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WO2014133165A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2014133165A1
WO2014133165A1 PCT/JP2014/055175 JP2014055175W WO2014133165A1 WO 2014133165 A1 WO2014133165 A1 WO 2014133165A1 JP 2014055175 W JP2014055175 W JP 2014055175W WO 2014133165 A1 WO2014133165 A1 WO 2014133165A1
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WO
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secondary battery
negative electrode
ion secondary
mass
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Ceased
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PCT/JP2014/055175
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English (en)
French (fr)
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丈史 莇
登 吉田
伊紀子 島貫
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NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery using a negative electrode containing carbon and an electrolytic solution containing an additive.
  • a lithium ion deinsertion reaction occurs at the interface between the electrode and the electrolyte.
  • the electrolytic solution solvent and the supporting salt may cause a decomposition reaction. Due to the decomposition reaction, a high-resistance film is formed on the electrode surface, and the lithium ion deinsertion reaction that should take place is inhibited. As a result, it is known that the irreversible reduction of the discharge capacity is promoted and the characteristics as the secondary battery are deteriorated.
  • One method is to suppress the above decomposition reaction by forming a protective film on the electrode surface, and as a means for that, adding a cyclic disulfonic acid ester as an additive for the electrolyte solution having film-forming ability to the electrolyte solution.
  • a cyclic disulfonic acid ester as an additive for the electrolyte solution having film-forming ability to the electrolyte solution.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3 as a method of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution by forming a protective film on the electrode surface, a secondary containing a cyclic sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 3 as a method of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution by forming a protective film on the electrode surface, a secondary containing a cyclic sulfonic acid ester having at least two sulfonyl groups
  • a technique using a battery electrolyte and a technique using a cyclic or chain disulfonic acid ester having an unsaturated bond are disclosed.
  • Patent Document 4 describes a lithium ion secondary battery having an electrolytic solution containing a chain disulfonic acid ester and a cyclic disulfonic acid ester, and a negative electrode containing one type of carbon as a negative electrode active material.
  • Patent Document 5 describes a lithium ion secondary battery using amorphous carbon as a negative electrode active material and having an electrolytic solution containing methylenemethane disulfonate.
  • Patent Document 6 describes a lithium ion secondary battery including an electrolytic solution containing a cyclic sulfonate ester.
  • JP 2004-281368 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2222846 JP 2004-281325 A Japanese Patent No. 4899341 JP 2009-129747 A JP 2010-062113
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in storage characteristics and that suppresses a decrease in capacity caused by self-discharge.
  • One embodiment of the present invention is a negative electrode comprising a negative electrode active material containing one or more carbons selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon;
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery including
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number 2 in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of divalent groups of 6 to 6 is shown.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which storage characteristics, in particular, capacity reduction due to self-discharge is suppressed.
  • the electrolytic solution contains the compound represented by the formula (1)
  • the reactivity of the decomposition product of the supporting salt and the disulfonic acid ester is reduced, and the generation of free acid from the electrolytic solution is suppressed. can do.
  • this compound when this compound is used, the resistance of the film formed on the negative electrode can be reduced, and a strong conductive network can be formed on the negative electrode, so that the self-discharge rate can be improved as a cell.
  • FIG. 1 is an example of a schematic configuration diagram of a secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the battery according to the present invention has a structure as shown in FIG.
  • the positive electrode is formed by forming a layer 1 containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode is formed by forming a layer 2 containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector 4. These positive electrode and negative electrode are arranged to face each other with a porous separator 5 interposed therebetween.
  • the porous separator 5 is disposed substantially parallel to the layer 2 containing the negative electrode active material.
  • the electrode element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other, and the electrolytic solution are included in the exterior bodies 6 and 7.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a laminate exterior type, a cylindrical type, a square type, and a coin type.
  • nonaqueous electrolyte solution is a cyclic represented by the general formula (1) as an additive.
  • Contains a sulfonic acid ester hereinafter sometimes simply referred to as “compound of formula (1)”.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number 2 in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of divalent groups of 6 to 6 is shown.
  • the cyclic sulfonic acid ester represented by the formula (1) contained in the nonaqueous electrolytic solution is decomposed by an electrochemical oxidation-reduction reaction at the time of charge / discharge reaction to form a film on the surface of the negative electrode active material. Salt decomposition can be suppressed. This is considered to be effective in extending the life of the lithium ion secondary battery.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a lithium ion secondary battery including a nonaqueous electrolytic solution containing a disulfonic acid ester compound.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a cyclic sulfonate ester represented by the formula (1) as an additive.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number 2 in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of divalent groups of 6 to 6 is shown.
  • Cyclic sulfonic acid ester represented by the above formula (1) is compared by at least one of R 1, R 2 is replaced with a sulfonic acid ester both of R 1, R 2 is a hydrogen atom
  • the film forming ability formed on the negative electrode surface is improved.
  • the cyclic sulfonic acid ester represented by the above formula (1) is a sulfonic acid in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms because at least one of R 1 and R 2 is substituted.
  • the stability of the electrolytic solution is improved as compared with the ester, and the lithium ion secondary battery using the electrolytic solution has improved storage characteristics, in particular, maintenance characteristics of remaining capacity due to self-discharge.
  • the present inventors have a substituent at a specific position of the disulfonic acid ester.
  • at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • the stability of the electrolytic solution was improved and the high-temperature storage characteristics of the battery were improved as compared with the sulfonate ester in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • a compound in which at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group is preferable.
  • Particularly preferred are compounds in which one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom, or both are alkyl groups.
  • a compound in which one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom is most preferable.
  • R 1 and R 2 are not hydrogen atoms (i.e., at least one of R 1 and R 2 is a substituent), reactivity with the degradation products and the cyclic sulfonic acid ester of the supporting salt is reduced, It is estimated that the generation of free acid from the electrolyte can be suppressed.
  • at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom (ie, both R 1 and R 2 are substituents)
  • compared to the case where one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom It is considered that the ability to form a film formed on the surface of the electrode active material is lowered, and the effect of extending the life of the lithium ion secondary battery is lowered.
  • Alkyl groups for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, which may be linear or branched. In particular, methyl, ethyl and propyl are preferable, and methyl and ethyl are more preferable.
  • the halogen for R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, fluorine is preferable.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkylene unit or a fluoroalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of divalent groups is shown.
  • the linking group represented by R 3 is asymmetric, either direction may be used.
  • the alkylene group and the fluoroalkylene group may be linear or branched, and are preferably linear.
  • the alkylene group - (CH 2) n - ( n is an integer of 1-5) is represented by, - (CH 2) n - ( n is 1 or 2) methylene group is Alternatively, an ethylene group is more preferable, and a methylene group represented by —CH 2 — is further preferable.
  • At least one hydrogen atom of an alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4) is substituted with an alkyl group, for example, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is an integer of 1 to 4), —CH 2 —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — or —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 — and the like, and —C (CH 3 ) 2 — or —CH (CH 3 ) — is more preferable, and —CH (CH 3 ) — is still more
  • the fluoroalkylene group means that at least one of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and the fluorine substitution position and the number of substitutions.
  • the optional fluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. In a linear fluoroalkylene group, when all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, R 3 is represented by — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 5).
  • the fluoroalkylene group is preferably a monofluoromethylene group, a difluoromethylene group, a monofluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group or a tetrafluoroethylene group.
  • a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group includes, for example, —R 4 —O—R 5 — (R 4 and R 5 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 2 to 6), or —R 6 —O—R 7 —O—R 8- (R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 6 , R 7 and R 8 is 3 to 6).
  • R 4 and R 5 may both be an alkylene group, or both may be a fluoroalkylene group, or one may be an alkylene group and the other may be a fluoroalkylene group.
  • R 6 , R 7 and R 8 may each independently be an alkylene group or a fluoroalkylene group.
  • —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—C 2 H 4 —, —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 —, —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—CHF—, —CH 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 —, —C 2 F 4 —O—C 2 F 4 —, —CF 2 — O—CF 2 —O—CF 2 —, —CH 2 —O—CF 2 —O—CH 2 — and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably an alkylene group, a carbonyl group or a fluoroalkylene group, more preferably an alkylene group or a fluoroalkylene group, and — (CH 2 ) n — (n is 1 or 2 ), —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, monofluoromethylene group, difluoromethylene group, monofluoroethylene group, difluoroethylene group, trifluoroethylene group or tetrafluoroethylene group. More preferred.
  • R 3 is preferably —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, —CHF— or —CF 2 —, and —CH 2 — or —CF 2 -Is more preferable.
  • the reason for this is not clear, but when the compound represented by the formula (1) is a compound having a 6-membered ring structure, the electrochemical reactivity when forming a film as compared with the compound having a 7-membered ring structure Therefore, it is presumed that this is because a lower resistance and a stronger and better quality film are formed.
  • R 3 is particularly preferably a methylene group represented by —CH 2 —.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 is a methylene group optionally substituted with fluorine.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, and preferably represents methyl or ethyl.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, preferably methyl or ethyl.
  • Table 1 specifically illustrates representative examples of the compound represented by the general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
  • Preferable compounds of the above formula (1) include, for example, compounds in which R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methylene group or an ethylene group in the formula (1).
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is a methylene group
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is a methylene group.
  • the compounds of the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound of the general formula (1) is prepared by a production method described in, for example, US Pat. No. 4,950,768, JP-A 61-501089, JP-A 5-44946, JP-A 2005-336155, and the like. Can be obtained.
  • the proportion of the compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably contained at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolytic solution.
  • concentration of the compound represented by the general formula (1) By setting the concentration of the compound represented by the general formula (1) to 0.005 wt% or more, a low-resistance film can be obtained. More preferably, when 0.01 wt% or more is added, the battery characteristics can be further improved.
  • the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, 5 wt% or less is added, and by doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and for example, the above additive can be added to a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like.
  • the lithium imide salt LiN (C k F 2k + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) (k and m is a natural number independently, preferably 1 or 2). These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.7 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • concentration of the lithium salt By setting the concentration of the lithium salt to 0.7 mol / L or more, sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • concentration of lithium salt 2.0 mol / L or less a viscosity can be made low and the movement of lithium ion is not prevented.
  • At least one solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), ethyl ether, diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds).
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, Dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorinated compounds) Can also be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the electrolyte solution of the present embodiment can further include a compound having at least one sulfonyl group.
  • the compound having at least one sulfonyl group (hereinafter also referred to as a sulfonyl group-containing compound) is a compound different from the cyclic sulfonate ester represented by the general formula (1).
  • sulfonyl group-containing compound there are compounds overlapping with the above non-aqueous solvent, but “sulfonyl group-containing compounds” are usually cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ - It is used with at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of lactones, cyclic ethers, chain ethers and fluorine derivatives of these compounds.
  • the sulfonyl group-containing compound is preferably a sultone compound represented by the following general formula (4).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and 1,3-prop-2-ene sultone.
  • cyclic sulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and 1,3-prop-2-ene sultone.
  • the sulfonyl group-containing compound is used at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolyte.
  • the electrolytic solution of the present embodiment can further include vinylene carbonate or a derivative thereof.
  • vinylene carbonate or derivatives thereof include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4, Mention may be made of vinylene carbonates such as 5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate and 4,5-diphenyl vinylene carbonate; and vinyl alkylene carbonates such as vinyl ethylene carbonate (VEC) and divinyl ethylene carbonate.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • VEC divinyl ethylene carbonate
  • Vinylene carbonate or a derivative thereof is used at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolyte.
  • the electrolyte solution can also contain other additives other than the above compounds, if necessary.
  • additives include an overcharge inhibitor and a surfactant.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material used for the layer 2 containing the negative electrode active material can occlude and release lithium such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • One or more substances selected from the group consisting of carbon materials can be used, and it is preferable to use a mixture of two or more kinds of carbons as the negative electrode active material.
  • two or more kinds of carbon are used as the negative electrode active material, a lithium ion secondary battery in which capacity reduction due to self-discharge is suppressed can be obtained.
  • the carbon as the negative electrode active material 20% by mass of graphite is more preferable, and 60% by mass or more of graphite is more preferable.
  • graphite and silicon oxide may be mixed and used.
  • natural graphite may be described as primary carbon, artificial graphite as secondary carbon, non-graphitizable carbon as tertiary carbon, and graphitizable carbon as quaternary carbon.
  • the carbon material as the negative electrode active material natural graphite that absorbs and releases lithium, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or a composite oxide containing these carbon and silicon may be used. It can.
  • graphite materials naturally graphite or artificial graphite
  • the negative electrode active material is carbon selected from at least two different groups selected from the group consisting of natural graphite, the group consisting of artificial graphite, the group consisting of non-graphitizable carbon, and the group consisting of graphitizable carbon. It is preferable that 2 or more types are included.
  • the shape of natural graphite is not particularly limited, and examples thereof include flake shaped natural graphite, spherical natural graphite, massive natural graphite, and earthy natural graphite. Of these, spherical natural graphite is preferable.
  • the shape of the artificial graphite is not particularly limited, and spherical artificial graphite such as massive artificial graphite, flake shaped artificial graphite, and MCMB (mesophase micro beads) is exemplified, and among these, massive artificial graphite is preferable.
  • the shape of the non-graphitizable carbon is not particularly limited, and examples thereof include a lump shape, a flake shape, and a flake shape, and a lump shape is preferable among them.
  • the shape of the graphitizable carbon is not particularly limited, and examples thereof include a lump shape, a flake shape, and a flake shape, and among these, a flake shape is preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains at least natural graphite and artificial graphite, natural graphite and non-graphitizable carbon, or artificial graphite and non-graphitizable carbon.
  • Natural graphite, artificial graphite and non-graphitizable carbon More preferably, it contains carbon, and more preferably contains natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • a combination of a negative electrode containing, and an electrolytic solution containing a compound represented by Formula I in Table 1 is particularly preferred.
  • the ratio is the ratio of the length in the short axis direction (length in the shortest direction) to the length in the long axis direction (length in the longest direction) (short axis).
  • (/ major axis) is larger than 0.2, it can be determined as a spherical or massive shape.
  • the (minor axis) / (major axis) of the spherical graphite is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • Spherical graphite is manufactured using scaly graphite as a raw material, and has a structure in which scaly graphite is folded into a spherical shape. For this reason, a cut is observed in the spherical graphite, and it has a cabbage-like appearance in which the cut is directed in various directions. In addition, voids are observed on the fracture surface of the spherical graphite.
  • the crystal orientation is directed in various directions even after the rolling process at the time of electrode preparation, so that lithium ions can be easily moved between the electrodes.
  • voids suitable for holding the electrolyte solution can be obtained between the negative electrode active materials, so that a lithium secondary battery excellent in high output characteristics can be obtained.
  • the lump graphite has a uniform shape without the fact that it is observed with the above spherical graphite.
  • the average particle diameter D 50m of natural graphite is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 to 80 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50v of massive artificial graphite and massive non-graphitizable carbon is, for example, 5 to 40 ⁇ m. It is preferable that
  • the natural graphite may be 0% by mass in the negative electrode mixture (the total mass of the negative electrode active material, the negative electrode binder, and the conductive material, hereinafter the same), but is preferably included in an amount of 5 to 97% by mass. It is more preferable that 70 mass% is contained.
  • the artificial graphite may be 0% by mass in the negative electrode mixture, but is preferably contained in an amount of 5 to 97% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass.
  • the non-graphitizable carbon may be 0% by mass in the negative electrode mixture, but is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.
  • the graphitizable carbon may be 0% by mass in the negative electrode mixture, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • the mixing ratio of two or more carbons contained as the negative electrode active material can be adjusted as appropriate.
  • the mixing ratio of natural graphite: non-graphitizable carbon is preferably 10:90 to 90:10.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of sufficient binding power and high energy which are in a trade-off relationship. Even when the above-mentioned binder for negative electrode is used alone, it hardly affects the battery performance, and therefore, it can be mixed and used.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • examples of the positive electrode active material used for the layer 1 containing the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the transition metal portion of these lithium-containing composite oxides may be replaced with another element.
  • a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.2 V or higher at the metal lithium counter electrode potential can be used.
  • examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide can be, for example, a compound represented by the following formula.
  • Li a (M x Mn 2-x ) O 4 (However, in the above formula, 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ a ⁇ 1.2. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, and Cu. .)
  • these active materials are dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone together with a binder such as carbon black and polyvinylidene fluoride (PVdF), and this is collected into a positive electrode current collector such as an aluminum foil. It can be obtained by applying on the body.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone together with a binder such as carbon black and polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, silver, and alloys thereof are preferable.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 has a negative electrode and a positive electrode laminated via a porous separator 5 in a dry air or inert gas atmosphere. It accommodates in exterior bodies, such as a flexible film which consists of a laminated body of resin and metal foil, and is impregnated with the nonaqueous electrolyte solution containing the compound of Formula (1) as an additive. And a favorable membrane
  • coat can be formed on a negative electrode by charging a non-aqueous-electrolyte secondary battery before sealing an exterior body or after sealing.
  • porous films such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • Example 1 (Production of lithium ion secondary battery) Production of the battery of Example 1 will be described.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the positive electrode current collector, and LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material.
  • the average particle size was determined from volume-based particle size distribution measurement using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution apparatus that detects the particle size based on laser light scattering.
  • the negative electrode and the positive electrode were laminated
  • the binder is 2% by mass of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)
  • the thickener is 1.5% by mass of carboxymethylcellulose (CMC)
  • the conductive material is Carbon black was used at 1.5% by mass.
  • PVdF Kelha KF polymer
  • acetylene black Tical Graphite and Carbon Co.
  • the compound A described in Table 1 above was added so as to be contained at 0.1 mol / L in the nonaqueous electrolytic solution. Using this non-aqueous electrolyte, a non-aqueous secondary battery was produced and a remaining capacity test was performed.
  • each battery was charged to a CCCV charge rate of 1.0 C and a charge end voltage of 4.2 V for 2.5 hours, and left in a constant temperature bath at 45 ° C. for 4 weeks. After standing, discharge was performed at a CC discharge rate of 1.0 C at room temperature to obtain a remaining capacity. 100 ⁇ (remaining capacity) / (charging capacity before leaving) (%) was defined as the remaining capacity ratio (%).
  • Tables 2 to 7 the mixing ratio of the negative electrode active material represents the mass ratio of each negative electrode active material (carbon) to the total mass of the negative electrode active material, the binder, the thickener, and the conductive material.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / L of Compound E was used. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / L of Compound G was used. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / L was used. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / L of Compound H was used. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / L was used. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol / L of Compound I was used. Thereafter, the characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 1 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that methylenemethane disulfonate was used instead of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 2 a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that methylenemethane disulfonic acid ester was used instead of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 3 a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that methylenemethane disulfonate was used in place of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 4 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that methylenemethane disulfonic acid ester was used instead of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 5 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that methylenemethane disulfonic acid ester was used instead of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 6 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that methylenemethane disulfonate was used instead of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that methylenemethane disulfonate was used in place of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 9 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that methylenemethane disulfonic acid ester was used instead of Compound A, and the characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 9 lithium titanate was used for the negative electrode, and “Compound A” shown in Table 1 was used. Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 10 lithium titanate was used for the negative electrode, and “Compound E” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 11 lithium titanate was used for the negative electrode, and “Compound G” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 12 lithium titanate was used for the negative electrode, and “Compound H” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 13 lithium titanate was used for the negative electrode, and “Compound I” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 14 silicon was used for the negative electrode. Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 15 silicon was used, and “Compound E” shown in Table 1 was used instead of Compound A. Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 16 ⁇ Comparative Example 16>
  • silicon was used, and “Compound G” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 17 ⁇ Comparative Example 17>
  • silicon was used, and “Compound H” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 18 ⁇ Comparative Example 18>
  • silicon was used, and “Compound I” shown in Table 1 was used instead of Compound A.
  • Other batteries were fabricated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the remaining capacity characteristics of the battery were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
  • Tables 2 to 7 show the type, content (% by mass), type, content, and capacity remaining rate of the negative electrode active material used in each example and comparative example.
  • content of each negative electrode active material shows the mass ratio with respect to the sum total of a negative electrode active material, a binder, a thickener, and a electrically conductive material.
  • the most preferable reason is that the compound in which one of R 1 and R 2 is an alkyl group and the other is a hydrogen atom is at least one of R 1 and R 2
  • the compound in which one of R 1 and R 2 is an alkyl group and the other is a hydrogen atom is at least one of R 1 and R 2
  • Examples of applications of the present invention include driving devices such as electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric motorcycles, and electric assist bicycles, tools such as electric tools, electronic devices such as portable terminals and laptop computers, household power storage systems, and solar power. Examples include storage batteries such as photovoltaic power generation systems.

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Abstract

　天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる一種以上の炭素を含む負極活物質を含む負極と、　下記式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含む電解液と、 を備えたリチウムイオン二次電池。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、炭素を含む負極と添加剤を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　モバイル型タブレット端末、スマートフォン、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、安全で長寿命かつ高エネルギー密度の二次電池が求められている。その候補として、エネルギー密度が高く、メモリー効果のないリチウムイオン二次電池は有望な二次電池の一つとされている。特に、最近では、充電状態のまま待機していても、充電容量が減少しないという、いわゆる自己放電特性が電池の優劣のカギとして着目されている。安全で、長寿命かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を達成する手段として、安全なリチウムマンガン複合酸化物系正極を用いる方法、比較的に安価なカーボン系負極を用いる方法、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。特に、優れた電解液と添加剤を用いる技術は、特に重要である。この理由を以下に説明する。
　リチウムイオン二次電池の充放電においては、リチウムイオンの脱挿入反応が電極と電解液の界面で起こる。その際、界面での反応以外に、電解液溶媒や支持塩が分解反応を起こす場合がある。その分解反応により、抵抗の高い皮膜が電極表面に形成され、本来起こるべきリチウムイオンの脱挿入反応が阻害される。その結果、放電容量の不可逆的な低下などが促進され、二次電池としての特性が劣化することが知られている。
　そのような劣化を抑制するために、様々な工夫がなされている。その１つとして電極表面に保護膜を形成することにより上記分解反応を抑制する方法が挙げられ、その手段として電解液に皮膜形成能を有する電解液の添加剤として環状ジスルホン酸エステルを添加することが提案されている。
　上記を踏まえた中で、二次電池の特性の劣化を抑制する技術、特に、サイクル特性の改善や保存時の二次電池の内部抵抗を抑制する技術が幾つか開示されている。特許文献１、特許文献２、特許文献３では、電極表面に保護膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制する方法として、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルとを含む二次電池用電解液を用いる技術や、不飽和結合を有する環状または鎖状のジスルホン酸エステルを用いる技術が開示されている。
　特許文献４には、鎖状のジスルホン酸エステルと環状のジスルホン酸エステルとを含む電解液と、負極活物質として１種類の炭素を含む負極を有するリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献５には、負極活物質として非晶質炭素を用い、メチレンメタンジスルホン酸エステルを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献６には、環式スルホン酸エステルを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。
特開２００４－２８１３６８号公報 特開２００５－２２２８４６号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特許４８９９３４１号公報 特開２００９－１２９７４７号公報 特開２０１０－０６２１１３号公報
　しかしながら、無置換のジスルホン酸エステルを含む電解液を保管した場合、電解液の着色、電解液中への澱の発生、遊離酸濃度の増加などの劣化がおこり、これを用いた場合、容量劣化、保存特性等の電池特性への影響、特に自己放電に伴って残存容量が低下する問題があった。またこの無置換のジスルホン酸エステルを用いた場合に澱が発生することにより、電池製造時に、注液ノズルが詰まり、製造歩留まりが低いという問題があった。
　さらに、特定の炭素負極を含む場合のリチウムイオン二次電池としての改善検討は、未だ十分ではない。
　したがって、本発明は、保存特性に優れた、特に自己放電に伴う容量減少が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態の一は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる一種以上の炭素を含む負極活物質を含む負極と、
　下記式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含む電解液と、
を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
　本発明によれば、保存特性、特に自己放電に伴う容量減少が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。
　本発明によれば、電解液が式（１）で表される化合物を含むことにより、支持塩の分解生成物とジスルホン酸エステルの反応性を低下させ、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができる。さらにこの化合物を用いた場合、負極上へ形成される皮膜が低抵抗化し、かつ負極に強固な導電ネットワークを形成できるために、セルとして自己放電率の低減を向上させることができる。
　以下、本実施形態について説明する。
　本発明の非水電解液を用いた二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液を用いた二次電池の概略構成図の一例である。本発明に係る電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
＜非水電解液＞
　本実施形態におけるリチウム二次電池の電解液（以下、「非水電解液」または単に「電解液」と記載することもある。）は、添加剤として、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル（以下、単に「式（１）の化合物」と記載することもある。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
　非水電解液に含まれる式（１）で表される環状スルホン酸エステルは、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して負極活物質表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した。その結果、式（１）の化合物を含有する電解液では、保管安定性が向上し、劣化が抑制され、またこの電解液を用いた場合にリチウムイオン二次電池の容量維持、保存特性、特に、自己放電に伴う残存容量の維持特性が格段に向上することを見出し本発明に至った。
　本実施形態において、非水電解液は、添加剤として、式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
　上記の式（１）で表される環状スルホン酸エステルは、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方が置換されていることによりＲ１、Ｒ２の両方が水素原子であるスルホン酸エステルに比べて負極表面上に形成される皮膜形成能が向上する。また、上記の式（１）で表される環状スルホン酸エステルは、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれか一方が置換されていることにより、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子であるスルホン酸エステルに比べて、電解液の安定性が向上し、これを用いたリチウムイオン二次電池は、保存特性、特に自己放電に伴う残存容量の維持特性が向上する。
　この理由について、本発明者らは、ジスルホン酸エステルの特定の箇所に置換基を有すること、具体的には、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが水素原子ではないことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推定している。後述する実施例で示されるとおり、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子であるスルホン酸エステルに比べて、電解液の安定性が向上し、電池の高温保存特性が向上した。
　式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも１つがアルキル基である化合物が好ましい。特に、１つがアルキル基で他方が水素原子であるか、２つともアルキル基である化合物が好ましい。中でも、１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい。
　Ｒ１およびＲ２の１つがアルキル基で、他方が水素原子である化合物が最も好ましい理由を以下に述べる。Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でない（すなわちＲ１およびＲ２の少なくとも一方が置換基である）ことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができると推定している。しかしながら、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でない（すなわち、Ｒ１およびＲ２の両方が置換基である）場合には、１つがアルキル基で他方が水素原子である場合と比較して電極活物質表面に形成される皮膜形成能が低下し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が低下してしまうと考えられる。
　Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルが挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル、エチルおよびプロピルが好ましく、メチルおよびエチルがより好ましい。Ｒ１およびＲ２のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。
　Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。なお、Ｒ３で表される連結基が非対称の場合、向きはどちらでもよい。
　式（１）のＲ３において、アルキレン基およびフルオロアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖アルキレン基の場合、アルキレン基は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表され、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）であるメチレン基またはエチレン基であることがより好ましく、－ＣＨ２－で表されるメチレン基であることがさらに好ましい。分岐アルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されており、例えば、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられ、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－ＣＨ（ＣＨ３）－であることがより好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－であることがさらに好ましい。フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意であるフルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖のフルオロアルキレン基で、水素原子がすべてフッ素原子で置換されている場合、Ｒ３は－（ＣＦ２）ｎ－（ｎは１～５の整数）で表される。フルオロアルキレン基として、具体的にはモノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基が好ましい。
　式（１）のＲ３において、「エーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基」として、例えば、－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が２～６である）、または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８－（Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数の合計が３～６である）が挙げられる。Ｒ４およびＲ５は、いずれもアルキレン基であってもよいし、いずれもフルオロアルキレン基であってもよいし、一方がアルキレン基でもう一方がフルオロアルキレン基であってもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基であってもフルオロアルキレン基であってもよい。例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨＦ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｃ２Ｆ４－Ｏ－Ｃ２Ｆ４－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ３は、アルキレン基、カルボニル基またはフルオロアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましく、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基であることがより好ましい。
　中でも、Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨＦ－または－ＣＦ２－であることが好ましく、－ＣＨ２－または－ＣＦ２－であることがさらに好ましい。この理由は明らかではないが、式（１）で表される化合物が６員環構造の化合物であると、７員環構造の化合物と比較して皮膜を形成する際の電気化学的な反応性が高いため、より抵抗が低く、より強固で良質な皮膜が形成されるからであると推定される。Ｒ３は、－ＣＨ２－で表されるメチレン基であることが特に好ましい。
　式（１）の化合物のうち、下記式（１－１）で表される化合物が好ましく、下記式（２）または式（３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１－１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということはない。Ｒ３は、フッ素で置換されていてもよいメチレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式(２)中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表し、好ましくはメチルまたはエチルを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式(３)中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表し、好ましくはメチルまたはエチルを表す。）
　表１に一般式（１）で示される化合物の代表例を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記式（１）の好ましい化合物としては、例えば、式（１）中、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基またはエチレン基である化合物が挙げられる。中でも、式（１）中、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基である化合物が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
　上記の式（１）の化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　一般式（１）の化合物は、例えば、米国特許第４９０５０７６８号、特開昭６１－５０１０８９号公報、特開平５－４４９４６号公報、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて得ることができる。
　式（１）で示される化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、低抵抗な皮膜を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加されると電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
　非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液に上記添加剤を加えて用いることができる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数、好ましくは１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
　非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ－ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態の電解液は、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物をさらに含むことができる。ここで、少なくとも１個のスルホニル基を有する化合物（以下、スルホニル基含有化合物ともいう。）は、前記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルとは異なる化合物である。尚、スルホニル基含有化合物としては、上記の非水溶媒と重複する化合物もあるが、「スルホニル基含有化合物」は、通常、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらの化合物のフッ素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の非水溶媒とともに使用される。
　前記スルホニル基含有化合物として、下記一般式（４）で示されるスルトン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）中、ｎは０～２の整数を表し、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。
　一般式（４）で表される化合物としては、例えば１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロパ－２－エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類が挙げられる。
　スルホニル基含有化合物は、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で使用される。
　また、本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことができる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネートおよび４，５－ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。
　ビニレンカーボネートまたはその誘導体は、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で使用される。
　また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、が挙げられる。
＜負極＞
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料からなる群から選択される一種以上の物質を用いることができ、二種以上の炭素を混合して負極活物質として用いることが好ましい。負極活物質として炭素を一種のみ用いる場合より、二種以上の炭素を混合して用いると、電解液の負極活物質層への浸み込み性、さらには補液性が向上するため、好ましい。また、負極活物質として炭素を２種以上用いると、自己放電に伴う容量減少が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。負極活物質としての炭素のうち、黒鉛を２０質量％含むことがより好ましく、黒鉛を６０質量％以上含むことがさらに好ましい。さらにまた、黒鉛とシリコン系酸化物を混合して用いてもよい。なお、本明細書において、天然黒鉛を第一炭素、人造黒鉛を第二炭素、難黒鉛化炭素を第三炭素、易黒鉛化炭素を第四炭素と記載することもある。
　本実施形態において、負極活物質としての炭素材料は、リチウムを吸蔵・放出する天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、あるいはこれら炭素とシリコンを含む複合酸化物を用いることができる。特に、黒鉛材料（天然黒鉛または人造黒鉛）は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。
　本実施形態において、負極活物質は、天然黒鉛からなる群、人造黒鉛からなる群、難黒鉛化炭素からなる群、および易黒鉛化炭素からなる群のうちの少なくとも２つの異なる群から選ばれる炭素を２種以上含むことが好ましい。
　天然黒鉛としては、形状は特に限定されないが、りん片状天然黒鉛、球状天然黒鉛、塊状天然黒鉛、土状天然黒鉛が挙げられ、これらのうち球状天然黒鉛が好ましい。人造黒鉛としては、形状は特に限定されないが、塊状人造黒鉛、りん片状人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズ　マイクロ　ビーズ）等球状の人造黒鉛が挙げられ、これらのうち塊状人造黒鉛が好ましい。難黒鉛化炭素の形状としては、形状は特に限定されないが、塊状、フレーク状、りん片状の形状が挙げられ、これらのうち塊状が好ましい。易黒鉛化炭素の形状としては、形状は特に限定されないが、塊状、フレーク状、りん片状が挙げられ、これらのうちりん片状が好ましい。
　本実施形態においては、負極活物質として、天然黒鉛と人造黒鉛、天然黒鉛と難黒鉛化炭素、または、人造黒鉛と難黒鉛化炭素を少なくとも含むことが好ましく、天然黒鉛と人造黒鉛と難黒鉛化炭素を含むことがより好ましく、天然黒鉛と人造黒鉛と難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素とを含むことがさらに好ましい。さらに、本実施形態においては、球状天然黒鉛、塊状人造黒鉛、塊状難黒鉛化炭素およびりん片状易黒鉛化炭素から選ばれる２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、これらを混合した負極活物質を含む負極と、表１の式Ｉで表される化合物を含む電解液との組合せが特に好ましい。
　負極活物質に含まれる炭素の形状が球状または塊状であることは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。
　負極活物質のＳＥＭ画像においては、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状または塊状の形状と判断することができる。なお、球状黒鉛の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのが良い。
　球状の黒鉛は、鱗片状の黒鉛を原料として製造され、鱗片状黒鉛が折り畳まれて球形化した構造を有している。このため、球状の黒鉛には片理が観察され、片理が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有している。また、球状の黒鉛の破断面には、空隙が観察される。負極活物質として球状の黒鉛を含むことにより、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向を向くため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われやすくなる。さらに、球状黒鉛を用いることにより、負極活物質間に電解液の保持に適した空隙を得ることができるので、高出力特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
　塊状の黒鉛においては、上記球状の黒鉛で観察されるような片理は観察されず、均質な形状を有している。
　天然黒鉛の平均粒子径Ｄ５０ｍは、特に限定されないが、例えば、５～８０μｍであることが好ましく、塊状の人造黒鉛および塊状の難黒鉛化炭素の平均粒子径Ｄ５０ｖは、例えば、５～４０μｍであることが好ましい。
　天然黒鉛は、負極合剤（負極活物質と負極結着剤と導電材の合計質量、以下同様）中０質量％であってもよいが、５～９７質量％含まれることが好ましく、１０～７０質量％含まれることがより好ましい。
　人造黒鉛は、負極合剤中０質量％であってもよいが、５～９７質量％含まれることが好ましく、１０～７０質量％含まれることがより好ましい。
　難黒鉛化炭素は、負極合剤中、０質量％であってもよいが、１～５０質量％であることが好ましく、３から３０質量％であることがより好ましい。
　易黒鉛化炭素は、負極合剤中、０質量％であってもよいが、１～５０質量％であることが好ましく、３から３０質量％であることがより好ましい。
　負極活物質として含まれる２種以上の炭素の混合比率は、適宜調整することができる。例えば、天然黒鉛と難黒鉛化炭素とを混合して用いる場合、天然黒鉛：難黒鉛化炭素の混合比が、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、単独で用いても電池性能にはほとんど影響しないので混合して用いていることができる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
＜正極＞
　図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記の式で表される化合物とすることができる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４
（ただし、上記の式において、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
　正極は、これらの活物質を、カーボンブラック、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の結着剤とともにＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。
　正極用集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
＜二次電池の製造方法＞
　二次電池の製造方法として、図１の二次電池の製造方法を一例として説明する。図１の非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、添加剤として式（１）の化合物を含む非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止前または封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（リチウムイオン二次電池の作製）
　本実施例１の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。また、負極集電体として厚み１０μmの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ、）を９５質量％用いた。なお、平均粒径は、レーザの光散乱から粒子径を検出するレーザ回折・散乱方式の粒子径・粒度分布装置にて、体積基準の粒度分布測定から求めた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。なお、負極の製造においては、バインダ（結着剤）は、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を２質量％、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量％、導電材は、カーボンブラックを１．５質量％用いた。また、正極の製造においては、正極用結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマー）を用い、導電付与材としてアセチレンブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）を用いた。
（非水電解液の作製）
　非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。
　添加剤として、上記表１に記載の化合物Ａを非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ含まれるように加えた。この非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、残存容量試験を行った。
（残存容量試験）
　まず、室温にて充電および放電を１回ずつ行った。この時の条件は設計値から求められるＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。
　その後、各電池をＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖまで２．５時間、充電し、４５℃の恒温槽中で４週間放置した。放置後に室温においてＣＣ放電レート１．０Ｃにて放電を行い残存容量とした。１００×（残存容量）／（放置前の充電容量）（％）を残存容量率（％）とした。結果を表２に示す。なお、表２～表７中、負極活物質の混合比率は、負極活物質、結着剤、増粘剤および導電材の合計質量に対する各負極活物質（炭素）の質量比率を表す。
＜実施例２＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を９５質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を９５質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例４＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を９５質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例５＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６８質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２７質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例６＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２７質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例７＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例８＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を５質量％、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を５質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
　負極活物質として、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を２７質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを電解液中０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１２＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１３＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１４＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１５＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６８質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１６＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２７質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１７＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１８＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例１９＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を５質量％、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを電解液中０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２０＞
　負極活物質として、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
＜実施例２１＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２２＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を９５質量％、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２３＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を９５質量％、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２４＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２５＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６８質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２６＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２７質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２７＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２８＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを２質量％用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例２９＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を５質量％、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例３０＞
　負極活物質として、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
＜実施例３１＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３２＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３３＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３４＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３５＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６８質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３６＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２７質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３７＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３８＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例３９＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を５質量％、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例４０＞
　負極活物質として、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｈを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
＜実施例４１＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４２＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４３＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４４＞
　負極活物質を球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）の代わりに、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を９５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４５＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６８質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４６＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２７質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４７＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４８＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を２２質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６３質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を１０質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例４９＞
　負極活物質として、球状天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）を６３質量％、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を２２質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を５質量％、りん片状易黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１２μｍ）を５質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜実施例５０＞
　負極活物質として、塊状人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を６８質量％、塊状難黒鉛化炭素Ａ（平均粒径Ｄ５０＝９μｍ）を２７質量％と、表１に示す添加剤の化合物Ｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例２＞
　実施例２において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例２と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例３＞
　実施例３において、化合物Ａの変わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例３と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例４＞
　実施例４において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例４と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例５＞
　実施例５において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例５と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例６＞
　実施例６において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例６と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例７＞
　実施例７において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例７と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例８＞
　実施例９において、化合物Ａの代わりにメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた以外は実施例９と同様に二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の特性を測定した。結果を表７に示す。
＜比較例９＞
　実施例１において、負極にチタン酸リチウムを用い、表１に示す「化合物Ａ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１０＞
　実施例１において、負極にチタン酸リチウムを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｅ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１１＞
　実施例１において、負極にチタン酸リチウムを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｇ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１２＞
　実施例１において、負極にチタン酸リチウムを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｈ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１３＞
　実施例１において、負極にチタン酸リチウムを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｉ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１４＞
　実施例１において、負極にシリコンを用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１５＞
　実施例１において、シリコンを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｅ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１６＞
　実施例１において、シリコンを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｇ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１７＞
　実施例１において、シリコンを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｈ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
＜比較例１８＞
　実施例１において、シリコンを用い、且つ化合物Ａの代わりに表１に示す「化合物Ｉ」を用いた。その他は実施例１と同様に次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の残存容量特性を調べた。結果を表７に示す。
　表２～表７において、化合物（添加剤）それぞれの電解液中への添加量をｍｏｌ／Ｌで示した。なお、各実施例および比較例において、溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）、支持塩はＬｉＰＦ６（電解液中１Ｍの濃度）を用いた。
　各実施例および比較例において用いた負極活物質の種類、含有量（質量％）、添加剤の種類、含有量および、容量残存率を表２～７に示す。なお、各負極活物質の含有量は、負極活物質、結着剤、増粘剤、および導電材の合計に対する質量割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２～７に示したように実施例１～５０に示した電池は、比較例１～１８と比較し、容量残存率が大幅に向上していることが確認された。特に、本案の添加剤である化合物種の中では化合物Ｉを用いると最も高く容量残存率が向上した。この理由は、比較例に用いたメチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた場合よりも、第一炭素、第二炭素、第三炭素もしくは第四炭素の負極上に、低抵抗で良質な皮膜を形成できる機能を有するためと考えられる。このため、容量残存率（自己放電特性）をより改善することができることを見出した。
　第一炭素、第二炭素、第三炭素もしくは第四炭素を少なくとも一種類以上混合し、且つ本案の添加剤Ａ～Ｉを適用することで、負極に低抵抗なＳＥＩ皮膜形成しつつ、活物質間の導電パスを低抵抗な状態で保持できた。これにより、容量残存率（自己放電特性）を改善することが示された。
　さらにまた、本案に用いた表１に示す添加剤の化合物において、Ｒ１およびＲ２の１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい理由としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素電子でないことにより、支持塩の分解生成物との反応性が低下することにあることに起因するという仮説を考えている。そのため、特に炭素を含む負極の表面に形成される皮膜の安定性に関わっていることから、容量残存率（自己放電特性）を大幅に改善できたと考えている。
　本発明の活用例として、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などが挙げられる。
　　１　正極活物質層
　　２　負極活物質層
　　３　正極集電体
　　４　負極集電体
　　５　多孔質セパレータ
　　６　ラミネート外装体
　　７　ラミネート外装体
　　８　負極タブ
　　９　正極タブ

Claims (15)

  1. 　天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる一種以上の炭素を含む負極活物質を含む負極と、
    　下記式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含む電解液と、
    を備えたリチウムイオン二次電池；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）。
  2. 　前記負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる二種以上の炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記天然黒鉛が球状であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記人造黒鉛が塊状であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記難黒鉛化炭素が塊状であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記易黒鉛化炭素がりん片状であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記式（１）において、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ３が－（ＣＨ２）ｎ－または－（ＣＦ２）ｎ－（ｎ＝１～５の整数）であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が－ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１～３）であり、Ｒ３が－ＣＨ２－であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記電解液が、さらに、一つ以上のスルホニル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記一つ以上のスルホニル基を有する化合物が、下記式（２）で表されるスルトン化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、上記一般式（４）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ１～Ｒ６は、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基から独立に選択される。）
  12. 　前記式（１）で表される環状スルホン酸エステルが、電解液全体の０．００５質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記電解液が、さらに、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 　前記電解液が、さらに、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+ｌＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）、からなる群から選択される一以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 　電極素子と非水電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　正極と、負極活物質を含む負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、非水電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    　前記非水電解液が式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含み、
    　前記負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、および易黒鉛化炭素からなる群から選ばれる一種以上の炭素を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）。
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