JP2008248172A - 新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物、放射線硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率と高いアッベ数とを有することのできる硬化物を与える放射線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される含硫黄化合物と、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得られる含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）；それを含有する放射線硬化性組成物；及び硬化物。化合物（Ａ）及び光重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物。さらに、脂環式構造及びエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物を含有する放射線硬化性組成物。

【選択図】図１

Description

本発明は、新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物、それを含有する放射線硬化性組成物及び硬化物に関する。特に、光学部材の材料として有用な放射線硬化性組成物、及びその硬化物からなる光学部材に関する。

近年、レンズ材料として無機ガラスに代わり、軽量で耐衝撃性が高く大量生産が可能なプラスチックレンズが多く用いられるようになっている。眼鏡レンズの分野においてはプラスチックレンズの割合が９割にも達している。このような光学レンズの分野において、レンズのさらなる軽薄化を目的とし、高屈折率化が進められている。一方、重要な光学特性の一つとしてアッベ数がある。これは光の波長による屈折率差の度合いを表すものであり、アッベ数が高いほど差が小さく良いレンズであると言える。しかしながら、有機材料で屈折率とアッベ数は二律背反の関係にあり、これらを同時に向上させることは困難であった。

また、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。

このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、高い屈折率を有することや、いわゆる青色抜け（画面が青みを帯びる現象）を防止することや、優れた力学特性を有することや、硬化前に適当な粘度（薄型化及び大型化に適する小さな粘度）を有すること等が要求されている。

ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、特定の構造を有するジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

また、Ａ成分：特定の一般式で表わされるビス（アクリロキシメチル又はメタクリロキシメチル）トリシクロデカン４０〜８０質量％、Ｂ成分：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）１０〜５０質量％、Ｃ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はジビニルベンゼン１０〜４０質量％、からなる混合物を重合硬化して得た、屈折率（Ｎ_Ｄ２０℃）が１．５３以上、アッベ数（ν_Ｄ２０℃）が４０以上である高アッベ数レンズ（特に、眼鏡用レンズ）が提案されている（特許文献２）。

しかし、特許文献１、２等の技術を用いても、プロジェクションテレビ等の光学レンズに対する近年の要求、即ち、光学レンズの薄型化による高屈折率の要求と、高アッベ数の要求を共に十分満足させることは困難である。

特に、プロジェクションテレビ等の光学レンズを形成するための有機系材料は、一般的に、長波長光よりも短波長光に対する屈折率が高いため、アッベ数が小さいと、長波長光（赤色）に比べ、短波長光（青色光）をより大きく屈折させ、テレビ画面で青色抜け（画面が青みを帯びる現象）が起きるという問題がある。近年主流になりつつある薄型のリアプロジェクションテレビ等においては、光源からフレネルレンズへの光の入射角が鋭角となり、短波長光がさらに顕著に屈折されるため、この青色抜けが大きな問題となっている。
尚、この青色抜けの問題を解消するためにアッベ数を大きくすると、屈折率が急に小さくなり、プロジェクションテレビ等における薄型化を実現することができなくなる。

特開平５−２５５４６４号公報 特開平２−１４１７０２号公報

本発明は、前記の従来技術の問題を解決しようとするものであり、高い屈折率と高いアッベ数とを有することのできる硬化物を与える放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、高い屈折率と高いアッベ数とを同時に達成できる化合物を鋭意探索し、特定の構造を有する含硫黄化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記の新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物、それを含有する放射線硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化物及び光学部材を提供する。
１．下記式（１）で示される含硫黄化合物と、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得られる含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物。

２．前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である上記１に記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物。
３．下記式（１−１）〜（１−３）で示される化合物からなる群から選択される上記１又は２に記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物。

４．上記１〜３のいずれかに記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を重合させることにより得られる重合体。
５．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）上記１〜３のいずれかに記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物
（Ｂ）光重合開始剤
を含有する放射線硬化性組成物。
６．さらに、（Ｃ）脂環式構造及びエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物を含有する上記５に記載の放射線硬化性組成物。
７．さらに、（Ｄ）単独で重合させて得られる硬化物のアッベ数が４０以上である、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する上記５又は６に記載の放射線硬化性組成物。
８．光学部材形成用である上記５〜７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
９．上記５〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
１０．屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）が１．５５５以上であり、かつ、アッベ数が４５以上である上記９に記載の硬化物。
１１．光学部材形成用である上記１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
１２．上記９又は１０に記載の硬化物からなる光学部材。

本発明の新規な含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物は、高屈折率で、高アッベ数を有し、特に高屈折率と、高アッベ数を要求される光学的用途に好適な材料である。
本発明の放射線硬化性組成物は、上記含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を含有し、塗布性に優れ、高屈折率と高アッベ数とを同時に達成できる、光学的用途に好適な硬化物を与える。
本発明の光学部材は、上記含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を含有する放射線硬化性組成物から形成されるため、高屈折率と高アッベ数とを同時に満たす、優れた光学的特性を有する。

以下、本発明の新規な含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物、それを用いて製造される樹脂組成物、硬化物について具体的に説明する。

Ｉ．含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物及びその重合体
（Ｉ−１）含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物は、下記式（１）で示される含硫黄化合物を出発原料の一方とし、エチレン性不飽和基を有する化合物を他方の出発原料とする化合物である。式（１）で示される含硫黄化合物は、高い硫黄含有率と脂環式部位を有しているため、これを用いて製造される含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を重合させてなる重合体を高屈折率かつ高アッベ数にすることができる。

式（１）の含硫黄化合物は、公知化合物であり、公知の方法によって製造することができる。

他方の出発原料であるエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、Ｎ−ビニル基、アリル基、等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体等が好ましく、アクリル酸クロライド、（メタ）アクリルエチルイソシアネートが特に好ましい。

本発明の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物としては、下記式（１−１）〜（１−３）で示される化合物が好ましい。

（Ｉ−２）重合体
本発明の重合体は、上記含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物に放射線を照射することにより得られる。
ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより硬化物が得られる。

本発明の重合体は、
屈折率が１．５８（波長６３３ｎｍ）であり、複屈折がなく、アッベ数は５０であった。

ＩＩ．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち成分（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分であり、成分（Ｃ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加することができる任意成分である。
（Ａ）上記本発明の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）脂環式構造及びエチレン性不飽和基を有する成分（Ａ）以外の化合物
（Ｄ）単独で重合させて得られる硬化物のアッベ数が４０以上である、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｆ）添加剤
以下、各成分について説明する。

（Ａ）含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の組成物における成分（Ａ）は、上述した本発明の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物である。得られる硬化物に高屈折率と高アッベ数とを同時に与えるための成分である。含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

本発明の組成物中、成分（Ａ）の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常２０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜８５質量％である。成分（Ａ）の配合割合が２０質量％未満であると、十分な屈折率とアッベ数が得られなくなるおそれがあり、９５質量％を超えると、硬化膜の弾性率が低くなるおそれがある。

（Ｂ）光重合開始剤
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。（Ｂ）光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し、重合を開始させ得るものであればよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。

光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｂ）の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％である。成分（Ｂ）の配合割合が０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下するため好ましくない。一方、成分（Ｂ）の配合割合が１０質量％を超えると、組成物の硬化特性、及び硬化物の力学的特性、光学特性が低下したり、取り扱いが困難になったりするため好ましくない。

（Ｃ）脂環式構造及びエチレン性不飽和基を有する成分（Ａ）以外の化合物
成分（Ｃ）は、脂環式構造及びエチレン性不飽和基を有する上記成分（Ａ）以外の化合物である。成分（Ｃ）の化合物は、脂環式構造を有することから得られる硬化物のアッベ数を変動させることなく、硬化物に硬度を発現させることができるため好ましい。

成分（Ｃ）の化合物の具体例としては、例えば、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．０^８，１２．１^７，１３］ペンタデカン、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^８，１１．０^７，１２］ペンタデカン等が挙げられ、中でも、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが好ましい。

本発明の組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常１〜５５質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜５０質量％である。成分（Ｃ）の配合割合が１質量％未満であると、硬化物のアッベ数が低下する傾向があるため好ましくない。一方、成分（Ｃ）の配合割合が５５質量％を超えると、配合される他の成分、特に成分（Ａ）の配合割合が少なくなり、硬化物の屈折率が低下する傾向があるため好ましくない。

（Ｄ）単独で重合させて得られる硬化物のアッベ数が４０以上である、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
成分（Ｄ）は、単独で重合させて得られる硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、エチレン性不飽和基を有する、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）以外の化合物である。成分（Ｄ）を配合することにより、塗布性の向上及びアッベ数の所望の数値範囲内への調整を図ることができるため好ましい。
成分（Ｄ）としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能モノマー」という。）と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（以下、「多官能モノマー」という。）のいずれも用いることができる。

成分（Ｄ）として用いられる単官能モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。成分（Ｄ）として用いられる多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリル酸エステル、ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート等が挙げられる。

成分（Ｄ）として用いられる単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックス Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ（日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。

成分（Ｄ）として用いられる多官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティアＬＣ−９Ａ（第一工業製薬（株）製）、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成（株）製）、等が挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｄ）の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。成分（Ｄ）の配合割合が１質量％未満であると、硬化物の屈折率が低下することがある。一方、成分（Ｄ）の配合割合が３０質量％を超えると、成分（Ａ）や成分（Ｃ）の配合割合が少なくなり、硬化物の屈折率とアッベ数が低下する傾向がある。成分（Ｄ）の配合割合を、上記範囲内とすることにより、塗布性に優れかつ硬化後には高い屈折率及び高いアッベ数を与える組成物を得ることができる。

（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、（Ｅ）成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物を配合してもよい。このような化合物としては、エチレン性不飽和基を１個有する単官能モノマーと、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能モノマーのいずれも用いることができる。

（Ｅ）成分として用いられる単官能モノマーとしては例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｅ）成分として用いられる多官能モノマーの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能モノマーが挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｅ）の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。（Ｅ）成分を配合することにより、組成物の粘度、及び、硬化後の屈折率等を所望の数値範囲内に調整することができる。（Ｅ）成分の配合割合が４０質量％を超えると、樹脂組成物の塗布性が悪くなったり、硬化物の力学特性等が悪くなったりするため好ましくない。

（Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として、硬化性の他のオリゴマー又はポリマーや、各種添加剤を配合することができる
硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物は、上記（Ｂ）光重合開始剤に加えて、光増感剤を含むことができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤を含むことができる。熱重合開始剤の好適な例としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。熱重合開始剤の具体的化合物名としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物は、前記各成分を常法により混合することにより製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、組成物を塗布する際に塗布むらやうねりが生じ、目的とする膜厚を得るのが難しくなり、光学部材（例えばレンズ等）としての性能を十分に発揮することができない。一方、粘度が低すぎても、膜厚のコントロールが難しく、一定の厚さを有する均一な光学部材（例えばレンズ等）を形成することができない場合がある。

ＩＩＩ．硬化物
本発明の硬化物は、上記本発明の放射線硬化性組成物を硬化させて得られる。
上記本発明の組成物を硬化させるためには、放射線硬化させてもよいし、放射線硬化と熱硬化を併用してもよい。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。具体的にはガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を窒素下で照射して硬化させる。

本発明の硬化物は、屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）が１．５５５以上であることが好ましく、１．５５７以上であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、アッベ数が４５以上であることが好ましく、４８以上であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、上記高屈折率及び高アッベ数を有し、光学部材として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特に断らない限り、「％」及び「部」は、「質量％」及び「質量部」を意味する。

＜含硫黄化合物の合成＞
製造例１
中間体１の合成

攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（１３．５０ｇ、５０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（４．１１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、脱水トルエン（５００ｍｌ）を加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却し、トルエンを減圧留去し、白色の固体を析出させた。得られた固体はヘキサンで洗浄し、ヘキサンで再結晶した。収量：２．７８ｇ。収率：３０．２％。融点：１０５〜１０７℃。

製造例２
中間体２の合成

攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で合成した中間体１（３．６６ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）とラジカル発生剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（６５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、脱水ＴＨＦ（４．８ｍｌ）を加え６０℃で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止し、蒸留水で洗浄後、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、ジエチルエーテルを減圧留去した。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した（展開溶媒：ジエチルエーテル）。収量：４．５０ｇ。収率：８６．０％。

＜含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物の製造＞
実施例１
２−｛エキソ−３，５−ジチアトリシクロ［５．５．１．０］−２，６−ダクチル−４−オン−８−スルファニル｝エチルアクリレート（化合物（１−１））の合成

攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で合成した中間体２（４．５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）とフェノチアジン（１０ｍｇ）を入れ、窒素置換し、脱水ＴＨＦ（１７０ｍｌ）と、トリエチルアミン（１０．６ｍｌ）加えて氷冷下で攪拌した。次にアクリル酸クロライド（９．３４ｇ、１０３．２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（６０ｍｌ）を滴下して加えた。反応液を室温で２４時間攪拌した。反応溶液に１Ｎアンモニア水を加え中和し、反応溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物は酢酸エチルとヘキサンで再結晶した。収率：６３％。融点：７９℃。得られた化合物（１−１）のＩＲチャート、^１Ｈ−ＮＭＲチャートをそれぞれ図１及び２に示す。

実施例２
２−［｛エキソ−３，５−ジチアトリシクロ［５．５．１．０］−２，６−ダクチル−４−オン−８−スルファニル｝エチロキシカバモイル］エチルアクリレート（化合物（１−２））の合成

攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で合成した中間体２（４．５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、脱水ＴＨＦを０．１８Ｍになるように加えて溶解させた。次にメタクロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）１８．９２ｍｍｏｌを加えた。その後、４０℃で１時間攪拌し、反応溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ジエチルエーテル）、化合物（１−２）を得た。収率：９１％。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４６０．１、３０３４．１、２３８０．１、１７２２．９、１６３４．２、１５９３．１、１５６６．０、１４９２．１、１４４１．９、１３６２．０、１２３０．４、１１７１．２、９００．２

実施例３
２−［２−｛５−（２−メチル−１，３−ジチオラン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−スルファニル｝エチロキシ］アクリレート（化合物（１−３））の合成

攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、実施例２で合成した中間体２（４．５ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、脱水ＴＨＦを０．１８Ｍになるように加えて溶解させた。次にメタクロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ；１８．９２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、４０℃で１時間攪拌し、反応溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（展開溶媒：ジエチルエーテル）、化合物（１−３）を得た。収率：９１％。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４６２．９、３０３７．９、２３７０．３、１７２５．０、１６３０．１、１５９２．９、１５６５．６、１４８０．９、１４３９．２、１３６１．９、１２２０．３、１１８７．２、９１０．４

＜放射線硬化性組成物の製造＞
実施例４
撹拌機を備えた反応容器に、実施例１で合成した新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物（１−１）を８５質量部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを１５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を３質量部、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５）を０．３質量部の配合割合で仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間撹拌し、均一な放射線硬化性組成物を得た。

実施例５〜１１及び比較例１
下記表１に示す組成とした以外は実施例４と同様にして放射線硬化性組成物を得た。

＜放射線硬化性組成物の特性評価及び硬化物の特性評価＞
実施例４〜１１及び比較例１で得られた組成物の粘度及び塗布性を下記の方法により評価した。さらに、得られた放射線硬化性組成物を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を窒素下で照射して試験片を作製し、屈折率、アッベ数を、下記の方法によって評価した。結果を表１に示す。

（１）粘度、塗工性
放射線硬化性組成物を２５℃に保ち、Ｂ型粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ−７１１７に準じて、粘度を測定した。
塗布性については、２５℃における粘度が４，０００（ｍＰａ・ｓ）を超える場合を「◎」、４，０００（ｍＰａ・ｓ）以下の場合を「○」とした。

（２）屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）の測定
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。

（３）アッベ数の測定
（株）アタゴ社の多波長アッベ屈折計で求めた、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）の屈折率から算出した。

表１中の略号は下記のものを表す。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製

表１の結果から、式（１−１）〜（１−３）で示される新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を使用することにより、塗布性に優れた放射線硬化性組成物が得られ、さらに、その硬化物は高いアッベ数と高い屈折率とを有することがわかる。

本発明の新規含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物は、高屈折率と、高アッベ数が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。特に、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるレンズシート（例えば、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等）等の各種レンズシートのレンズ部等の光学部材の材料として有用である。

実施例１で得られた化合物のＩＲチャートである。 実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (12)

1. 下記式（１）で示される含硫黄化合物と、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得られる含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物。
   

   
2. 前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物。
3. 下記式（１−１）〜（１−３）で示される化合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物。
   

   
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物を重合させることにより得られる重合体。
5. 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の含硫黄エチレン性不飽和基含有化合物
   （Ｂ）光重合開始剤
   を含有する放射線硬化性組成物。
6. さらに、（Ｃ）脂環式構造及びエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物を含有する請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
7. さらに、（Ｄ）単独で重合させて得られる硬化物のアッベ数が４０以上である、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する請求項５又は６に記載の放射線硬化性組成物。
8. 光学部材形成用である請求項５〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
10. 屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）が１．５５５以上であり、かつ、アッベ数が４５以上である請求項９に記載の硬化物。
11. 光学部材形成用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
12. 請求項９又は１０に記載の硬化物からなる光学部材。
    

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