JP2008243441A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルの後期における負極合剤層中での電解液の枯渇を防止して、高容量でしかもサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池１０においては、負極１２を構成する負極合剤層１２ｂは少なくとも負極活物質となる黒鉛に、ディスパージョン状態のゴム系樹脂と粉末状態のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）とからなる混合結着剤を添加、混合して形成された活物質スラリーが負極芯体１２ａに保持されるように形成されたものである。そして、粉末状態のＰＶｄＦが負極合剤層中に分散されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極と、黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極と、非水電解液とを発電要素として備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度の二次電池として、電解液に非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行わせるようにした非水電解質二次電池が高エネルギー密度が要求される用途で利用されるようになった。例えば、ノートパソコンやＰＤＡなどの携帯用情報機器、ビデオカメラやデジタルカメラなどの映像機器あるいは携帯電話などの移動体通信機器などの電子・通信機器の電源、あるいはハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）等の電源として用いられるようになった。

この種の非水電解質二次電池は、通常は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等が用いられ、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が広く用いられるようになった。このような負極活物質を用いた負極と、正極活物質を用いた正極とを備えた非水電解質二次電池においては、負極は正極に比べて、電解液の保液性が劣るため、充放電サイクルの後期においては負極に電解液の枯渇が生じて、サイクル特性（サイクル容量維持率）が低下するという問題があった。

通常、この種の負極は、負極活物質となる黒鉛などの炭素材料に、溶媒や結着剤（バインダー）や増粘剤を添加、混合して負極活物質スラリーとして、この負極活物質スラリーを負極芯体（通常は、銅箔からなる）に塗着し、乾燥後、所定の形状に切断されて作製されるようになされている。そして、この種の負極のサイクル寿命を向上させるという観点から、負極活物質スラリーに添加される結着剤（バインダー）が見直されるようになり、バインダーを数種混ぜることで、それぞれのバインダーがもつ欠点を補おうとする試みが行われた。

例えば、特許文献１（特開平０６−２１５７６１号公報）においては、結着性に優れたブタジエンを主体とした非フッ素系重合体（例えば、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）とフッ素系重合体（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）とを分散させた混合結着剤が提案されるようになった。
また、特許文献２（特開２００３−３３１８２７号公報）においては、膨潤性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）粉末と、結着性に優れたスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）粉末をＮ−メチルー２一ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた混合結着剤が提案されるようになった。
特開平０６−２１５７６１号公報 特開２００３−３３１８２７号公報

ところが、特許文献１にて提案された混合結着剤においては、膨潤性に劣るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体を用いているため、電解液の保液性が向上しないという問題があった。
一方、特許文献２にて提案された混合結着剤においては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）粉末とスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）がＮ−メチルー２一ピロリドン（ＮＭＰ）に分散された状態で使用されている。このため、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）はＮ−メチルー２一ピロリドン（ＮＭＰ）に対して高分子鎖が伸びた状態で存在するようになる。これにより、膨潤性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）を用いているのにかかわらず、電解液の保液性が向上しないという問題があった。また、有機溶媒となるＮ−メチルー２一ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる必要があるため、環境への負荷も高くなるという新たな問題も生じた。

さらに、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）は膨潤性には優れているが、負極芯体との結着力が弱いため、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）を単独で用いる場合は、その添加量を増加させなければならないというという問題を生じた。このため、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）の添加量を増加させた分だけ負極活物質量を減少させなければならなくなり、高容量化を達成することが困難であるとともに、負荷特性も悪化するという問題が生じた。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、充放電サイクルの後期における負極合剤層中での電解液の枯渇を防止して、高容量でしかもサイクル特性（サイクル容量維持率）が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極と、黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極と、非水電解液とを発電要素として備えている。そして、上記目的を達成するため、負極合剤層は少なくとも負極活物質としての黒鉛に、水系溶媒に溶解した状態あるいはディスパージョン状態のゴム系樹脂と粉末状態のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）とからなる混合結着剤を添加、混合して形成された負極活物質スラリーが負極芯体に保持されるように形成されたものであって、粉末状態のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が負極合剤層中に分散されていることを特徴とする。

ここで、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）は水に不溶であるため、水系溶媒に溶解した状態あるいはディスパージョン状態のゴム系樹脂とともに混合結着剤として負極活物質スラリーに添加、混合されていると、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）は負極活物質スラリー中に粉末の状態で存在することとなる。このため、このような負極活物質スラリーが負極芯体に保持されて負極合剤層が形成されると、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）は粉末の状態で負極合剤層中に分散されることとなる。

ここで、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）は膨潤性に優れているので、負極合剤層中に分散されたＰＶｄＦ粉末は電池内の電解液を取り込んだ状態で存在することとなる。これにより、充放電サイクルの後期であっても、負極合剤層中には電解液が存在し、負極内での電解液の枯渇を防ぐことができるようになる。この結果、高容量化と高負荷特性を両立させながらも、サイクル特性（サイクル容量維持率）を向上させることが可能となる。

この場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のみでは負極芯体との結着力が弱いため、負極合剤層を負極芯体に強固に結着させるためには結着性に優れたゴム系樹脂とともに混合結着剤として用いる必要がある。なお、負極に添加されたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）の添加量が多すぎると、負極活物質の表面をＰＶｄＦが覆ってしまって、負極活物質の利用率が低下して高負荷特性が低下することとなる。一方、ＰＶｄＦの添加量が少量になると負極での電解液の枯渇を防ぐことが困難になって、サイクル特性（サイクル容量維持率）が低下することとなる。そして、実験を行った結果、粉末状態のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の添加量が負極合剤層の質量に対して０．５質量％以上で、５．０質量％以下であると、高負荷特性とサイクル特性（サイクル容量維持率）を両立させることが可能であることが明らかになった。このことから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の添加量（含有量）は負極合剤層の質量に対して０．５質量％以上で、５．０質量％以下とするのが望ましいということができる。

なお、負極活物質に用いる黒鉛としては比表面積が大きいリン片状黒鉛が望ましい。また、ゴム系樹脂としては、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンーブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸から少なくとも１種を選択して用いるようにすればよい。

さらに、負極合剤層に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインから選択された少なくとも１種からなる増粘剤が添加されているのが望ましい。

本発明によると、水系溶媒使用時のサイクル後期におこる負極合剤層中での電解液の枯渇を、負極合剤層中に分散したＰＶｄＦ粉末が取り込んだ電解液によって、防ぐことができるようになる。これにより、高容量化と高負荷特性を実現しながらも、サイクル特性（サイクル容量維持率）を向上させることが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。また、図２は充放電サイクルに対する放電容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。

１．負極
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極の作製法の一例を以下に説明する。まず、負極活物質としてのリン片状天然黒鉛（例えば、ｄ₀₀₂値が３．３５６ｎｍで、Ｌｃ値が１０００Åで、平均粒径が２０μｍのもの）と、第１結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（例えば、平均粒径が２００μｍのもの）とを混合させた混合粉末を用意する。そして、この混合粉末と、第２結着剤としてのスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（例えば、固形分が４８％のもの）とを水系溶媒としての水に分散させ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質スラリーを調製する。

ここで、得られた負極活物質スラリーの乾燥後の固形分の質量割合において、黒鉛：ＰＶｄＦ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーａ１とした。同様に、黒鉛：ＰＶｄＦ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：０．５：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーｂ１とし、黒鉛：ＰＶｄＦ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９２：５：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーｃ１とし、黒鉛：ＰＶｄＦ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９１：６：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーｄ１とし、黒鉛：ＰＶｄＦ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．９：０．１：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーｅ１とした。

また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を用いないで、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーｘ１とした。また、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いないで、黒鉛：ＰＶｄＦ：ＳＢＲ＝８８：１０：２となるように調製されたものを負極活物質スラリーｙ１とした。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を用い、黒鉛：ＰＴＦＥ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２：１．５：１．５となるように調製されたものを負極活物質スラリーｚ１とした。

ついで、得られた負極活物質スラリーａ１〜ｅ１，ｘ１，ｙ１，ｚ１を銅箔（例えば、厚みが１０μｍのもの）からなる負極集電体１２ａの両面に、乾燥後の質量で２００ｇ／ｍ²（片面においては１００ｇ／ｍ²、ただし集電体の質量は除く）となるよう塗布して、負極合剤層１２ｂを負極集電体１２ａの両面に形成する。この後、乾燥させて水分を除去した後、ロールプレスによって、負極活物質の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ³となるまで圧縮する。その後、電池幅に合うように切断し、１１０℃で２時間真空乾燥して、負極１２（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙ，ｚ）を得た。

ここで、負極活物質スラリーａ１を用いて作製したものを負極ａとした。同様に、負極活物質スラリーｂ１を用いて作製したものを負極ｂとし、負極活物質スラリーｃ１を用いて作製したものを負極ｃとし、負極活物質スラリーｄ１を用いて作製したものを負極ｄとし、負極活物質スラリーｅ１を用いて作製したものを負極ｅとした。また、負極活物質スラリーｘ１を用いて作製したものを負極ｘとし、負極活物質スラリーｙ１を用いて作製したものを負極ｙとし、負極活物質スラリーｚ１を用いて作製したものを負極ｚとした。

２．正極
ついで、本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極の作製法の一例を以下に説明する。まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末（例えば、平均粒径が５μｍのもの）と、導電剤としての黒鉛を質量比が９：１となるように混合して、正極合剤を調製した。得られた正極合割と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルー２一ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶かした結着剤溶液とを混合（この場合は、固形分での質量比が９５：５となるようにした）するとともに混練して、正極活物質スラリーを作製する。なお、得られた正極活物質スラリーの乾燥後の固形分の質量割合が、コバルト酸リチウム：導電剤：ＰＶｄＦ＝８５．５：９．５：５となるようにした。

ついで、ドクターブレードを用いて、得られた正極活物質スラリーをアルミ箔（例えば、厚みが１５μｍのもの）からなる正極集電体１１ａの両面に塗布して、正極合剤層１１ｂを正極集電体１１ａの両面に形成する。この場合、塗布質量は、両面塗布部での乾燥後の質量が５００ｇ／ｍ²（片面塗布では２５０ｇ／ｍ²）となるように塗布した。この後、乾燥させて有機溶媒となるＮ−メチルー２一ピロリドン（ＮＭＰ）を除去した後、ロールプレスによって、正極合剤の充填密度を３．３ｇ／ｃｍ³（真密度比０．５６１）となるまで圧縮した。その後、電池幅に合うように切断し、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極１１を得た。

３．非水電解質二次電池
ついで、図１に示すように、上述のようにして作製した正極１１と負極１２（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙ，ｚ）とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて積層した後、巻取機により渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。ついで、これらの渦巻状電極群を円筒状の金属製外装缶１４にそれぞれ挿入した後、負極１２から延出する負極集電タブ１２ｃを金属製外装缶１４の内底面に溶接した。そして、金属製外装缶１４の上部外周に絞り加工を施して絞り部１４ａを形成した。

ついで、キャップ状の正極端子１５ａと正極蓋１５ｂとからなる封口体１５を用意し、この正極蓋１５ｂの底面に正極１１から延出する正極集電タブ１１ｃを溶接した。なお、正極蓋１５ｂの一部には透孔１５ｂ−１が設けられ、これらの正極端子１５ａと正極蓋１５ｂで形成される空間内部には、電池内部のガス圧が上昇して第１の設定圧力に達すると変形する導電性弾性変形板（ラプチャディスク）１５ｃが配設されている。この導電性弾性変形板１５ｃは弁部材となるものであって、ドーム部の一部は正極蓋１５ｂに溶接等により固着されているとともに、一部にノッチ部１５ｃ−１が形成されている。

これにより、電池内部のガス圧が上昇して第１の設定圧力以上になると導電性弾性変形板１５ｃは変形し、溶接等により固着された部分が剥がれて、導電性弾性変形板１５ｃと正極蓋１５ｂとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。また、過電流あるいは短絡電流が遮断された後、さらに電池内部のガス圧が上昇して第２の設定圧力以上になると導電性弾性変形板１５ｃに形成されているノッチ部１５ｃ−１が開裂して、正極キャップ１５ａに形成されたガス抜き孔（図示せず）からガスが放出されるようになっている。なお、正極キャップ１５ａと導電性弾性変形板１５ｃは第１絶縁ガスケット１５ｄを介して正極蓋１５ｂにより固着されている。そして、これらの外周部に第２絶縁ガスケット１６を配置した。

ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した非水電解液を金属製外装缶１４内に注入した。非水電解液は、金属製外装缶１４の上部いっぱいまで注液し、減圧下で３０分間放置した。この後、金属製外装缶１４の上部外周に形成された絞り部１４ａの上に、外周部にリング状の絶縁ガスケット１６が配置された封口体１５を配置した。ついで、金属製外装缶１４の上端部１４ｂを封口体１５側にかしめて封口した。これにより、直径が１８ｍｍで、高さ（長さ）が６５ｍｍで設計容量が１９００ｍＡｈの非水電解質二次電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙ，Ｚ）をそれぞれ作製した。

ここで、負極ａを用いた非水電解質二次電池を電池Ａとし、負極ｂを用いた非水電解質二次電池を電池Ｂとし、負極ｃを用いた非水電解質二次電池を電池Ｃとし、負極ｄを用いた非水電解質二次電池を電池Ｄとし、負極ｅを用いた非水電解質二次電池を電池Ｅとした。また、負極ｘを用いた非水電解質二次電池を電池Ｘとし、負極ｙを用いた非水電解質二次電池を電池Ｙとし、負極ｚを用いた非水電解質二次電池を電池Ｚとした。

４．電池特性の測定
（１）充放電サイクル容量の測定
ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて、２５℃の温度環境で、１Ｉｔ（１９００ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３８ｍＡになるまで定電圧充電した。ついで、２５℃の温度環境で、１Ｉｔ（１９００ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めた。このような充放電を１０００サイクル繰り返して行い、各サイクル毎に放電容量を求めた。

ここで、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙ，Ｚにおいて、初期容量（ｍＡｈ）と１０００サイクル後容量（ｍＡｈ）を示すと、下記の表１に示すように結果が得られた。そして、初期容量に対する１０００サイクル後容量の比率（％）を容量維持率（サイクル特性）として求めると、下記の表１に示すように結果が得られた。さらに、電池Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚにおいて、横軸を充放電サイクルとして表し、縦軸を各サイクルに対する放電容量としてグラフに表すと、図２に示すような結果が得られた。

（２）負荷特性の測定
ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて、２５℃の温度環境で、１Ｉｔ（１９００ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３８ｍＡになるまで定電圧充電した。ついで、２５℃の温度環境で、１Ｉｔ（１９００ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から放電容量を求め、これを１Ｃ容量とした。

一方、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙ，Ｚを用いて、２５℃の温度環境で、１Ｉｔ（１９００ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３８ｍＡになるまで定電圧充電した。ついで、２５℃の温度環境で、２Ｉｔ（３８００ｍＡ）の充電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から放電容量を求め、これを２Ｃ容量とした。
ついで、得られた１Ｃ容量に対する２Ｃ容量の割合（容量比）を高負荷特性として求めると、下記の表１に示すように結果が得られた。

まず、容量維持率（サイクル特性）の結果においては、図２および表１の結果から明らかなように、電池Ａは充放電サイクルが進行するに伴って、徐々に容量劣化が起こるものの、１０００サイクルまで容量劣化は常に緩やかで、５００サイクル後で初期容量の９０％の１７９６ｍＡｈという高い放電容量を示し、１０００サイクル後でも初期容量の７６％の１４８３ｍＡｈという高放電容量を示す結果となった。一方、電池Ｘにおいては、初期容量は電池Ａよりも２％弱大きい結果となったが、サイクル特性に関しては、５００サイクル後までは、電池Ａと同様に緩やかな容量劣化で、初期容量の８９％の１７５５ｍＡｈという高い放電容量を示していた。ところが、その後は、急激に放電容量が落ち始め、１０００サイクル後では初期容量に対して２８％となる５６３ｍＡｈという極めて低い放電容量を示す結果となった。

また、電池Ｙにおいては、初期容量は１７４８ｍＡｈであって、電池Ａの初期容量の１９４１ｍＡｈに比べて、１０％程度小さい結果となった。ところが、充放電サイクルにおける容量劣化は、電池Ａとほぼ同様で、１０００サイクル後まで穏やかで、初期容量の７５％となる１３０２ｍＡｈという結果になった。これは、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）はスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）よりも結着力に乏しいため、ＳＢＲ使用時と同じ結着力を得るためには、多くの結着剤を必要とすることにより、相対的に負極活物質量が減少したためである。しかし、保液力を有するＰＶｄＦが存在するために、充放電サイクルの後期においても負極合剤層内には十分な電解液が存在し、急激な容量劣化を起こさすことはないが、放電容量の面で電池Ａには及ばない結果となった。

さらに、電池Ｚにおいては、初期容量は１９５０ｍＡｈであって、電池Ａの初期容量１９４ｌｍＡｈとほぼ同等であった。ところが、サイクル特性に関しては、５００サイクル後までは、電池Ａとほぼ同様に緩やかな容量劣化で、初期容量の８７％となる１６９９ｍＡｈであった。しかしながら、その後は、急激に放電容量が落ち始め、１０００サイクル後では初期容量の２４％となる４６３ｍＡｈという極めて低い放電容量を示す結果となった。これは、ＰＴＦＥがＰＶｄＦのような保液力を有さないために、サイクル後期において、負極合剤層内で電解液の枯渇が起こり、不均一な電極反応を引き起こして急激な電池容量劣化を招いたと考えられる。

これらの結果は、以下のことを示している。即ち、電池Ａは、膨潤性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が粉末の状態で負極１２の負極合剤層１２ｂ中に分散されている。これにより、充放電サイクルの後期であっても、負極合剤層１２ｂ中には電解液が存在し、負極１２での電解液の枯渇を防ぐことができるようになる。この結果、不均一な電極反応が起こりにくくなり電池容量の劣化を遅らせることができたものと考えられる。換言すると、高容量で充放電サイクルの後期においても電池容量の劣化を少なくするためには、膨潤性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）と、結着力に優れたスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂とかなる混合結着剤を用い、かつ粉末状態のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が負極合剤層１２ｂ中に分散させる必要がある。

また、高負荷特性（容量比）の結果においては、表１の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｘ，Ｚにおいては、容量比（２Ｃ／１Ｃ）は９５％前後で、良好な高負荷特性が得られる結果となった。一方、電池Ｄ，Ｙにおいては、容量比（２Ｃ／１Ｃ）は７０％前後で、高負荷特性が悪い結果となった。これは、電池Ｄ，Ｙにおいては、負極１２に添加された結着剤量が多すぎるために、負極活物質の表面を結着剤が覆ってしまって、理想的な結着剤量と負極活物質との点接触状態が形成されなかったためであると考えられる。このことから、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）の添加量の上限値は負極合剤層１２の質量に対して、５質量％以下とするのが望ましいということができる。

さらに、表１の容量維持率（サイクル特性）の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｙにおいては、容量維持率（サイクル特性）は７０％以上と良好なサイクル特性が得られる結果となった。一方、電池Ｅ，Ｘ，Ｚにおいては、容量維持率（サイクル特性）は３５％以下で、容量維持率（サイクル特性）が悪い結果となった。これは、電池Ｘ，Ｚにおいては、負極１１に結着剤として膨潤性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が添加されていないためである。また、電池Ｅにおいては、膨潤性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が添加されているが、その添加量は負極合剤層１２ｂの質量に対して、０．１質量％と少量であるためと考えられる。このことから、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）の添加量の下限値は負極合剤層１２ｂの質量に対して、０．５質量％以上とするのが望ましいということができる。

なお、上述した実施の形態においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）に限らず、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができる。

また、上述した実施の形態においては、電解液に使用する非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を用いる例について説明したが、これらに限らず、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−プチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチルー２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。

また、上述した実施の形態においては、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を用いる例について説明したが、これらに限らず、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独、あるいは二種以上を混合して使用することができる。この場合、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが望ましい。

本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。 充放電サイクルに対する放電容量の関係（サイクル特性）を示すグラフである。

符号の説明

１０…渦巻状電極群、１１…正極板、１１ａ…正極芯体、１１ｂ…正極活物質層、１１ｃ…正極集電タブ、１２…負極板、１２ａ…負極芯体、１２ｂ…負極活物質層、１２ｃ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…金属製円筒形外装缶、１４ａ…絞り部、１５…封口体、１５ａ…正極キャップ、１５ｂ…正極蓋、１５ｂ−１…透孔、１５ｃ…導電性弾性変形板（ラプチャディスク）、１５ｃ−１…ノッチ部、１５ｄ…第１絶縁ガスケット、１６…第２絶縁ガスケット

Claims (6)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極と、黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極と、非水電解液とを発電要素として備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極合剤層は少なくとも負極活物質としての黒鉛に、水系溶媒に溶解した状態あるいはディスパージョン状態のゴム系樹脂と粉末状態のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）とからなる混合結着剤を添加、混合して形成された負極活物質スラリーが前記負極芯体に保持されるように形成されたものであって、
   前記粉末状態のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）が前記負極合剤層中に分散されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記粉末状態のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の含有量は前記負極合剤層の質量に対して０．５質量％以上で、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質としての黒鉛はリン片状黒鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ゴム系樹脂はスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンーブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極合剤層に増粘剤が添加されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記増粘剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインから選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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