剤などを含まない。
本発明は、また、上記のいずれかの活物質を含む正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する、非水電解質二次電池に関する。
本発明の活物質において、前記結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａおよびｃ軸長を示す格子定数ｃが、４．９４５＜ｃ／ａおよびｃ＜１４．３０Åを満たすことが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケルおよびマンガンを含む酸化物を前駆体酸化物として経由したものであることが好ましい。ここで、前駆体酸化物は、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3で表される酸化物を含むことが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物の電位が、リチウム金属に対して２．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で変化するとき、得られる容量は、例えば１６０ｍＡｈ／ｇ以上である。
リチウム含有遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、一次粒子の少なくとも一部は、その表面に３角形または６角形の平面を有することが好ましい。また、一次粒子の形状は、柱状であることが好ましい。一次粒子は、互いの表面の一部で融着または焼結することにより、二次粒子を形成していることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子または二次粒子の内部または表面には、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の異種元素が、ドープされていることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるニッケルのモル数ＭNiとマンガンのモル数ＭMnとは、実質的に同じであることが好ましい。また、（ＭNi＋ＭMn）／２で表されるモル比率Ｍ0は、０≦｜ＭNi−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．１および０≦｜ＭMn−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．１を満たすことが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物の電位が、リチウム金属に対して５Ｖになるまでリチウムを放出する過程では、Ｌｉ2Ｏの生成を伴う不可逆容量を実質的に発生しないことが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物の電位は、リチウム金属に対して４．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲では、連続的に変化する（平坦部を有さない）ことが好ましい。
原子比：ＭLi／ＭTは、１．１〜１．４であることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造のＸ線回折像は、（１１０）面に帰属されるピークＰ110を有し、ピークＰ110の形状が、原子比：ＭLi／ＭTの増大に伴いブロードになることが好ましい。
本発明によれば、ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（１≦ｘ）に代表されるニッケルおよびマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物（ニッケルマンガン系酸化物）の高度な安全性を十分に活かすことができる。よって、本発明の活物質を用いることにより、安全性が高く、高容量であり、負荷特性、サイクル寿命などの電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明の製造法によれば、安全性が高く、高容量であり、優れた電気化学特性を発揮する活物質を合成することができる。
ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の合成は、多くの研究者により試みられている。ただし、合成された活物質の特性は、研究者によって、異なるようである。このことは、活物質の構成元素の割合が同じであっても、製造法もしくは製造条件によって、実質的には異なる活物質が得られることを意味する。よって、特性の再現性を確保するためには、活物質を注意深く合成する必要がある。
例えば、遷移金属としてＮｉおよびＭｎだけを含み、Ｎｉのモル数とＭｎのモル数が同じである活物質を単純に化学組成で表すと、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1-xＯ2（０＜ｘ）となる。ただし、この化学組成は、原料の仕込み組成などから算出されるものに過ぎない。活物質の結晶構造の詳細が不明であるため、リチウムと遷移金属とのモル比率や酸素量は、上記化学組成どおりではない可能性がある。
ただし、実質的に異なる活物質同士であっても、これらの結晶構造の詳細は不明である。よって、現状では、特性および製造法の相違により、活物質を区別する必要がある。そこで、本発明の活物質の特性および製造法について可能な限り詳細に説明することにより、本発明の活物質と従来の活物質との区別を明確にすることとする。
本発明の活物質は、ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む。高度な安全性を実現する観点から、活物質の主成分は、ニッケルおよびマンガンである。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素のうち、７０モル％〜１００モル％、もしくは８５モル％〜１００モル％がニッケルおよびマンガンであることが好ましい。
本発明の活物質は、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の異種元素を含んでもよい。ただし、異種元素の量は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子または二次粒子の内部または表面にドープされる程度であることが好ましい。
本発明の活物質は、高容量である。リチウム含有遷移金属酸化物の電位が、リチウム金属に対して２．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で変化するとき、得られる容量は、例えば１６０ｍＡｈ／ｇ以上、更には１７０ｍＡｈ／ｇ以上となる。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭTは、１．０以上である必要があり、１．０より大きいことが望ましく、１．１〜１．４であることが更に望ましい。原子比：ＭLi／ＭTが１．０未満では、活物質中に電気化学的に異なる性質を有する相が生成し、容量が低くなる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、六方晶に帰属される結晶構造を有する。六方晶に帰属される結晶構造のＸ線回折像は、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有する。本発明の活物質の場合、リチウム含有遷移金属酸化物によるリチウムの吸蔵および放出（すなわち充放電）に伴い、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、０．７〜１．５の範囲内の領域で可逆的に変化する。通常の層構造を有する活物質（例えばＬｉＮｉＯ2）の場合、積分強度比にこのような大きな変化は見られない。このような挙動は、本発明の活物質に特異なものである。
なお、六方晶に帰属される結晶構造のＸ線回折像は、更に（１１０）面に帰属されるピークＰ110を有する。ピークＰ110の形状は、原子比：ＭLi／ＭTの増大に伴いブロードになる傾向がある。このような傾向は本発明の活物質に特異なものである。
ここで、本発明の一態様において、リチウム含有遷移金属酸化物の積分強度比：Ｉ003／Ｉ104の変化は、０．７〜１．５の範囲内において、直線的かつ連続的である。これにより、高容量の活物質が得られる。
積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は、０．７〜１．５の全範囲内において、直線的かつ連続的に変化する必要はなく、例えば１．０〜１．２５の範囲内で直線的かつ連続的に変化していればよい。
ここで、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104の直線的な変化とは、平均すると直線的であればよい。また、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104の連続的な変化とは、積分強度比が常に増加または減少する傾向を有することを言う。好ましい態様においては、積分強度比の増加率または減少率はほぼ一定である。例えば、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104と、活物質の重量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係をプロットする。このとき、プロットを直線に近似すると、信頼係数（reliability index）は０．９以上であることが好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。
本発明の一態様において、リチウム含有遷移金属酸化物が、リチウム金属に対する電位が５Ｖになるまでリチウムを放出したとき（すなわち充電されたとき）、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の酸素配列は、実質的に変化しない。このことは、この領域で、結晶骨格からのリチウムの放出に伴う酸素の脱離（引き抜き）が起こりにくいこと、換言すれば、Ｌｉ2Ｏの生成に伴う不可逆容量が実質的に発生しないことを意味する。
酸素配列の変化の有無は、充電状態のリチウム含有遷移金属酸化物と、充電前のリチウム含有遷移金属酸化物とのＸＲＤパターンを対比することにより確認できる。酸素配列が変化する場合、その変化に伴って酸素原子の配列に帰属されるピークがブロードになる。また、酸素配列が変化する場合、酸素ガスが発生する。よって、電池内で発生するガスを分析することにより、酸素配列の変化の有無を確認できる。本発明の場合、リチウム含有遷移金属酸化物が、リチウム金属に対する電位が５Ｖになるまでリチウムを放出したときでも、結晶構造の酸素配列は、実質的に変化しない。よって、この際に発生する酸素ガス量は、大気圧下、室温において、活物質１ｇあたり２ｍｌ以下となる。
Ｌｉ2Ｏの生成に伴う不可逆容量が実質的に発生しない場合、リチウム含有遷移金属酸化物の電位は、リチウム金属に対して４．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で、連続的に変化し、平坦部を有さない。平坦部の有無は、当業者であれば、充放電カーブから容易に判断することができる。
上記のような本発明の活物質は、下記（i）〜（iii）の工程を含む方法で合成することができる。
（i）ニッケルおよびマンガンを含む原料、例えばニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物を合成する。ニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物は、共沈法で合成することが望ましい。
（ii）ニッケルおよびマンガンを含む原料を、５００℃から７００℃の温度で、仮焼成して、ニッケルおよびマンガンを含む前駆体酸化物を得る。
ニッケルおよびマンガンを含む原料には、ニッケルとマンガンを含む複合水酸化物、ニッケルとマンガンを含む複合酸化物などを用いることが好ましい。
リチウム源には、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることが好ましい。水酸化リチウムおよび炭酸リチウムは、いずれも焼成によりＨ2ＯまたはＣＯ2を生成する。Ｈ2ＯおよびＣＯ2は、いずれも容易に反応系外に除去される。
仮焼成は、酸化雰囲気中、例えば空気中もしくは酸素中で行うことが好ましい。
仮焼成では、前駆体酸化物として、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3で表される酸化物を合成することが好ましい。
Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3を合成する観点から、前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTは、１．０以上であることが好ましく、１．０より大きいことが更に好ましく、１．２より大きいことが特に好ましい。また、原子比：ｍLi／ｍTは、１．５以下であることが好ましい。原子比：ｍLi／ｍTが１．５を超えると、リチウム源の有効利用率が低下する場合がある。
仮焼成温度は、５００℃〜７００℃が好ましく、仮焼成時間は、２〜８時間が好ましい。
前駆体酸化物とリチウム源との混合物における原子比：ｍLi／ｍTを、例えば１．２より大きくすることにより、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．０２以上である活物質を容易に得ることができる。また、原子比：ｍLi／ｍTを、１．３より大きくすることにより、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．１以上である活物質を容易に得ることができる。
（iii）前駆体酸化物とリチウム源とを混合し、得られら混合物を、本焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物を得る。
本焼成は、酸化雰囲気中、例えば空気中もしくは酸素中で行うことが好ましい。
本焼成温度は、８００℃以上であることが好ましく、９００℃〜１１００℃もしくは９００℃〜１０５０℃であることが更に好ましい。本焼成時間は、３〜２４時間が好ましい。本焼成温度が８００℃未満では、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の発達が不十分になる傾向がある。一方、本焼成温度が１１００℃を超えると、活物質の高負荷時の容量が低下する傾向がある。
本発明の製造法は、更に、本焼成の後、リチウム含有遷移金属酸化物を水洗する工程を含むことが好ましい。本焼成の後、リチウム含有遷移金属酸化物を水洗することにより、過剰なＬｉ元素が除去される。
水温は、特に限定されないが、例えば２０℃〜９５℃が好ましく、６０℃±５℃程度が好適である。過剰のリチウムが溶解しやすい温水を用いることにより、水洗効率が向上し、最終的に得られる活物質の性質がより安定する。１ｇの活物質に対して３００ｍＬから１０００ｍＬの温水を用いることが好ましい。
本発明の製造法は、更に、水洗の後、リチウム含有遷移金属酸化物を、３００℃以上、更には１５０℃〜８００℃で乾燥する工程を含むことが好ましい。乾燥温度が１５０℃未満になると、最初の充電時に活物質の分極が大きくなったり、容量が低下したり、充放電の末期に活物質の電位が不安定になったりすることがある。
前駆体酸化物とリチウム源との混合物における原子比：ｍLi／ｍTを、１．０以上の任意の値に設定し、本焼成を行い、水洗および乾燥を行うことにより、リチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数ＭTとの原子比：ＭLi／ＭTが１．１〜１．２５の範囲の任意の値である活物質を容易に得ることができる。
本発明の活物質において、六方晶の結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａおよびｃ軸長を示す格子定数ｃは、４．９４５＜ｃ／ａおよびｃ＜１４．３０Åを満たすことが好ましい。
本発明の活物質において、リチウム含有遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。通常、一次粒子は、互いの表面の一部で融着または焼結することにより、二次粒子を形成している。
上記の製造法によれば、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶が十分に成長する。よって、一次粒子の少なくとも一部は、その表面に３角形または６角形の平面を有する場合が多く、一次粒子の形状は柱状になり易い。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるニッケルのモル数ＭNiとマンガンのモル数ＭMnとは、同じであることが好ましい。ただし、ニッケルのモル数ＭNiとマンガンのモル数ＭMnとを全く同じに制御することは困難である。よって、ＭNiとＭMnとは実質的に同じであればよい。例えば、（ＭNi＋ＭMn）／２で表されるモル比率Ｍ0が、０≦｜ＭNi−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．１および０≦｜ＭMn−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．１を満たす場合には、ＭNiとＭMnとが実質的に同じであると言える。なお、０≦｜ＭNi−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．０５および０≦｜ＭMn−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．０５を満たすことが更に好ましく、０≦｜ＭNi−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．０１および０≦｜ＭMn−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．０１を満たすことが特に好ましい。
活物質のキャラクタリゼーション
（１）電気化学特性の評価法
図１に示す試験セルを以下の要領で作製した。
（i）正極
８８重量％の正極活物質、６重量％のアセチレンブラック、６重量％のポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）および適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＮＰ）を混合して、粘性を有するスラリーを調製した。ＰＶｄＦはＮＭＰ溶液の状態で用いた。
得られたスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布し、塗膜を６０℃で、真空中で、乾燥させた。その後、塗膜を１５０℃で、真空中で、１４時間、乾燥させ、厚さ約１００μｍの正極合剤層とした。正極合剤層の面積は１５×２０ｍｍ2とした。
（ii）負極
厚さ約２００μｍのリチウム金属箔を負極として用いた。負極の面積は１７×２２ｍｍ2とした。
（iii）非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：７で含む混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解することにより、非水電解質を調製した。試験セル内に一定量の非水電解質を注液した。
（iv）試験セル
正極合剤層１と負極４との間にセパレータ３を介在させて発電要素を構成した。セパレータ３には、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２０μｍ、Celgard 2500）を用いた。発電要素の正極集電体（アルミニウム箔）２側は、ステンレス鋼板６で支持した。負極４側は、Ｖ字型のスプリング５を介して、ステンレス鋼板７で支持し、スプリング５により一定の圧力を印加した。これにより、評価の精度は向上する。ステンレス鋼板６、７の間には、発電要素を囲むように、ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ８を配置した。ステンレス鋼板６、７を締結するネジの周囲には、絶縁材としてテトラフルオロエチレン製のチューブを配置した。
なお、セパレータなどの電池構成部材は、予め６０℃の真空中で、２時間、乾燥させた。試験セルの組み立ては、アルゴン雰囲気中で行った。
（iv）充放電試験
試験セルの充放電を、２５℃の環境で、０．１７ｍＡ／ｃｍ2（０．５ｍＡ／３ｃｍ2）の定電流で行った。放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止電圧は４．３Ｖ、４．６Ｖまたは５．０Ｖとした。
（２）活物質の製造I
以下の製造法は、共沈法で得られるニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物を、リチウム源と混合し、得られた混合物を焼成する方法（特開平２００２−４２８１３号公報参照）を改良したものである。以下に示す条件で注意深く合成することにより、従来とは異なる特性を有する活物質が得られる。
まず、リチウム源と混合する前駆体としては、複合水酸化物ではなく、複合酸化物を用いる。例えば、共沈により得られた複合水酸化物を、仮焼成により、複合酸化物に変換する。得られた複合酸化物とリチウム源とを混合し、得られた混合物を本焼成する。
複合水酸化物は、反応槽と、反応槽内に中心軸が鉛直方向を向くように設置された円筒状のチューブと、チューブ内に設置されたチューブと同軸の撹拌棒と、を具備する製造装置により合成することができる。チューブの両端は開口している。水酸化物の合成の際には、所定の原料水溶液を所定の速度で反応槽に同時に投入する。チューブ内の原料水溶液には、攪拌棒により、下向き（反応槽の底向き）の力が加えられる。この力により、水酸化物の微結晶が互いに衝突して結晶が成長する。チューブ内で生成した水酸化物の粒子は、チューブの外側を通過し、反応系外にオーバーフローすることによって回収される。粒子の形状は、衝突の力などにより、実質的に球状となる。なお、水酸化物の製造装置は、特に限定されず、反応槽内の水溶液に下向きの流れが発生するように攪拌できる装置であれば、水酸化物の微結晶が互いに衝突を繰り返し、球状粒子に成長する。
反応槽内の水溶液に酸素が溶存していると、酸化されやすい２価のマンガンイオンが酸化され、オキシ水酸化マンガンとして分離することがある。よって、溶存酸素を追い出すために、反応槽内の水溶液に窒素の吹き込み（バブリング）を行うことが好ましい。これにより、構造がきわめて類似した水酸化ニッケルと水酸化マンガンとが同時に共沈する。その結果、均一に元素が分散した複合水酸化物を得ることができる。
＜実験１＞
複合水酸化物として、（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2を合成した。原料水溶液には、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を用いた。それぞれ１．２モル／リットルの濃度でＮｉＳＯ4とＭｎＳＯ4を含む水溶液と、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液と、所定濃度のＮＨ3水溶液とを、反応槽に５ｍＬ／分の速度で、反応槽に同時に投入した。反応槽内の水溶液に下向きの流れが発生するように攪拌し、水酸化物の球状粒子を得た。反応槽内の水溶液の温度は、３０〜５０℃に保持した。溶存酸素を追い出すために、反応槽内の水溶液に窒素の吹き込みを行った。
得られた複合水酸化物は、リチウム源とともに高温で焼成する前に、仮焼成を行うことが重要である。仮焼成は、ニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物を、大気中、５００〜７００℃の温度（例えば６００℃）で、４時間程度、焼成することにより行う。その結果、ＮｉＭｎＯ3を主成分とする前躯体酸化物が得られる。仮焼成の温度は、活物質の特性に影響する。
前躯体酸化物にリチウム源とを、リチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数（ニッケルとマンガンとの合計モル数）ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTが１．０になるように混合する。その後、得られた混合物の本焼成を行う。本焼成は、空気中、８００℃以上で行うことが好ましく、９００〜１１００℃で行うことが更に好ましい。
前駆体酸化物がリチウム源と反応することにより、活物質が生成する。反応の際、前躯体酸化物の内部にまで均一にリチウムを供給することが好ましい。水酸化リチウムは、炭酸リチウムに比較して低温で溶融するため、前躯体酸化物の内部にまでリチウムが供給されやすい。水酸化リチウムは、温度の上昇に伴って、粒子の外部から内部に向かって、徐々に前駆体酸化物と反応するため、理想的である。前駆体酸化物の表面が襞状であることから、溶融した水酸化リチウムは粒子内に受け入れられやすい可能性がある。炭酸リチウムを用いた場合にも目的の単一相を得ることは可能であるが、上記のような理由から、水酸化リチウムの方が有利であると考えられる。
＜実験２＞
複合水酸化物である（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2の球状粒子を、４００〜１０００℃で仮焼成し、前駆体酸化物を得た。
前駆体酸化物と水酸化リチウムとを、原子比：ｍLi／ｍTが１．０になるように混合し、空気中で、１０００℃で、１５時間、焼成することにより、活物質を合成した。
図２に、前躯体酸化物を得る仮焼成温度と、活物質の放電容量との関係を示す。仮焼成を行わない場合の放電容量は、横軸０℃にプロットした。活物質の放電容量は、上記（１）「電気化学特性の評価法」に沿って評価した。充電終止電圧は４．６Ｖとした。
図２に、１サイクル目から５サイクル目までの放電容量を示す。６００℃の仮焼成で得た前躯体酸化物を経由した活物質は、特異的に容量が高くなっている。この理由の詳細は不明であるが、以下のように考えることができる。
図３に、共沈法で得られた（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2の球状粒子の仮焼成温度と、前躯体酸化物のＸＲＤパターンとの関係を示す。仮焼成を５００℃〜７００℃で行う場合、ほぼ同一のＸＲＤパターンが得られている。仮焼成を１０００℃で行う場合、ＸＲＤパターンは、Ｆｄ３−ｍのスピネル構造を示し、立方晶の最密充填構造の酸素配列を有する。
図４に、ニッケル、マンガンおよび酸素からなる相図を示す。相図より、５００℃〜７００℃で得た前駆体酸化物の主成分は、ＮｉＭｎＯ3であると考えられる。また、前駆体酸化物には、スピネル構造の複合酸化物やＮｉ6ＭｎＯ8が混入している可能性がある。図４のSplはスピネル、Hauはハウスマンナイトを示す。
ニッケルとマンガンとの原子比が１対１の組成では、６００℃から７６０℃付近の領域で、ＮｉＭｎＯ3の単相が生成することがわかる。また、その周辺の条件では、単相が生成せず、混合物が得られることがわかる。図２および図４を考慮すると、ＮｉＭｎＯ3を前駆体酸化物として用いることが好ましいことがわかる。また、前駆体酸化物の結晶構造は、六方晶の最密充填構造の酸素配列を有することが好ましいと思われる。
図５に、６００℃の仮焼成で得た前駆体酸化物のＸＲＤパターンと、相図から生成が予測される化合物のＸＲＤパターンとを示す。６００℃の仮焼成で得られた前駆体酸化物の主成分は、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3であることがわかる。また、３０°以下の低角度側のピーク挙動から明らかなように、Ｎｉ6ＭｎＯ8(Ｆｍ３ｍ)と、ＮｉＭｎ2Ｏ4(Ｆｄ３−ｍ)とが、不純物として前駆体酸化物中に混在しているものと考えられる。ＮｉＭｎＯ3の結晶構造は、容易に予想されるコランダム型結晶、イルミナイト型結晶およびリチウム・ナイオベイト型結晶ではないと思われる。
図６に、共沈法で得られた複合水酸化物（（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2の球状粒子）の熱重量測定（ＴＧ：Thermogravimetry）曲線を示す。図中の矢印が指し示す点は、図３のＸＲＤパターンを示す仮焼成温度に対応する。６００℃±１００℃の領域では、軽微な重量変化が認められるが、大きな重量変化は認められず、重量がほぼ一定している。この温度領域では、ＮｉＭｎＯ3の相が存在と考えられる。よって、仮焼成温度の好ましい範囲は、ＴＧ曲線がほぼ一定となる６００℃±１００℃の範囲であると考えられる。共沈法で得られた複合水酸化物が、この温度領域を一定時間経由することにより、酸素が吸着または脱離し、活物質の合成に適した結晶構造もしくは組成に変化する（Ｒ３２型のＮｉＭｎＯ3が生成する）ものと考えられる。
図７に、各温度の仮焼成で得た前躯体酸化物の粒子表面のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡写真、Scanning Electron Microscopy）を示す。仮焼成温度が、それぞれ４００℃、５００℃、６００℃および７００℃の前駆体酸化物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は、共沈法で得られた球状の複合水酸化物（ａ）の形態から大きく変化していない。仮焼成後も表面に襞状の形態が残っている。前駆体酸化物の粒径も、複合水酸化物（ａ）の粒径（約２０〜３０μｍ）とほぼ同じである。一方、仮焼成温度が１０００℃の前駆体酸化物（ｆ）は、１μｍ以下の小さな核を生成している。核の表面は、一部が溶融して焼結し、ネッキング構造を有している。すなわち、前駆体酸化粒（ｆ）の粒子形状は、複合水酸化物（ａ）の球状を維持せず、崩れつつある。
（３）活物質の特性
（３）−１ ＸＲＤ特性
＜実験３＞
前躯体酸化物とリチウム源との混合物を本焼成することにより、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を合成した。ここでは、前駆体酸化物と水酸化リチウムとを、８００〜１１００℃で本焼成し、活物質を得た。原子比：ｍLi／ｍTは１．０とした。
活物質の放電容量は、上記（１）「電気化学特性の評価法」に沿って評価した。充電終止電圧は４．３Ｖとし、放電終止電圧は２．５Ｖとした。
比較のために、Ｍｎを含まないこと以外、上記と同様に合成した前躯体酸化物を用いて、同様の方法でＬｉＮｉＯ2を合成し、同様に評価した。ただし、ＬｉＮｉＯ2の場合、充電終止電圧は４．２Ｖとした。
図８に、本焼成の温度と、活物質の放電容量（Ｑ）との関係を示す。図９Ａおよび図９Ｂに、上記種々の本焼成温度で得た活物質（ａ）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2および（ｂ）ＬｉＮｉＯ2の充放電カーブをそれぞれ示す。ＬｉＮｉＯ2の場合、８００℃以上の温度で本焼成を行うと、放電容量が急激に低下している。一方、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の場合、本焼成温度を１０００℃まで高めても徐々に放電容量が増加し、１０００℃を越えると、放電容量は低下し始めた。よって、本焼成温度は１０００℃付近が好ましいことがわかる。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の場合、本焼成温度を１０００℃まで上げることにより、徐々に結晶化が促進され、容量が増加すると考えられる。一方、１０００℃を越えると、酸素が欠損することで、遷移金属の形式的な価数が低下し、放電容量が急激に低下すると考えられる。
ＬｉＮｉＯ2の場合、本焼成温度を高めると、ＮａＦｅＯ2型の層構造（Ｒ３−ｍ）中のニッケル元素が、ニッケルサイトからリチウムサイトに落ち込むと考えられている。よって、リチウムイオンの層間への挿入および脱離が、著しく阻害されるものと考えられる。
図１０に、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（図９の１０００℃の本焼成で得た活物質）のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、ＬｉＣｏＯ2などのＲ３−ｍに属する層構造のＸＲＤパターンと同様のものである。Ｌｉ2ＭｎＯ3に帰属される不純物ピークは、図１０中の拡大グラフからもわかるように観測されない。六方晶に帰属される結晶構造のミラー指数をＸＲＤパターン中に示す。Ｘ線回折像は、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有する。
ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は、０．８８６である。ａ軸長およびｃ軸長を示す格子定数ａおよびｃは、それぞれａ＝２．８９０Åおよびｃ＝１４．２９５Åであり、ｃ／ａ比は４．９４６である。層構造の特徴である（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークは、明確に２本にスプリットしている。
（３）−２ 本焼成温度
図１０のＸＲＤパターンは、従来の知見とは全く矛盾するように思われる。例えば、Ｍｎを含まないＬｉＮｉＯ2の本焼成は、７５０℃〜８００℃程度の温度で行われる。この場合、ＬｉＮｉＯ2の積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は１．０以上になり、かつ（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークは、明確に２本にスプリットする。一方、本焼成の温度が８５０℃以上になると、Ｎｉ元素のＬｉサイトへの落ち込みにより、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は１．０以下になる。また、２本にスプリットしていた（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークは１本になる。これに伴い、活物質の電気化学特性も急激に低下することが知られている。
従来の知見を基準にして、図１０のＸＲＤパターンの積分強度比：Ｉ003／Ｉ104から判断すると、本発明の活物質の電気化学特性も急激に低下することが予想される。ところが、本発明の活物質は、図９が示すように、高い充放電電位を維持しつつ、１５０ｍＡｈ／ｇ以上のきわめて高い容量を示す。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の特徴的なＸＲＤパターンは、ＬｉＮｉＯ2のように本焼成の温度によって大きく変化せず、結晶性が変化するだけである。
図１１に、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の本焼成温度と、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104との関係を示す。比較のために、ＬｉＮｉＯ2を合成する際の本焼成の温度と、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104との関係も同時に示す。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の場合、本焼成の温度が８００℃〜１１００℃の範囲において、積分強度比は、ほぼ一定である。一方、ＬｉＮｉＯ2の場合、本焼成の温度が高くなると、Ｎｉ元素のＬｉサイトへの落ち込みに伴い、積分強度比が大きく変化し、低下している。よって、図９に示したように、活物質の電気化学特性も大きく低下する。
また、８００℃から１１００℃の本焼成温度で、１２時間焼成して得たＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2のＸＲＤパターンでは、（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークは、明確に２本にスプリットする。ただし、８００℃で本焼成した場合には、結晶性が低くなるため、（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークは少し不明瞭になる。それでも、これらのピークが明確に２本にスプリットすることは確認できる。一方、ＬｉＮｉＯ2の場合、本焼成の温度が８５０℃以上になると、（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークが明確に２本にスプリットすることは観測できなくなる。
（３）−３ 酸化還元反応に伴う構造変化
次に、充放電に伴うＸＲＤパターンの変化について調べた。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2中のＮｉおよびＭｎは、Ｎｉ2+およびＭｎ4+として存在することが知られている。充放電に伴い、Ｎｉ2+⇔Ｎｉ3+⇔Ｎｉ4+の酸化還元反応が起こる。Ｍｎ4+は変化しない。
図１２に、充放電に伴うａ軸長およびｃ軸長の変化を示す。これらの格子定数は、活物質の結晶構造が六方晶であると仮定したときの値である。ｃ軸長の挙動は、通常の層構造の挙動と同じであり、１４．５Åまで増加した後、急激に減少する。一方、Ｍｅ−Ｏ（Ｍｅは遷移金属元素）の結合距離を反映したａ軸長は、酸化に伴って単調に減少する。
特異な点は、図１３に示す酸化還元に伴う積分強度比：Ｉ003／Ｉ104の変化である。積分強度比は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2中のリチウムの放出に伴い、０．７７から１．４５まで大きく変化している。Ｉ003／Ｉ104の変化は可逆的であり、酸化還元に伴って直線的かつ連続的に変化している。通常の層構造を有する活物質の場合、積分強度比に大きな変化は観測されない。このような積分強度比の大きな変化は、極めて特異的である。
活物質が層構造であるという前提で、このＸＲＤパターンの変化を説明しようとすると、図１４に示すような反応メカニズムを想定する必要がある。図１４の左図が示すように、合成直後の活物質では、Ｎｉ元素がＬｉサイトに落ち込んでいる。このＮｉ元素は、活物質の酸化に伴って、本来の遷移金属サイトに移動する。このようなＮｉ元素の移動を仮定すると、積分強度比の変化を説明できる。しかし、活物質の酸化により、遷移金属サイトからなる層では、Ｎｉ2+→Ｎｉ3+の反応が起こり、プラス電荷が強くなる。よって、プラス電荷のＮｉイオンが移動することは極めて考えにくい。
以上のように、本発明のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の構造解析は、未だ完全ではなく、不明な点が残る。しかし、従来の層構造の層間にＮｉイオンが落ち込んだような単純な構造ではないと考えられる。
本発明の活物質の挙動は、これと同様の組成を有する従来の活物質とは大きく異なる。本発明の活物質は、特にリチウムを過剰に含む場合に、特徴的に挙動する。特許文献３、４および５が示すように、従来の活物質が過剰のリチウムを含む場合、活物質の電位は、リチウム金属に対して４．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲に平坦部を有する。この領域で、活物質からリチウムと酸素の脱離（骨格からの引き抜き）が起こり、大きな不可逆容量が発生する。従来の活物質の場合、この不可逆容量は、活物質の合成時に用いた過剰のリチウム量の増加に比例して増加する。
一方、本発明の活物質の場合、過剰のリチウム量の増加に比例して不可逆容量が増加する現象は確認できない。本発明の活物質が示す特徴的挙動の詳細なメカニズムは不明であるが、後述の実施例を通して詳細に説明する。
（４）活物質の製造II
本焼成の際、過剰のリチウム源を用いる製造法について更に詳細に説明する。ここでは、前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTを大きく設定する。また、本焼成後の活物質の水洗工程および乾燥工程を含む製造法についても具体的に説明する。
図１５に、活物質の製造法のフローチャートを示す。複合水酸化物の合成、仮焼成による前駆体酸化物の合成、および本焼成によるリチウム含有遷移金属酸化物の合成は、上記（２）「活物質の製造I」と同様である。
＜実験４＞
共沈法により、複合水酸化物として、（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2を合成した。水酸化物の合成条件は、変更点について特に説明しない限り、上記（２）「活物質の製造法I」と同様である。原料水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を用いた。試薬の濃度比は、以下の通りである。
ＮｉＳＯ4／ＭｎＳＯ4＝１．０（モル比）
ＮａＯＨ／（ＮｉＳＯ4＋ＭｎＳＯ4）＝２．３（モル比）
ＮＨ3／（ＮｉＳＯ4＋ＭｎＳＯ4）＝２．０（モル比）
原料水溶液は、遷移金属の供給量が２．４×１０-3ｍｏｌ／分となるように、反応槽に同時に投入した。反応槽内の水溶液に下向きの流れが発生するように攪拌することにより、水酸化物の球状粒子を得た。反応槽内の水溶液の温度は５０℃に保持した。反応槽内の水溶液の循環速度は１００ｍＬ／分とした。溶存酸素を追い出すために反応槽に窒素を吹き込んだ。得られた複合水酸化物をフィルタープレスで脱水後、８０℃で１時間乾燥した。複合水酸化物の粉末は、平均粒径が１０〜１５μｍ、タップ密度が約２ｇ／ｃｍ3であった。
次に、前駆体酸化物として、Ｒ３２型構造のＮｉＭｎＯ3を合成した。複合水酸化物を、空気雰囲気下、６００℃で、４時間、焼成し、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3を合成した。このとき昇温速度は５℃／分で行い、冷却は自然冷却とした。前駆体酸化物の結晶構造の同定は、ＸＲＤ解析およびリートベルト解析で行った。
図１６に、ＮｉＭｎＯ3の構造解析の結果を示す。結晶の大部分がＲ３２型ＮｉＭｎＯ3（Phase １）であり、微量のＮｉ6ＭｎＯ8（Phase ２）が含まれている。ニッケルとマンガンとの原子比が厳密に１：１である場合には、ＮｉＭｎＯ3以外の相は現れにくい。しかし、ニッケルとマンガンとの原子比が少しニッケルリッチになると、ＮｉＭｎＯ3以外の相としてＮｉ6ＭｎＯ8が現れる。一方、ニッケルとマンガンとの原子比がマンガンリッチになると、ＮｉＭｎＯ3以外の相として立方晶のニッケルマンガンスピネルが現れる。共沈法で複合水酸化物を合成する場合、異種元素がナノレベルで分散し、良好な均一性が得られる。しかし、厳密に元素比をコントロールすることは困難であり、どちらかの元素がリッチになる場合がある。
＜実験５＞
実験４で得られたＲ３２型ＮｉＭｎＯ3と水酸化リチウムと、様々な原子比：ｍLi／ｍTで混合し、得られた混合物を、本焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物を合成した。本焼成は、１０００℃で、１２時間、空気雰囲気下で行った。
図１７に、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（すなわち（ｍLi／ｍT）×２）と、活物質の放電容量との関係を示す。放電容量は、上記（１）「活物質の電気化学特性の評価法」により求めた。
ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．０より大きいと、急激に容量が増加しており、１５０ｍＡｈ／ｇ以上となる。また、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．４になるまでは、徐々に容量が増加するが、２．４以上では容量がほぼ一定になる。よって、前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTは、１．０より大きくすることが好ましく、１．２より大きくすることが更に好ましい。
図１８に、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比と、活物質のＸＲＤパターンとの関係を示す。ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．０以上のとき、六法晶に帰属される単一相が得られている。また、ａ軸長およびｃ軸長がいずれも小さくなり、格子定数から計算される真比重が増加することがわかる。
図１９Ａに、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比と、活物質の（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104との関係を示す。ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比の増加に伴って、（１０４）ピークだけがブロードになることがわかる。
図１９Ｂに、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比と、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比Ｉ003／Ｉ104との関係を示す。図１７によると、容量の観点からは、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比は、２．４以上が好ましい。一方、図１９Ｂによると、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．４以上となる場合、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は、１．０２以上となっている。以上より、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は、１．０２以上が好ましいことがわかる。また、図１７では、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．６のときに、微量ではあるが、最も容量が増加している。ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．６のとき、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104は１．１０である。
図２０に、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比と、活物質の充放電カーブ（５サイクル）との関係を示す。ここでは、作動電圧２．５Ｖから４．６Ｖまでの充放電カーブを示す。図２０より、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．５および３．０の場合、充放電容量が大きく、充放電カーブの形状がサイクルに伴って変化しないことがわかる。
図２１に、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比と、活物質の充放電カーブ（５サイクル）との関係を示す。ここでは、作動電圧２．５Ｖから５．０Ｖまでの充放電カーブを示す。図２１より、５．０Ｖの高電圧まで充電した場合の電位安定性の観点からも、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比は２．５および３．０の場合が好ましいことがわかる。
以上より、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比は２．４より大きいことが好ましく、３．０以下であることが好ましい。すなわち、前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTは、１．２より大きく、１．５以下が好ましい。また、原子比：ｍLi／ｍTは、１．３以上が更に好ましい。
ただし、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が２．４より大きい場合、ＬｉＯＨが活物質合成時のＬｉフラックスとして挙動していると考えられる。よって、ＬｉＯＨが全て活物質中に取り込まれていないと考えられる。過剰のＬｉは、充放電容量に寄与しないため、除去することが好ましい。充放電容量に寄与しないＬｉを除去することにより、活物質重量あたりの充放電容量は増加する。過剰のＬｉは、本焼成で得た活物質の水洗を行うことでの除去できる。水洗前に、本焼成で得られた活物質を、ジェットミルを用いて粉砕することが好ましい。水洗前の活物質の平均粒径は５〜２０μｍ程度が好ましい。
水洗には、室温の水を用いてもよいが、温水で行うことが好ましい。過剰のリチウムは、温水に溶解しやすい。よって、温水を用いることにより、水洗効率が向上し、活物質の特性バラツキを少なくすることができる。温水の温度は、特に限定されないが、例えば６０℃程度が好ましい。１ｇの活物質に対して３００ｍＬから１０００ｍＬの温水を用いることが好ましい。水洗後の活物質は、脱水後、乾燥させる。
（５）非水電解質二次電池の構成
本発明の活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。非水電解質二次電池の正極活物質以外の構成要素は、特に限定されない。以下、非水電解質二次電池の一般的な構成材料について説明する。
正極は、通常、正極集電体およびこれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製する。得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより、正極が作製される。
負極も、通常、負極集電体およびこれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。例えば、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製する。得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることにより、負極が作製される。
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素単体、珪素合金、珪素化合物、珪素固溶体、錫単体、錫合金、錫化合物、錫固溶体などが、容量密度が大きい点で好ましい。これらのＳｉまたはＳｎの一部を他元素で置換してもよい。他元素としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、錫化合物としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3などが好ましい。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の単量体の共重合体を用いてもよい。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極合剤に含まれる正極活物質、導電剤および結着剤の量は、それぞれ正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。負極合剤に含まれる負極活物質および結着剤の量は、それぞれ負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
集電体には、長尺の多孔質構造の導電性基板や、無孔の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであり、４０μｍ以下が望ましく、１５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は、３０〜７０％が好ましい。空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は３５〜６０％である。
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えばリチウム塩）を溶解させることにより得られる。ゲル状非水電解質は、非水電解質およびこれを保持する高分子材料を含む。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
溶質を溶解する非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
非水電解質は、添加剤として、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高める材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
非水電解質には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
《実施例１》
以下の要領で、従来知られている層構造のリチウム含有遷移金属酸化物とは異なる挙動を示す活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）を合成した。活物質は、上記（２）の「活物質の製造法I」で示した方法で合成した。
（i）ニッケルおよびマンガンを含む原料
ニッケルおよびマンガンを含む原料として、共沈法により、球状の（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2を調製した。
（ii）前駆体酸化物
球状の（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2を、大気中、６００℃で、４時間、仮焼成することにより、前駆体酸化物を調製した。
（iii）リチウム含有遷移金属酸化物
前駆体酸化物と、リチウム源である水酸化リチウムとを混合し、得られた混合物を、空気中、１０００℃で、１５時間、本焼成することにより、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を得た。
前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属であるＮｉとＭｎとの合計モル数ｍTとの原子比ｍLi／ｍTは、１．０とした。
《比較例１》
（i）ニッケルを含む原料
Ｍｎを用いないこと以外、実施例１と同様の方法で、球状のＮｉ（ＯＨ）2を調製した。
（ii）リチウム含有遷移金属酸化物
球状のＮｉ（ＯＨ）2と、水酸化リチウムとを混合し、得られた混合物を、空気中、８７５℃で、１４時間、焼成することにより、ＬｉＮｉＯ2を得た。混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiとＮｉのモル数ｍTとの原子比ｍLi／ｍTは、１．０とした。
実施例１および比較例１で合成した活物質のＸ線回折像は、いずれもミラー指数（００３）に帰属されるピークＰ003と、ミラー指数（１０４）に帰属されるピークＰ104とを有する。実施例１および比較例１では、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、いずれも１．０以下となるように、焼成温度を選択した。
＜Ｘ線回折像＞
実施例１および比較例１の活物質のＸＲＤパターンを図２２に示す。
実施例１の活物質（ａ）の積分強度比Ｉ003／Ｉ104は０．８５５であり、比較例１の活物質（ｂ）の積分強度比Ｉ003／Ｉ104は０．８３７であり、ほぼ同じ値となった。ただし、（１０８）面に帰属されるピークと、（１１０）面に帰属されるピークは、活物質（ａ）では、明確に２本にスプリットしているのに対して、活物質（ｂ）では、極めて不明瞭となった。
＜電気化学特性＞
上記（１）の「活物質の電気化学特性の評価法」に準じて試験セルを作製し、評価した。
活物質（ａ）の場合、４．６Ｖから２．５Ｖの作動電位領域で、活物質（ｂ）の場合、４．２Ｖから２．５Ｖの作動電位領域で、充放電試験を行った。結果を図２３に示す。
活物質（ａ）は１５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を示すが、活物質（ｂ）は６０ｍＡｈ／ｇ程度の充放電容量である。このことは、従来から知られている層構造の活物質の場合、積分強度比Ｉ003／Ｉ104が１．０以下になると、ＮｉイオンがＬｉサイトに落ち込むことを示唆している。よって、電気化学特性は急激に低下する。一方、本発明の活物質は、良好な充放電特性を示す。このことから、本発明の活物質の構造が、従来の層構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とは大きく異なることがわかる。
《実施例２》
活物質の結晶性を確保するための好ましい本焼成時間について検討した。
本焼成時間を変更したこと以外、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。本焼成時間は、０時間、１時間、７時間、１２時間、２４時間に変更した。ただし、本焼成時間は１０００℃に到達してから経過時間である。よって、０時間の場合は、前駆体酸化物とリチウム源との混合物を１０００℃まで昇温した後、すぐに冷却した。
得られた活物質のＸＲＤパターンを図２４に示す。各焼成時間での積分強度比Ｉ003／Ｉ104は、ほぼ一定で変化が見られない。一方、（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークは、本焼成時間が０時間および１時間の場合、少し不明瞭である。本焼成時間が７時間以上では、（１０８）面および（１１０）面に帰属されるピークが明確に２本にスプリットしており、結晶性が十分に上がっていることがわかる。格子定数が安定していることも考慮すると、本焼成時間は７時間〜１２時間が好ましいと考えられる。
《実施例３》
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数ＭTとの原子比：ＭLi／ＭTについて検討した。本発明の活物質は、特にリチウムを過剰に含む場合に、従来の同様の組成を有する活物質とは異なる特徴的な挙動を呈する。
原子比：ＭLi／ＭTを変更したこと以外、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。原子比は０．８から１．５の範囲で変化させた。すなわち、本焼成前に、前駆体酸化物と水酸化リチウムとを混合する際、混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属であるＮｉとＭｎとの合計モル数ｍTとの原子比ｍLi／ｍTを、所定の原子比になるように調整した。
得られた活物質のＸＲＤパターンを図２５に示す。リチウム含有遷移金属酸化物の組成式に隣接する括弧中の数値は、原子比：ＭLi／ＭTを示している。
原子比：ＭLi／ＭTが０．８の場合、不純物と思われるＬｉ2ＭｎＯ3のピークが２θ＝２５°〜４０°の位置に観測される。
原子比：ＭLi／ＭTが大きくなるに従い、積分強度比Ｉ003／Ｉ104が増加する傾向が見られる。
原子比：ＭLi／ＭTが大きくなるに従い、（１１０）面に帰属されるピークだけがブロードになり、不明瞭になる傾向がある点が特に特徴的である。
原子比：ＭLi／ＭTが１．５となる過剰のリチウムを含む場合でも、Ｌｉ2ＭｎＯ3に帰属されるような明瞭なピークは２θ＝２５°〜４０°の間に観測されない。この傾向は、特許文献４および５が示すような従来の活物質とは異なる。
図２６および図２７は、種々の原子比：ＭLi／Ｍを有するＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2のＳＥＭ像を示す。リチウム含有遷移金属酸化物の組成式に隣接する括弧中の数値は、原子比：ＭLi／ＭTを示している。比較のために、Ｌｉ2ＭｎＯ3のＳＥＭ像を図２６に同時に示す。
原子比：ＭLi／ＭTの値が１．１または１．２のＳＥＭ像では、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子を明確に確認することができる。一次粒子の平均粒径は、１μｍ以下であり、一次粒子が３角形または６角形に近い形状の平面を有することがわかる。これらの一次粒子は、互いの表面の一部で融着または焼結することにより、二次粒子を形成している。
図２８Ａは、ａ軸長およびｃ軸長を示す格子定数と原子比：ＭLi／ＭTとの関係を示す。図２８Ｂは、ｃ／ａ値と原子比：ＭLi／ＭTとの関係を示す。ここでは、原子比：ＭLi／ＭTを０．８〜１．５まで変化させた。原子比：ＭLi／ＭTが大きくなると、ｃ／ａ値が４．９４５を境に大きく変化している点が特徴的である。
図２９は、本発明の活物質の充放電挙動を示す。ここでは、本焼成後の活物質をそのまま用いて電気化学特性を評価した。活物質の洗浄など、未反応のリチウムを除去する工程は実施しなかった。４．６Ｖから２．５Ｖの作動電位領域で、試験セルの充放電を行った結果を示す。
原子比：ＭLi／ＭT（Ｌｉ／Ｍｅ）が大きくなり、リチウム過剰になることで、充放電容量およびサイクル特性は良好な結果となる。ただし、原子比が１．５の活物質は、放電末期のカーブがなだらかになるため、用途は限定される可能性がある。
図３０は、原子比：ＭLi／ＭTが１．０の場合、１．１の場合、１．２の場合および１．３の場合において、５．０Ｖから２．５Ｖの作動電位領域で、試験セルの充放電を行った結果を示す。試験セルの電圧は、４．５から４．６Ｖの範囲で連続的に変化しており、平坦部が現れていない。よって、活物質の骨格からリチウムと同時に酸素が引き抜かれる反応（すなわちＬｉ2Ｏの生成を伴う反応）は観測できない。
初回の充放電では、不可逆容量が観測されるものの、原子比：ＭLi／ＭTが１．１の場合、１．２の場合および１．３の場合、それぞれ不可逆容量は１６．８％、１５．２％および１４．８％とほぼ一定であり。よって、不可逆容量は、過剰のリチウム量とは無関係である。充放電容量はリチウム量に比例して増加している。
《実施例４》
ＭLi／ＭTが１．２となるように、前駆体酸化物と水酸化リチウムとを混合したこと以外、実施例１と同様に、リチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉ1.2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を得た。このリチウム含有遷移金属酸化物は、実施例３で合成したＭLi／ＭTが１．２の活物質と同じである。
《比較例２》
実施例１と同様に、共沈法により、球状の（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2を調製した後、前駆体酸化物を得るための仮焼成を行わず、（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2の水分を取り除くための乾燥だけを行った。乾燥は１１０℃の熱風で２時間行った。
ＭLi／ＭTが１．２となるように、乾燥した（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）（ＯＨ）2と水酸化リチウムとを混合したこと以外、実施例１と同様に、リチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉ1.2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を得た。
図３１Ａに、実施例４と比較例２の活物質の充放電カーブを示す。充放電領域は２．５Ｖから５．０Ｖの範囲とした。充放電カーブ（ａ）は、実施例４の活物質に対応し、充放電カーブ（ｂ）は、比較例２の活物質に対応する。ただし、これらを同時に示すために、充放電カーブ（ａ）の電位は、実際の電位より２．５Ｖ低い値をプロットしている。図３１Ｂは、図３１Ａと同じデータであるが、図３１Ｂは、初回の充電終了時から折り返して放電した様子を示す。よって、横軸の容量は充電深度を示している。
右図の充放電カーブ（ｂ）より、比較例２の活物質は、４．５Ｖ付近に大きな平坦部を示すことがわかる。この平坦部は、活物質の骨格からリチウムと同時に酸素が引抜れるために生じる。一方、実施例４の活物質の充放電カーブ（ａ）では、このような平坦部は確認されない。
同様に、充放電カーブ（ｂ）では、充電時に平坦部が生じるため、充電カーブと放電カーブとの間に大きなギャップが観測される。一方、充放電カーブ（ａ）の場合、充電カーブと放電カーブの形状が良好に一致している。このことは、本発明の活物質はリチウムを過剰に含む場合でも、リチウムと酸素の同時引抜が進行せず、大きな不可逆容量を生じないことがわかる。
このように異なった挙動が見られる理由は、本発明の活物質の結晶構造が未だ詳細に同定できないこともあり、明らかではない。しかし、上記のように、電気化学的挙動に明らかな違いが生じることから、本発明の製造法により注意深く合成された活物質は、従来とは全く異なる材料であると考えられる。
図３１に示す電気化学特性は、２５℃の環境下で測定されたものである。４５℃の環境下で同様の評価を行った場合には、比較例２の充放電カーブにおいて、容量の増加が大きく、初回の放電では２４０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。初回の充電でも２８５ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られた。このように、充放電容量は、環境温度により大きく変化する。このことは、以前から報告されているように、従来の材料の電子伝導性やリチウム拡散能が低いことによるものと考えられる。一方、本発明の活物質においては、４５℃環境下においても、放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、放電容量には、若干の増加が見られるものの、比較例２のような顕著な増加はなかった。
《実施例５および比較例３》
本発明の活物質を正極に用いて、円筒型リチウム二次電池を作製した。図３２に、本実施例で作製した電池の縦断面図を示す。
非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された極板群とを含む。極板群は、正極１５と負極１６とポリエチレン製のセパレータ１７とからなる。正極１５と負極１６とが、セパレータ１７を介して渦巻状に捲回されている。極板群の上部および下部には、上部絶縁板１８ａおよび下部絶縁板１８ｂが配置されている。電池ケース１１の開口端部を、ガスケット１３を介して封口板１２にかしめつけることにより、開口が封口されている。正極１５にはアルミニウム製の正極リード１５ａの一端が取り付けられ、正極リード１５ａの他端は、正極端子を兼ねる封口板１２に接続されている。負極１６にはニッケル製の負極リード１６ａの一端が取り付けられ、負極リード１６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１１に接続されている。
以下、電池の構成要素の作製方法を示すが、正極活物質以外は、従来から良く知られているものである。
（１）正極活物質
実施例５の電池Ａには、実施例４と同様の活物質を用いた。比較例３の電池Ｂには、比較例２の活物質を用いた。
（２）正極板の作製
１００重量部の正極活物質と、導電剤である４重量部のアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極合剤スラリーを得た。ＰＶＤＦはＮＭＰに溶解させた溶液の状態で用いた。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
（３）負極板の作製
塊状の人造黒鉛粉末９８重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム２重量部と、１重量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）で増粘された適量の水溶液とを混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１重量％ のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を得た。
（５）円筒型電池の作製
正極１５と負極１６のそれぞれの集電体に、アルミニウム製正極リード１５ａおよびニッケル製負極リード１６ａを取り付けた後、セパレータ１７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板１８ａおよび１８ｂを配し、負極リード１６ａを電池ケース１１に溶接すると共に、正極リード１５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板１２に溶接した。その後、極板群は電池ケース１１の内部に収納した。電池ケース１１の内部に非水電解質を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１１の開口端部を、ガスケット１３を介して封口板１２にかしめることにより、電池を完成させた。得られた円筒型電池の設計容量は、実施例５および比較例３ともに２４００ｍＡｈである。
比較例３の場合、初回の充電時に、酸素の引き抜きによる大きな不可逆容量が発生する。よって、電池を封口する前に、５Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電し、再度、減圧方式で所定量の非水電解質を補填した。
（６）電池の評価
環境温度２５℃で、電池Ａおよび電池Ｂの充放電サイクル特性を評価した。充放電条件は、以下の２方式とした。
（ａ）４．６Ｖの定電流・定電圧充電
４．６Ｖの終止電圧まで０．５Ｃの定電流で充電を行った後、４．６Ｖの定電圧で電流値が０．１ＣｍＡ（２４０ｍＡ）になるまで充電を行う。その後、１０分の休息を入れ、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖの終止電圧まで放電を行う。
（ｂ）５．０Ｖの定電流充放電
充電および放電ともに０．２Ｃの定電流で行う。充電は５．０Ｖの終止電圧まで、放電は２．５Ｖの終止電圧まで行う。
充放電サイクル特性の評価結果を表１に示す。表１に示した値は、各充放電条件における１００サイクル経過後の放電容量維持率である。放電容量維持率とは、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合（％）である。
表１から明らかなように、実施例５の電池Ａは、充電終止電圧が４．６Ｖもしくは５．０Ｖと高電圧であるにもかかわらず、良好なサイクル特性を示した。一方、比較例３の電池Ｂについては、充電終止電圧が４．６Ｖの場合でも、サイクル特性が低く、充電終止電圧が５．０Ｖの場合には、サイクル特性が顕著に低下した。比較例３の電池においては、正極活物質から充電時にリチウムと酸素が引き抜かれるため、活物質の結晶構造が不安定になると考えられる。また、比較例３では、活物質の電子伝導性が低下することが、サイクル特性の低下の主要因であると考えられる。
充電終止電圧が高い場合、非水電解質の分解も、サイクル特性の低下の大きな要因と考えられる。しかし、上記充放電条件では、非水電解質の分解に伴う液枯れなどの劣化現象が顕著になるのは１００サイクル以降の充放電においてである。１００サイクルまでは、非水電解質の分解は、サイクル特性の低下の大きな要因にはなっていない。なお、充電終止電圧をより低い電圧、例えば４．４Ｖに設定した場合でも同様の結果が得られた。
《実施例６》
本焼成で得られた活物質を水洗および乾燥する際の条件を検討した。
活物質は、上記（４）の「活物質の製造法II」で示した方法で合成した。
表２に、ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比と、水洗および乾燥の条件を示す。サンプルＳ１〜Ｓ４のうち、サンプルＳ１は水洗を行わなかった。
サンプルＳ１、Ｓ２およびＳ４は、本焼成時のＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比を２．５とした。サンプルＳ３は、本焼成時のＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比を３．０とした。サンプルＳ２およびＳ３の水洗では、６０℃の温水を３００ｍＬ／ｇ用いた。サンプルＳ４の水洗では、６０℃の温水を１０００ｍＬ／ｇ用いた。水洗後、フィルタープレスで活物質の脱水を行った。脱水の際、１μｍ以下の粒径を有する微粉は、少量であるが、流出した。
水洗後のサンプルＳ２およびＳ４は、それぞれ３００℃および６００℃で１時間乾燥させた。水洗後のサンプルＳ３は、１５０℃で１時間乾燥させた後、７５０℃で更に１時間乾燥させた。乾燥後の活物質には、水洗および乾燥工程によって顕著な粒子の焼結などが起こった形跡は見られなかった。その後、粒子をほぐす程度の分級を行った。
表３に、得られた活物質の化学組成の分析結果を示す。Ｌｉ、ＭｎおよびＮｉ元素の量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。Ｏ（酸素）元素の量は、赤外吸収法（ＪＩＳ２６１３準拠）で定量した。測定値および各元素の分子量から、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭT（Ｌｉ／Ｍｅ）を計算した。結果を表３の最右欄に示す。これより原子比：ＭLi／ＭTは１．１から１．２５程度であることがわかる。サンプルＳ１に対して、サンプルＳ２およびＳ４は、原子比：ＭLi／ＭTが０．０５程度低下している。このことから、水洗により過剰のリチウムが除去されたことがわかる。サンプルＳ３に関しては、本焼成時のＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3のモル比が３．０と大きいため、水洗後も原子比：ＭLi／ＭTが大きかった。
図３３Ａおよび図３３Ｂに、水洗前後における活物質の電気化学特性を示す。サンプルＳ１が水洗前に相当し、サンプルＳ４が水洗後に相当する。２．５Ｖから４．６Ｖの作動領域でも、２．５Ｖから５Ｖまでの作動領域でも、水洗が充放電カーブに大きな変化をもたらした形跡はない。また、サンプルＳ１およびＳ４は、いずれも活物質として５Ｖの高電圧まで可逆的に充放電可能であることがわかる。
２．５Ｖから４．６Ｖの作動領域の場合、水洗後のサンプルＳ４の放電容量は、サンプルＳ１に対して、約６．３％増加している。２．５Ｖから５Ｖまでの作動領域の場合、水洗後のサンプルＳ４の放電容量は、サンプルＳ１に対して、約９．６％の増加している。過剰のＬｉを水洗によって除去することにより、単位重量あたりの容量が増加したものと考えられる。
図３４Ａに、サンプルＳ２のＸＲＤパターンを示す。図３４Ｂに、サンプルＳ２の電気化学特性を示す。電気化学特性の結果は、サンプルＳ４と同様であり、５Ｖの高電圧まで可逆的に充放電可能であることがわかる。また、水洗後のＸＲＤパターンは、水洗前のものとほぼ同等であり、各ピークの強度比や格子定数の値にも大きな変化は観測できなかった。
図３５Ａに、サンプルＳ３のＸＲＤパターンも示す。図３５Ｂに、サンプルＳ３の電気化学特性を示す。電気化学特性の結果は、サンプルＳ４と同様であり、５Ｖの高電圧まで可逆的に充放電可能であることがわかる。また、水洗後のＸＲＤパターンは、水洗前のものとほぼ同等であり、各ピークの強度比や格子定数の値にも大きな変化は観測できなかった。
図３６Ａおよび図３６Ｂに、得られた活物質の典型的な一次粒子のＳＥＭ像（３００００倍）を示す。図３６から明らかなように、粒子の形状は柱状、特に６角柱状であることがわかる。一次粒子の大きさは１μｍ前後であった。本焼成時に水酸化リチウムを過剰に用いたため、水酸化リチウムがフラックスとして働き、活物質の結晶を発達させたものと考えられる。よって、柱状の粒子を得るためには、リチウム源を過剰に用い、リチウム源をフラックスとして機能させ、結晶成長を促進することが好ましい。そして、過剰のリチウムは、水洗により除去することが好ましい。なお、Ｒ３２型構造のＮｉＭｎＯ3を前駆体酸化物として用いる場合、過剰のリチウムは、活物質中に取り込まれず、フラックスとして機能しやすいと考えられる。
《実施例７》
実施例６で得られた活物質（Ｓ２〜Ｓ４）を用い、実施例５と同様の円筒電池を作製し、同様に評価した。その結果、実施例５の電池Ａに比べ、放電容量が３％〜７％増加した。また、充放電サイクル特性は、実施例５の電池Ａと、ほぼ同等であった。
上記実施例では円筒型電池を用いたが、角型など、異なる形状の電池を用いても、同様の効果が得られる。本発明の活物質には少量の異種元素を添加することができる。異種元素を加えることにより、種々の効果を発揮させることができる。例えば、コバルトの添加により、負荷特性の向上効果が得られる。鉄、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム等の添加により、副反応の抑制や耐熱性の向上効果が得られる。マグネシウムの添加により、導電性の向上効果が得られる。また、ストロンチウムの添加により、粒子成長促進効果などが得られる。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、高容量であり、特に充電終止電圧を高電圧に設定した場合に優れた充放電サイクル特性を示す。本発明の非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動用電源、高出力を要求される電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として有用である。
活物質の電気化学特性を評価するための試験セルの概略縦断面図である。 前駆体酸化物を得る仮焼成温度と、活物質の放電容量との関係を示す図である。 前駆体酸化物を得る仮焼成温度と、前駆体酸化物のＸＲＤパターンとの関係を示す図である。 ニッケル、マンガン、酸素からなる相図である。 ６００℃で仮焼成して得られた前駆体酸化物と種々の化合物とのＸＲＤパターンの比較図である。 ニッケルおよびマンガンを含む複合水酸化物のＴＧ曲線である。 前駆体酸化物を得る仮焼成温度と、前駆体酸化物の粒子表面のＳＥＭ像との関係を示す図である。 活物質を得る本焼成温度と、活物質の放電容量との関係を示す図である。 ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2を得る本焼成温度と放電容量との関係を示す図である。 ＬｉＮｉＯ2を得る本焼成温度と放電容量との関係を示す図である。 活物質のＸＲＤパターンの一例を示す図である。 ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2およびＬｉＮｉＯ2を得る本焼成温度と積分強度比：Ｉ003／Ｉ104との関係を示す図である。 充放電に伴う格子定数の変化を示す図である。 活物質の充放電に伴う積分強度比：Ｉ003／Ｉ104の変化を示す図である。 層間に存在するニッケル元素の充放電に伴う移動を説明する模式図である。 活物質の製造法を示すフローチャートである。 前駆体酸化物（ＮｉＭｎＯ3）の構造解析結果を示すＸＲＤパターンである。 ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（（ｍLi／ｍT）×２）と、活物質の放電容量との関係を示す図である。 ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（（ｍLi／ｍT）×２）と、活物質のＸＲＤパターンとの関係を示す図である。 ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（（ｍLi／ｍT）×２）と、ピークＰ003およびＰ104との関係を示す図である。 ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（（ｍLi／ｍT）×２）と、積分強度比：Ｉ003／Ｉ104との関係を示す図である。 ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（（ｍLi／ｍT）×２）と、充放電カーブ（２．５Ｖ〜４．６Ｖ）との関係を示す図である。 ＬｉＯＨ／ＮｉＭｎＯ3の仕込みモル比（（ｍLi／ｍT）×２）と、充放電カーブ（２．５Ｖ〜５．０Ｖ）との関係を示す図である。 実施例１および比較例１で合成した活物質のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１および比較例１で合成した活物質の充放電カーブを示す比較図である。 活物質を得る本焼成時間とＸＲＤパターンとの変化を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTとＸＲＤパターンとの変化を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTと活物質表面のＳＥＭ像との関係を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTと活物質表面のＳＥＭ像との関係を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTと格子定数ａおよびｃとの関係を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTと格子定数比ｃ／ａとの関係を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTと充放電カーブ（２．５Ｖ〜４．６Ｖ）との関係を示す図である。 活物質の原子比：ＭLi／ＭTと充放電カーブ（２．５Ｖ〜５．０Ｖ）との関係を示す図である。 実施例４および比較例２で合成した活物質の充放電カーブを示す比較図である。 実施例４および比較例２で合成した活物質の充放電カーブを示す比較図である。 本発明の実施例に係る円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。 水洗・乾燥前の活物質の作動領域２．５〜４．６Ｖの充放電カーブ（Ｓ１）および水洗・乾燥後の活物質の同領域の充放電カーブ（Ｓ４）を示す図である。 水洗・乾燥前の活物質の作動領域２．５〜４．６Ｖの充放電カーブ（Ｓ１）および水洗・乾燥後の活物質の同領域の充放電カーブ（Ｓ４）を示す図である。 水洗・乾燥後の活物質（Ｓ２）のＸＲＤパターンを示す図である。 水洗・乾燥後の活物質（Ｓ２）の充放電カーブを示す図である。 水洗・乾燥後の活物質（Ｓ３）のＸＲＤパターンを示す図である。 水洗・乾燥後の活物質（Ｓ３）の充放電カーブを示す図である。 活物質の一次粒子の形状を示すＳＥＭ像である。 活物質の別の一次粒子の形状を示すＳＥＭ像である。
符号の説明
１ 正極合剤層
２ 正極集電体
３ セパレータ
４ 負極
５ スプリング
６、７ ステンレス鋼板
８ スペーサ
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ ガスケット
１５ 正極
１５ａ 正極リード
１６ 負極
１６ａ 負極リード
１７ セパレータ
１８ａ 上部絶縁板
１８ｂ 下部絶縁板

Claims (31)

  1. ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭTが、１．０以上であり、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、前記結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物によるリチウムの吸蔵および放出に伴い、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、０．７〜１．５の範囲内の領域で可逆的に変化し、
    前記積分強度比の変化が、直線的かつ連続的である、非水電解質二次電池用活物質。
  2. 前記結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａおよびｃ軸長を示す格子定数ｃが、４．９４５＜ｃ／ａおよびｃ＜１４．３０Åを満たす、請求項１記載の非水電解質二次電池用活物質。
  3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケルおよびマンガンを含む酸化物を前駆体酸化物として経由したものである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用活物質。
  4. 前記前駆体酸化物は、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3で表される酸化物を含む、請求項３記載の非水電解質二次電池用活物質。
  5. 前記リチウム含有遷移金属酸化物の電位が、リチウム金属に対して２．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で変化するときに得られる容量が、１６０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
  6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒径が、１μｍ以下であり、前記一次粒子の少なくとも一部が、その表面に３角形または６角形の平面を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
  7. 前記一次粒子の形状が柱状である、請求項６記載の非水電解質二次電池用活物質。
  8. 前記一次粒子が、互いの表面の一部で融着または焼結することにより、二次粒子が形成されている、請求項６または７記載の非水電解質二次電池用活物質。
  9. コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の異種元素が、前記リチウム含有遷移金属酸化物を構成する一次粒子または二次粒子の内部または表面にドープされている、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
  10. 前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる前記ニッケルのモル数ＭNiと前記マンガンのモル数ＭMnとが、実質的に同じであり、（ＭNi＋ＭMn）／２で表されるモル比率Ｍ0が、０≦｜ＭNi−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．１および０≦｜ＭMn−Ｍ0｜／Ｍ0≦０．１を満たす、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
  11. ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数Ｍtとの原子比：ＭLi／ＭTが、１．０以上であり、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、前記結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物によるリチウムの吸蔵および放出に伴い、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、０．７〜１．５の範囲内の領域で可逆的に変化し、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物が、リチウム金属に対する電位が５Ｖになるまでリチウムを放出したとき、前記結晶構造の酸素配列が実質的に変化しない、非水電解質二次電池用活物質。
  12. 前記リチウム含有遷移金属酸化物の電位が、リチウム金属に対して５Ｖになるまでリチウムを放出する過程で、Ｌｉ2Ｏの生成を伴う不可逆容量が実質的に発生しない、請求項１１記載の非水電解質二次電池用活物質。
  13. 前記リチウム含有遷移金属酸化物の電位が、リチウム金属に対して４．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で連続的に変化する、請求項１１または１２記載の非水電解質二次電池用活物質。
  14. 前記原子比：ＭLi／ＭTが、１．１〜１．４である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
  15. 前記結晶構造のＸ線回折像が、（１１０）面に帰属されるピークＰ110を有し、ピークＰ110の形状が、前記原子比：ＭLi／ＭTの増大に伴いブロードになる、請求項１１〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。
  16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の活物質を含む正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
  17. ニッケルおよびマンガンを含み、酸素の最密充填構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の製造法であって、
    ニッケルおよびマンガンを含む原料を、５００℃から７００℃の温度で、仮焼成して、ニッケルおよびマンガンを含む前駆体酸化物を得る工程と、
    前駆体酸化物とリチウム源とを混合し、得られら混合物を、本焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物を得る工程、を含む製造法。
  18. 前記仮焼成を、酸化雰囲気中で行う、請求項１７記載の製造法。
  19. 前記前駆体酸化物は、Ｒ３２型ＮｉＭｎＯ3で表される酸化物を含む、請求項１７または１８記載の製造法。
  20. 前記本焼成の温度が、８００℃以上である、請求項１７〜１９のいずれかに記載の製造法。
  21. 更に、前記本焼成の後、前記リチウム含有遷移金属酸化物を水洗する工程、を含む請求項１７〜２０のいずれかに記載の製造法。
  22. 前記ニッケルおよびマンガンを含む原料が、ニッケルとマンガンを含む複合水酸化物およびニッケルとマンガンを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１７〜２１のいずれかに記載の製造法。
  23. 前記リチウム源が、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１７〜２２のいずれかに記載の製造法。
  24. 前記本焼成の温度が、９００℃〜１１００℃である、請求項１７〜２３のいずれかに記載の製造法。
  25. 前記前駆体酸化物とリチウム源との混合物に含まれるリチウムのモル数ｍLiと、遷移金属のモル数ｍTとの原子比：ｍLi／ｍTが、１．０以上である、請求項１７〜２４のいずれかに記載の製造法。
  26. 前記原子比：ｍLi／ｍTが、１．２より大きい、請求項２５記載の製造法。
  27. 更に、前記水洗の後、前記リチウム含有遷移金属酸化物を、３００℃以上で乾燥する工程、を含む請求項２１記載の製造法。
  28. 請求項２６記載の製造法で得られたリチウム含有遷移金属酸化物を含む活物質であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、六方晶に帰属される結晶構造を有し、前記結晶構造のＸ線回折像が、（００３）面に帰属されるピークＰ003と、（１０４）面に帰属されるピークＰ104とを有し、ピークＰ003とピークＰ104との積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．０２以上である、非水電解質二次電池用活物質。
  29. 前記原子比：ｍLi／ｍTが、１．３より大きく、前記積分強度比：Ｉ003／Ｉ104が、１．１以上である、請求項２８記載の非水電解質二次電池用活物質。
  30. 請求項２７記載の製造法で得られたリチウム含有遷移金属酸化物を含む活物質であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムのモル数ＭLiと、遷移金属のモル数ＭTとの原子比：ＭLi／Ｍtが、１．１から１．２５である、非水電解質二次電池用活物質。
  31. 前記一次粒子の形状が柱状である、請求項２８記載の非水電解質二次電池用活物質。
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