JP4858691B2 - 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化膜に関し、更に詳しくは、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート、プリズムレンズシート、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化膜に関するものである。

従来、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズは、プレス法、キャスト法等の方法によって製造されてきた。
しかし、これらの方法は、レンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪いという問題があった。
この問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する方法が検討されている。この方法は、レンズの形状を有する金型と、透明樹脂からなる基板との間に、紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、次いで、基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造するものである。
更に、最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性などの種々のレンズ特性に応じた様々な改良が提案されている。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜４参照）。

特開２００３−２７７４５１号公報 特開２００４−１３１５２０号公報 特開２００４−３３３９０２号公報 特開２００５−３５２３２４号公報

上述の従来の紫外線硬化性樹脂組成物は、高い屈折率、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）等の各種プラスチック基材との良好な密着性、高いヤング率、優れた耐候性（例えば、光照射による黄変が小さいこと）などの、レンズに求められる特性をすべて備えた硬化物を与えることはできなかった。
本発明の目的は、紫外線を照射することによって硬化物が得られ、さらにはその硬化物が、光学部材に要求される高い屈折率、ＰＥＴ等の各種プラスチック基材との良好な密着性、レンズ成型時の造形精度を改善できる高いヤング率、および、優れた耐候性（例えば、黄変が小さいこと）を備えた光学部材用樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の化学構造を有する複数の種類のウレタン（メタ）アクリレートを含む感光性樹脂組成物が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）炭素数４以上のアルキレングリコールからなる繰り返し構造を有するポリエーテルポリオールと、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｅ）光重合開始剤
［２］ （Ｃ）ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であってポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートを含有する、前記［１］の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記成分（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、前記［１］又は［２］の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記成分（Ｄ）が、環状構造を有する、前記［１］〜［３］のいずれかの光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［５］ 波長５８９ｎｍ、２５℃における屈折率が１．５１０〜１．５３０である硬化物を与える、前記［１］〜［４］のいずれかの光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかの光学部材用放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射して硬化することにより得られる硬化膜。

本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得られる硬化膜は、光学部材に要求される高い屈折率、ＰＥＴ等の各種プラスチック基材との良好な密着性、高いヤング率、および、優れた耐候性（例えば、光照射による黄変が小さいこと等）を備えている。
本発明の樹脂組成物からなる硬化膜は、特に、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート、プリズムレンズシート、マイクロレンズシート等の各種レンズシート等の光学部材に適している。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物は、好ましくは、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する。これらの成分のうち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は必須成分であり、成分（Ｃ）は非必須成分である。
（Ａ）炭素数４以上のアルキレングリコールからなる繰り返し構造を有するポリエーテルポリオールと、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｃ）ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であって、ポリオール由来の構造を有しない、ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｅ）光重合開始剤

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物の特徴の一つは、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくはさらに前記成分（Ｃ）を含む、複数の種類のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにある。これらのウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせることによって、本発明の組成物からなる硬化物とＰＥＴ等の各種プラスチック基材との密着性を改善すると共に、高い屈折率、優れたヤング率、および耐候性を有する硬化物を与えることができる。
以下、各成分について、詳述する。

本発明の組成物中の成分（Ａ）は、（ａ）炭素数４以上のアルキレングリコールからなる繰り返し構造を有するポリエーテルポリオールと、（ｂ）脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。成分（Ａ）を配合することにより、特に、本発明の組成物からなる硬化物とＰＥＴ等の各種プラスチック基材との密着性を改善することができる。

（ａ）炭素数４以上のアルキレングリコールからなる繰り返し構造を有するポリエーテルポリオール（換言すれば、炭素数４以上のアルキレングリコールを繰り返し単位として含む構造を有するポリエーテルポリオール）としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリ［１，３−ブチレングリコール］等を挙げることができる。これらの中では、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
また、（ａ）炭素数４以上のアルキレングリコールからなる繰り返し構造を有するポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜８，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。数平均分子量が１，０００未満であると、本発明の組成物からなる硬化物とプラスチック基材との密着性が低下する。数平均分子量が１０，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなり易い。

（ｂ）脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートの例としては、次のものが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる
脂環族ポリイソシアネートの例としては、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、イソホロンジイソシアネートである。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の組成物中の成分（Ａ）の配合割合は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。配合割合が１０質量％未満では、本発明の組成物からなる硬化物とプラスチック基材との密着性が低下する場合がある。配合割合が５０質量％を超えると、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）の配合割合が小さくなるため、本発明の組成物の硬化物の屈折率が低下するばかりか、本発明の組成物の硬化物のヤング率を好ましい範囲内に制御することが困難となる。

本発明の組成物中の成分（Ｂ）は、（ａ’）ビスフェノール構造を有するポリオールと、（ｂ’）ポリイソシアネートと、（ｃ’）水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートである。成分（Ｂ）を配合することによって、硬化物の屈折率を好適な範囲内に高く維持し、かつ、成分（Ａ）との併用によって硬化物のヤング率を好ましい範囲内に調節することができる。

（ａ’）ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、ビスフェノール構造と平均重合度２〜４０のアルキレングリコール構造を有するポリオールが好ましい。この好ましいポリオールの例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加ジオール、及び、ビスフェノールＳのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加ジオール等を挙げることができる。これらの中では、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコールが好ましい。

（ｂ’）ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの例としては、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、成分（Ａ）の合成時の原料として前述した（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
これらの中では、脂環族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特に、脂肪族ポリイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートが好ましい。

（ｃ’）水酸基含有（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）の合成時の原料として前述した（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートと同様である。

本発明の組成物中の成分（Ｂ）の配合割合は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％である。該配合割合が５質量％未満では、硬化物の屈折率が低下する場合がある。該配合割合が４０質量％を超えると、成分（Ａ）や成分（Ｃ）の配合割合が小さくなるため、組成物の粘度が高くなり、塗布不良を生じるなどの問題が起こりうる。

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、成分（Ｃ）として、（ｂ’’）ポリイソシアネートと、（ｃ’’）水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であって、ポリオール由来の構造を有しない、ウレタン（メタ）アクリレートを配合することができる。成分（Ｃ）を配合することにより、特に硬化物のヤング率を高めることができる。

（ｂ’’）ポリイソシアネートは、成分（Ｂ）の原料として前述した（ｂ’）ポリイソシアネートと同様である。
（ｃ’’）水酸基含有（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）の原料として前述した（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートと同様である。

本発明の組成物中の成分（Ｃ）の配合割合は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。該配合割合が２０質量％を超えると、組成物の粘度が大きくなり、塗布不良の問題を生じることがある。

以上述べた成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のうち、成分（Ａ）または成分（Ｂ）の製造方法の例としては、（ｉ）ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｉｉ）ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；（ｉｉｉ）ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法、が挙げられる。
これらの中でも、（ｉｉ）ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法が、好ましい。

成分（Ａ）または成分（Ｂ）を製造する際、ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量であり、かつ、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量であるように定めることが好ましい。
更に、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量であり、かつ、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．３〜１当量であるように定めることが、特に好ましい。
前記の好ましい数値範囲から外れると、組成物の粘度が高くなるなどによって、液状での取り扱いが困難になる。

成分（Ａ）または成分（Ｂ）を製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応に用いられる原料の総量に対して０．０１〜１質量％の量で用いられる。なお、反応温度は、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。

成分（Ｃ）の製造方法の例としては、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法が挙げられる。

本発明の組成物の全量中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量の配合割合は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。該配合割合が前記の好ましい範囲内であれば、高い屈折率と、ＰＥＴ等の各種プラスチック基材との良好な密着性と、レンズの成型時の造形精度を改善できる高いヤング率と、優れた耐候性とを備えた硬化物を与える組成物を得ることができる。

成分（Ｄ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
成分（Ｄ）としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という。）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、単官能モノマー（不飽和基を１つ有するモノマー）、及び多官能モノマー（不飽和基を２つ以上有するモノマー）を使用することができる。

単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（１）、（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｗは１〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｘは１〜８の整数を示す。）
で表される化合物等が挙げられる。
これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートや、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物が好ましい。これらを配合することにより、良好な流動性を有しかつ硬化後に高い屈折率を有する組成物を得ることができる。また、Ｎ−ビニル化合物を配合することによって、本発明の組成物の硬化性を改善することができる。

多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（トリシクロデカンジメタノールジアクリレートともいう。）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。これらの中では、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが好ましい。

単官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ （以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ （以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。

また、多官能モノマーの市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物中の成分（Ｄ）の配合割合は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％である。該配合割合が２０質量％以上であることは、組成物の粘度、及び硬化物の屈折率の点から好ましい。該配合割合が６０質量％以下であることは、十分な力学特性を保持する点、及び塗工性の点から好ましい。

成分（Ｅ）は、光重合開始剤である。成分（Ｅ）は、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に限定されない。成分（Ｅ）の例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。

成分（Ｅ）（光重合開始剤）の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の組成物中の成分（Ｅ）の配合割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。該配合割合が０．０１質量％以上であることは、組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点から好ましい。該配合割合が１０質量％以下であることは、硬化速度の低下の防止の点から好ましい。

本発明の組成物には、光増感剤を配合することもできる。光増感剤の例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の組成物には、前記の各成分以外に、必要に応じて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。
硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとその他の重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。

更に、本発明の組成物には、前記の各成分以外に、必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられる。塗面改良剤の市販品としては、例えば、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。
本発明の組成物の粘度は、通常、２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎると、レンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。

本発明の組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。放射線として、通常は、紫外線等の光が簡便に用いられる。

本発明の組成物に放射線を照射して得られる硬化物は、プリズムレンズシート、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズ部や、このようなシートを用いたバックライト等の光学部材として有用であり、特に、光学用レンズとして有用である。

本発明の組成物からなる硬化物の波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）、２５℃での屈折率は、好ましくは１．５１０〜１．５３０である。屈折率が１．５１０未満では、本発明の組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合がある。屈折率が１．５３０を超えると、画像に色の滲みがでる場合がある。

本発明の組成物からなる硬化物のヤング率は、好ましくは、７００ＭＰａ〜１，５００ＭＰａである。ヤング率がこの範囲内であれば、レンズシート等の光学部材を型成形するときに、優れた成形精度を得ることができる。

本発明の組成物を用いて得られる光学部材の例としては、前述のレンズ形状に成形した本発明の組成物からなる硬化物と、透明基材との積層体が挙げられる。この光学部材は、レンズの形状を有する金型と透明樹脂からなる基材の間に、本発明の組成物を流し込んだ後、基材側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることにより製造される。透明基材としては、特に限定されないが、ＰＥＴ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主体とする基材、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）を主体とする基材が挙げられる。中でも、ＰＥＴを主体とする基材が好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１：（Ａ）ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１６．５９２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．６５９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製）を７４．６４５ｇ加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。こうして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。

［合成例２：（Ｂ）ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４１．２５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２１．５２８ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂（株）製）を３７．１１７ｇ加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。こうして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。

［合成例３：（Ｃ）ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４８．８０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５１．０１６ｇ滴下した後、温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。こうして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。

［合成例４：その他のウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１６．５９２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．６５９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製）を７４．６４５ｇ加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。こうして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−４とする。

［合成例５：その他のウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４７４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．９８３ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製）を７７．４３９ｇ加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。こうして得られたウレタンアクリレートをＵＡ−５とする。

表１に記載の配合量に従って、各成分を５０℃で加熱しながら混合して、均一な液状硬化性樹脂組成物を調製した。

［評価方法］
（１）評価試料の作製
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いて、ガラス板上に前記の調製した液状硬化性樹脂組成物を塗布した後、この組成物に対して、空気下で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。

（２）屈折率の測定
アッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等を用いて、波長５８９ｎｍ、２５℃での屈折率を測定した。
（３）ヤング率の測定
試験用フィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。この短冊状サンプルについて、温度２３℃、相対湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／分とした。２．５％歪みでの抗張力に基づいて、ヤング率を求めた。
（４）耐候性試験
試験用フィルムに対して、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロールウェザーメータを用いて一週間、光曝露した。光曝露後の試験用フィルムについて、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製３００Ｈを用いて、色差（ΔＹＩ値）を求めた。
（５）密着性試験
ＰＥＴフィルム上に２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いて液状硬化性樹脂組成物を塗布した後、この組成物に対して、空気下で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この試験用フィルムを、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に１，０００時間静置した後に取り出した。次いで、この試験用フィルムについて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目剥離試験を行った。その結果、ＰＥＴフィルムから一つも剥離せずに完全に接着していた場合を「良好」とし、一部又は全部の碁盤目がＭＳ基板から剥がれた場合を「不良」と判定した。

ＳＡ１００２：ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン：三菱化学（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製

表１から明らかなように、ウレタン（メタ）アクリレートとして成分（Ａ）のみを有する比較例１では、硬化物の屈折率とヤング率が低い。成分（Ａ）に代えて、ポリプロピレングリコール（炭素数３のプロピレングリコールからなる繰り返し構造を有するもの）をポリオール成分として製造されたウレタン（メタ）アクリレートを用いた比較例２では、硬化物とＰＥＴ基材との密着性（表中のＰＥＴ密着性）が不良である。また、成分（Ａ）に代えて、芳香族ポリイソシアネートをポリイソシアネート成分として製造されたウレタン（メタ）アクリレートを用いた比較例３では、屈折率が過大であるとともに、耐候性が劣っている。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、各種プラスチック基材との間に良好な湿熱密着性を有する硬化物を与え、光学部材、とりわけ、プリズムレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに用いられる光学用レンズ等の作製に適したものである。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等の各種レンズシートのレンズ部や、このようなシートを用いたバックライト等の光学部材の形成に有用である。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）炭素数４以上のアルキレングリコールからなる繰り返し構造を有するポリエーテルポリオールと、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ）ビスフェノール構造を有するポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｄ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物
   （Ｅ）光重合開始剤
2. （Ｃ）ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であってポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、請求項１又は２に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｄ）が、環状構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
5. 波長５８９ｎｍ、２５℃における屈折率が１．５１０〜１．５３０である硬化物を与える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射して硬化することにより得られる硬化膜。