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JP2006348198A - 光硬化性樹脂組成物及びプリズムレンズシート - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及びプリズムレンズシート Download PDF

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JP2006348198A JP2005177414A JP2005177414A JP2006348198A JP 2006348198 A JP2006348198 A JP 2006348198A JP 2005177414 A JP2005177414 A JP 2005177414A JP 2005177414 A JP2005177414 A JP 2005177414A JP 2006348198 A JP2006348198 A JP 2006348198A
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聡 二見
Yasumasa Tei
康巨 鄭
Takayoshi Tanabe
隆喜 田辺
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Abstract

【課題】優れた耐擦傷性を有し、プリズムレンズシート本体に対する密着性に優れ、しかも、反りが少ないという特性を有する硬化膜を形成しうる、プリズムレンズシート本体の背面をコートするための光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物の全量に対して、(A)式:HO−Ph−X−Ph−OH[式中、Phは、置換されていてもよいフェニレン基であり、Xは、−CH−、−C(CH−、又は−S−である。]で示す構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート20〜70質量%、(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物10〜60質量%、(C)エチレン性不飽和基を4つ以上含む化合物5〜25質量%、及び(E)光重合開始剤0.01〜10質量%を含有する光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリズムレンズシート本体の背面をコート(被覆)するための光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物の硬化物によって背面がコートされてなるプリズムレンズシートに関する。
液晶表示装置やプロジェクションテレビ等の表示装置では、表示画面を均一な画質とするために、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の平面レンズが用いられている。典型的な液晶表示装置は、光源から導光板を通じて導かれた光が、下側拡散板、プリズムレンズシート、上側拡散板を通って、液晶表示パネルに至る構造を有している(特許文献1参照)。
フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の平面レンズは、従来、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法は、レンズの製作に長時間を要し、生産性が悪い等の問題があった。そのため、紫外線硬化性樹脂を用いて平面レンズを製造する技術が提案されている(特許文献2参照)。
液晶表示装置において、紫外線硬化性樹脂を用いて作製されたプリズムレンズシートは、拡散板と接して設けられるため、この拡散板との摩擦により、当該プリズムレンズシートの背面(光源側の面)に擦過傷を生じることがある。このような現象は、大型液晶表示装置や、過般型パソコン用の液晶表示装置で、特に問題視されている。
紫外線硬化性樹脂からなる従来のプリズムレンズシートは、レンズ面を構成する微細な表面構造を維持するために最適化された硬度や復元性を有し、それゆえ、レンズに良好な性能を付与している。プリズムレンズシート自体の材質を変更して、レンズの性能を損なわずに、かつ、拡散板との摩擦に対する優れた耐擦傷性を得ることは、困難であった。
そこで、プリズムレンズシート本体の背面に、耐擦傷性に優れるハードコート層を設けることが行われている。このようなハードコート層は、液晶表示装置等の表示装置に適用されている。ハードコート層用材料としては、典型的には、シリカ微粒子を配合した紫外線硬化性樹脂が用いられている(特許文献3〜5参照)。
特開2003−35899号公報 特開平5−2554363号公報 特開2005−89657号公報 特開2004−149737号公報 特開2002−154183号公報
しかしながら、従来のハードコート層用材料は、プリズムレンズシート本体の材料との親和性が低いために密着性が不足したり、ハードコート層(硬化膜)自体の硬化収縮等により反りを生じ、その結果、プリズムレンズシート本体にも反りを生じさせて、光学性能に悪影響を与えることがあった。
従って、本発明の目的は、プリズムレンズシート本体の背面をコートするために用いられる光硬化性樹脂組成物であって、優れた耐擦傷性を有するための最適な物性(ヤング率、鉛筆硬度等)を有し、プリズムレンズシート本体に対する密着性に優れ、しかも、反りが少ない硬化膜を形成しうる光硬化性樹脂組成物、及び、該光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜(背面コート層)を有するプリズムレンズシートを提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のウレタン(メタ)アクリレート、エチレン性不飽和基を1つ含む化合物、エチレン性不飽和基を4つ以上含む化合物、及び光重合開始剤を所定の配合割合で含有する光硬化性樹脂組成物によれば、前記の目的を満たすプリズムレンズシートの背面コート層(ハードコート層)を形成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の[1]〜「8」を提供するものである。
[1]プリズムレンズシート本体の背面をコートするための光硬化性樹脂組成物であって、該組成物の全量に対して、
(A)下記式(1)で示す構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを20〜70質量%、
HO−Ph−X−Ph−OH (1)
[式中、Phは、置換されていてもよいフェニレン基であり、Xは、−CH−、−C(CH−、又は−S−である。]
(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物を10〜60質量%、
(C)エチレン性不飽和基を4つ以上含む化合物を5〜25質量%、及び
(E)光重合開始剤を0.01〜10質量%、
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
[2]前記(B)成分中に、(B)成分の全量を100質量%として、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物を20〜50質量%、およびホモポリマーのガラス転移温度が−5℃以下の(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物を40〜70質量%含む前記[1]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[3]前記(B)成分中に、下記一般式(2)で表されるエチレン性不飽和基を1つ含む化合物を含む前記[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 2006348198
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を、Rは、−(CHCHO)−、−(CH(CH)CHO)−、又は−CHCH(OH)CHO−を、Y〜Yは、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は−C(CHを示す。p及びqは、それぞれ1〜5の整数である。)
[4]組成物の全量に対して、(D)エチレン性不飽和基を2つまたは3つ含む化合物を0〜25質量%含む前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[5]前記(C)成分が、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含む前記[1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[6]硬化して得られる硬化物のヤング率が、1,200〜2,200MPaである前記[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[7]硬化して得られる硬化物の25℃における屈折率が、1.53以上である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物によって、プリズムレンズシート本体の背面がコートされてなることを特徴とするプリズムレンズシート。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリズムレンズシート本体の背面をコートするための材料として用いた場合に、優れた耐擦傷性を有するための最適な物性(ヤング率、鉛筆硬度等)を有し、プリズムレンズシート本体に対する密着性に優れ、しかも、反りが少ない硬化膜(いわゆるハードコート層)を形成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(A)特定のウレタン(メタ)アクリレート、(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物、(C)エチレン性不飽和基を4つ以上含む化合物、及び(D)光重合開始剤を所定の配合割合で含有するものである。
以下、各成分について詳しく説明する。
[(A)成分]
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される(A)成分は、下記式(1)で示す構造を有するポリエーテルポリオール、
HO−Ph−X−Ph−OH (1)
[式中、Phは、置換されていてもよいフェニレン基であり、Xは、−CH−、−C(CH−、又は−S−である。]
有機ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートである。
(A)成分は、分子中に、−Ph−X−Ph−で示される構造を有するため、本発明の組成物の硬化物に、優れた対擦傷性を付与する。
(A)成分の製造に用いる各成分について説明する。
前記式(1)で示す構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール;ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF;水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール;水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。このうち、好ましくは、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールである。
該ポリエーテルポリオールは、例えば、ユニオールDA400、DA700、DA1000、DB400(以上、日本油脂社製)、SA1002(三菱化学社製)等の商品名で市販品として入手することもできる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。これら有機ポリイソシアネート化合物は、1種又は2種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、水酸基含有(メタ)アクリレートとして、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。
これら水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種又は2種以上を併用してもよい。
上述のポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて、(A)成分を製造するための方法としては、例えば、ポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法;ポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法;有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法;有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法が挙げられる。
これらの中でも、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させた後に、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法が、好ましい。
(A)成分の製造における上述のポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートのそれぞれの使用割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基1当量に対して、有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が1.1〜1.5当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.1〜0.5当量であることが好ましい。
(A)成分の製造においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−2−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応原料の総量に対して0.01〜1質量%の量で用いられる。なお、反応温度は、通常、10〜90℃、好ましくは30〜80℃である。
(A)成分のウレタン(メタ)アクリレートの好ましい数平均分子量は、1,000〜20,000、好ましくは1,500〜15,000である。数平均分子量が1,000未満では、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が極めて大きくなり、硬化物の反りが大きくなって、プリズムレンズシートの光学性能に悪影響を及ぼすことがある。数平均分子量が20,000を超えると、樹脂組成物の粘度が大きくなり、取り扱いにくくなり易い。
(A)成分の好ましい具体例としては、ポリオールとしてビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールを用い、これに、2,4−トリレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
(A)成分の配合量は、全組成物中、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは20〜50質量%である。該配合量を20質量%以上にすれば、硬化物に適度な機械的強度や靱性等の力学特性を付与することができ、また、プリズムレンズシートの背面コート材として用いた場合に、割れや欠けの発生を防止することができる。該配合量を70質量%以下にすれば、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性の悪化を防止することができる。
[(B)成分]
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される(B)成分は、エチレン性不飽和基を1つ含む化合物である。
ここで、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
(B)成分の化合物の例としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー;イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー;N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等である。このうち、好ましくは、ラウリルアクリレート等の(メタ)アクリレートモノマーである。これらは、1種又は2種以上を併用してもよい。
(B)成分中には、ホモポリマーのガラス転移温度が−5℃以下の化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。これにより、硬化膜の反りを低減することができるとともに、基材(プリズムレンズシート本体)に対する密着性をより改善することができる。このような(B)成分としては、下記一般式(2)で表される単官能(メタ)アクリレートが特に好適に用いられる。
下記一般式(2)で表される化合物を含有することによって、樹脂組成物の硬化物のヤング率(引張弾性率)が過度に大きくなるのを防止することもできる。
Figure 2006348198
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を、Rは、−(CHCHO)−、−(CH(CH)CHO)−、又は−CHCH(OH)CHO−を、Y〜Yは、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は−C(CHを示す。p及びqは、それぞれ1〜5の整数である。)
上記一般式(2)で表される化合物としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ−2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシドを反応させたp−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシドを反応させたp−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
ホモポリマーのガラス転移温度が−5℃以下の化合物の配合量は、(B)成分の全量を100質量%として、40〜70質量%であることが好ましい。このような範囲とすることにより、反りが小さく、基材との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
また、(B)成分中には、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。これにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れる硬化膜を得ることができる。
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の化合物の配合量は、(B)成分の全量を100質量%として、20〜50質量%であることが好ましい。このような範囲とすることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れる硬化膜を得ることができる。
(B)成分の市販品としては、アロニックス M110、M101、M5700、TO−1317(以上、東亞合成社製)、LA、IBXA、ビスコート#190、#192、#2000、#193、#220、3BM(以上、大阪有機化学工業社製)、NKエステルAMP−10G、AMP−20G(以上、新中村化学工業社製)、ライトアクリレートEC−A、PO−A、P−200A、NP−4EA、NP−8EA、HOA−MPL、エポキシエステルM−600A(以上、共栄社化学社製)、KAYARAD TC110S、R629、R644(以上、日本化薬社製)、FA−511A、512A、513A(以上、日立化成社製)、VP(BASF社製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上、興人社製)、PHE、CEA、PHE−2、BR−31、BR−31M、BR−32(以上、第一工業製薬社製)等が挙げられる。
また、特に好ましい市販品としては、アロニックス M110、M101、M5700、TO−1317(以上、東亞合成社製)、ビスコート#192、#193、#220、3BM(以上、大阪有機化学工業社製)、NKエステルAMP−10G、AMP−20G(以上、新中村化学工業社製)、ライトアクリレートPO−A、P−200A、エポキシエステルM−600A(以上、共栄社化学社製)、PHE、CEA、PHE−2、BR−31、BR−31M、BR−32(以上、第一工業製薬社製)等が挙げられる。
(B)成分の配合量は、全組成物中、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%である。該配合量を10質量%以上にすれば、基材(プリズムレンズシート本体)への接着性(密着性)、及び屈折率を共に良好にすることができる。該配合量を60質量%以下にすれば、十分な力学特性を保持することができ、また、良好な塗工性を得ることができる。
[(C)成分]
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される(C)成分は、エチレン性不飽和基を4つ以上含む化合物である。
(C)成分としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのモノマーの主鎖にアルキレンオキサイドやカプロラクトンを導入したタイプのモノマー等が挙げられる。
特に、樹脂組成物の硬化物の復元性を発現させるために、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
(C)成分の市販品としては、例えば、ビスコート#400(以上、大阪有機化学工業社製)、ライトアクリレート、PE−4A、DTMP−4A、DPE−6A(以上、共栄社化学社製)、KAYARAD、T1420(T)、DPHA、DPCA−20、−30、−60、−12、SR−295、SR−355、SR−399E、SR−494(以上、日本化薬社製)、アロニックス、M400、M408、M450(以上、東亞合成社製)等が挙げられる。
(C)成分の配合量は、全組成物中、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは7〜25質量%である。該配合量が5質量%以上であれば、樹脂組成物の硬化物の弾性率の低下を抑えることができる。該配合量が25質量%以下であれば、樹脂組成物の硬化物のヤング率が過度に小さくなるのを防止することができる。
(C)成分中に、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含有することは、樹脂組成物の硬化物のヤング率が過度に小さくなるのを防止するために、好ましい。
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの配合量は、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計量を100質量%として、好ましくは10〜30質量%である。
[(D)成分]
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、(D)成分として、エチレン性不飽和基を2つまたは3つ含む化合物を配合することができる。
(D)成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレートである。
(D)成分の市販品としては、ユピマーUV・SA1002(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、SA2007(以上、三菱化学社製);ビスコート700(大阪有機化学工業社製);KAYARADR−604、DPCA−20、−30、−60、−120、HX−620、D−310、D−330(以上、日本化薬社製);アロニックスM−210、M−215、M−315、M−325(以上、東亜合成社製)等が挙げられる。
(D)成分の配合量は、全組成物中、好ましくは0〜25質量%、より好ましくは10〜25質量%である。該配合量が25質量%以下であれば、基材(プリズムレンズシート本体)との密着性をより良好に維持することができる。なお、該配合量が10質量%以上であると、樹脂組成物の弾性率の低下を抑えることができ、好ましい。
[(E)成分]
本発明の光硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば、赤外線、可視光線、紫外線及びX線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。この場合、(E)成分である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。
(E)成分である光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。このうち、好ましくは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
(E)成分の市販品としては、例えば、Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI−1700、−1750、−1850、CG24−61、Darocur l116、1173(以上、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上、BASF社製)、ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB社製)等が挙げられる。
(E)成分の配合量は、全組成物中、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.5〜7質量%である。該配合量を10質量%以下にすれば、樹脂組成物の硬化特性や、硬化物の力学特性、光学特性、取り扱い等が良好になる。該配合量を0.01質量%以上にすれば、硬化速度の低下を防止することができる。
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
[他の成分]
本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。
硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、成分(A)以外のポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアミド(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル(メタ)アクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えば、Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、Antigen P、3C、FR、GA−80(住友化学工業社製)等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、Seesorb102、103、110、501、202、712、704(以上、シプロ化成社製)等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、サノールLS770(三共社製)、Sumisorb TM−061(住友化学工業社製)等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、SH6062、6030(以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製)、KBE903、603、403(以上、信越化学工業社製)等が挙げられう。
塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはDC−57、DC−190(以上、ダウコーニング社製)、SH−28PA、SH−29PA、SH−30PA、SH−190(以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製)、KF351、KF352、KF353、KF354(以上、信越化学工業社製)、L−700、L−7002、L−7500、FK−024−90(以上、日本ユニカー社製)等が挙げられる。
[本発明の樹脂組成物の物性]
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常200〜20,000mPa・s/25℃、好ましくは500〜10,000mPa・s/25℃である。粘度が高すぎると、プリズムレンズに塗布する際、塗布むらやうねりが生じることがある。逆に低すぎると、塗膜の膜厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なコート層を形成できない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、光学部材形成用として用いられる。本発明の樹脂組成物は、特に、プリズムレンズシートの背面コート材として有用である。
本発明の樹脂組成物の硬化物の25℃での屈折率は、好ましくは1.53以上、より好ましくは1.54以上である。屈折率が1.53未満であると、樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができないことがある。
本発明の樹脂組成物の硬化物のヤング率(10mm/分の速度で引っ張り、2%の歪み量がかかったところでの応力から求められる値)は、1,200〜2,200MPaが好ましく、1,600〜2,100MPaであることがより好ましい。ヤング率が2,200MPaを超えると、プリズムレンズシート本体に対する密着性が低下する傾向があるほか、硬化物の反りが大きくなり、プリズムレンズの光学性能を損なうことがある。ヤング率が1,200MPa未満では、耐擦傷性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の鉛筆硬度は、HB〜3Hであることが好ましい。
[背面コートされたプリズムレンズシート]
本発明の背面コートされたプリズムレンズシートは、上述した光硬化性樹脂組成物をプリズムレンズシート本体の背面に塗布した後、光を照射して硬化させることにより得られる。プリズムレンズシート本体の材質としては、ポリカーボネートや紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートは、本発明の樹脂組成物の硬化体(硬化膜)との密着性の観点から、特に好ましい。
本発明の樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、ダイ・コーター法等を挙げることができる。硬化方法は、通常、紫外線等の光を、光量0.5〜1.5J/cmの条件で照射することにより行うことができる。
本発明の背面コートされたプリズムレンズシートは、耐擦傷性に優れるため、液晶表示装置等のプリズムレンズシートとして好適に用いられる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[合成例1;ウレタンアクリレートA−1の合成]
撹拌機を備えた反応容器に、希釈用のアクリレートモノマーとしてフェノキシエチルアクリレートを50質量部、2,4−トリレンジイソシアネート33.15質量部、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量部を仕込み、5〜10℃に冷却した。撹拌しながら温度を20℃以下に保ちつつ、メタノール0.73質量部を滴下し、引き続き30℃以下を保ちつつ、2−ヒドロキシエチルアクリレート8.40質量部を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量404のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールを57.72質量部加え、50〜70℃にて2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了時とした。この手法により得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレートA−1」とした。
[合成例2;ウレタンアクリレートA−2の合成]
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート28.50質量部、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.03質量部を仕込み、5〜10℃に冷却した。撹拌しながら温度を30℃以下に保ちつつ、2−ヒドロキシエチルアクリレート19.00質量部を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量647のポリテトラメチレングリコール52.50質量部を加え、50〜70℃にて2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了時とした。この手法により得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレートA−2」とした。
[実施例1]
攪拌機を備えた反応容器に、(A)成分として、合成例1で得られた「ウレタンアクリレートA−1」を35質量部、(B)成分として、フェノキシエチルアクリレートを17.5質量部、及び、N−ビニルピロリドンを20質量部、(C)成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを10質量部、(D)成分として、トリプロピレングリコールジアクリレートを6質量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジオールのジ(メタ)アクリレートを11.5質量部、(E)成分として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを3質量部仕込み、液温度を50〜60℃に制御しながら1時間攪拌し、粘度2,900mPa・s/25℃の液状硬化性樹脂組成物を得た。
[比較例1]
表1に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、実施例1と同様にして、各液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1の組成は、質量%で示す。
<評価方法>
上記実施例で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて、下記の手法で試験片を作成し、下記のようにして、ヤング率(引張弾性率)、鉛筆硬度、及び反り量を測定した。
(1)評価用硬化膜の形成
液状硬化性樹脂組成物を250μm厚用のアプリケータを用いてガラス板上に塗布し、3.5KWメタルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F−OS)を用い、空気雰囲気下において、紫外線照射量が1.0J/cmになるように紫外線を照射し、厚さ約200μmの硬化膜を得た。
(2)ヤング率(引張弾性率)
上記硬化膜を23℃、50%RH(相対湿度)で12時間放置した後、0.6cm幅の短冊状に切断して、試験片を作製した。この試験片に対して、島津製作所社製の引張試験器を用いて、引張速度10mm/分で2%歪み(Δl)での応力(σ)を測定した。ヤング率を以下に定義し、算出した。
ヤング率=σ/Δl
(3)鉛筆硬度
JIS K5400に準拠し、ガラス基板上で硬化させた被膜を評価した。
(4)反り量
液状硬化性樹脂組成物をポリカーボネート基板上に、アプリケーターバーを用いて塗布し、樹脂組成物層が10μm厚みになるように塗工した。その後、1.0J/cmの紫外線を樹脂側から照射し、樹脂組成物層を硬化させた。得られたシートを10cm角に切断し、70℃の恒温槽で7日間加熱し、4隅の反り量(mm)を測定した。
4隅の平均値が0〜5mmであるものを「○」とし、5〜10mmであるものを「△」とし、10mmを超えるものを「×」とした。
以上の結果を表1に示す。
Figure 2006348198
表1に示す各成分は、以下の通りである。
(A)成分:
(1)ウレタンアクリレートA−1:前記の合成例1で合成したもの
(2)ウレタンアクリレートA−2:前記の合成例2で合成したもの
(B)成分:
(1)フェノキシエチルアクリレート:第一工業製薬社製;ニューフロンティアPHE(商品名);ホモポリマーのガラス転移温度(Tg):−8℃
(2)N−ビニルピロリドン:BASF JAPAN社製;VP(商品名)
(3)p−クミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート:東亞合成社製;アロニックス M110(商品名);ホモポリマーのTg:37℃
(4)フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート:東亞合成社製;アロニックス M102(商品名);ホモポリマーのTg:−18℃
(C)成分:
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:日本化薬社製;カヤラッドDPHA(商品名)
(D)成分:
(1)トリプロピレングリコールジアクリレート:アイエスピー・ジャパン社製;V−PYROL/RC(商品名)
(2)ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート:大阪有機化学工業社製;ビスコート700(商品名)
(E)成分:
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure184(商品名)
その他の成分:
トリフェニルホスフィン:北興化学工業社製

Claims (8)

  1. プリズムレンズシート本体の背面をコートするための光硬化性樹脂組成物であって、該組成物の全量に対して、
    (A)下記式(1)で示す構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを20〜70質量%、
    HO−Ph−X−Ph−OH (1)
    [式中、Phは、置換されていてもよいフェニレン基であり、Xは、−CH−、−C(CH−、又は−S−である。]
    (B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物を10〜60質量%、
    (C)エチレン性不飽和基を4つ以上含む化合物を5〜25質量%、及び
    (E)光重合開始剤を0.01〜10質量%、
    を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記(B)成分中に、(B)成分の全量を100質量%として、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物を20〜50質量%、およびホモポリマーのガラス転移温度が−5℃以下の(B)エチレン性不飽和基を1つ含む化合物を40〜70質量%含む請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記(B)成分中に、下記一般式(2)で表されるエチレン性不飽和基を1つ含む化合物を含む請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 2006348198
    (式中、Rは、水素原子又はメチル基を、Rは、−(CHCHO)−、−(CH(CH)CHO)−、又は−CHCH(OH)CHO−を、Y〜Yは、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は−C(CHを示す。p及びqは、それぞれ1〜5の整数である。)
  4. 組成物の全量に対して、(D)エチレン性不飽和基を2つまたは3つ含む化合物を0〜25質量%含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記(C)成分が、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 硬化して得られる硬化物のヤング率が、1,200〜2,200MPaである請求項1〜5のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 硬化して得られる硬化物の25℃における屈折率が、1.53以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物によって、プリズムレンズシート本体の背面がコートされてなることを特徴とするプリズムレンズシート。
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