JP2008137367A - 金属張積層板、並びに印刷回路板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な回路パターンを十分良好に形成可能であり、かつ、金属層を形成する際にポリイミドフィルムを用いる必要のない樹脂付き金属薄膜を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明は、支持体１と、該支持体１上に蒸着法により形成された第１の金属層２と、該第１の金属層２上に形成された第２の金属層３と、該第２の金属層３上に形成され、繊維基材及びこれに含浸された絶縁性の樹脂組成物を有するプリプレグを加熱及び加圧して形成される絶縁層４とを備える金属張積層板１００を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属張積層板、並びに印刷回路板及びその製造方法に関するものである。

プリント配線板用の積層板は、電気絶縁性を有する樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定の枚数重ね、加熱加圧して一体化することにより得られる。また、プリント配線板の作製において、プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。

電気絶縁性を有する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等のような熱硬化性樹脂が広く用いられる。また、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等のような熱可塑性樹脂が用いられることもある。 一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。

このＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板では、チップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。

さらに、このような基板では、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合がある。この場合には、チップ実装時と同程度の熱がかけられ、また、基板にはその後再度チップ実装が施されることになり、さらに熱処理が行われることになる。したがって、リペア性の要求される基板では、高温でのサイクル的な耐熱衝撃性も要求される。そして、従来の絶縁性樹脂では、繊維基材と樹脂の間で剥離が生じる場合があった。

そこで、印刷回路板において、耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に加え、微細配線形成性を向上させるために、繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、シリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸させた耐熱性の基材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、電子機器の小型化、高性能化に伴い印刷回路板における微細化が進んでいるため、最近では回路形成法としてセミアディティブ法が一般化している。セミアディティブ法は、金属からなる薄膜の給電層上に所定パターンの電解めっきを施した後、給電層をエッチングにより除去して回路パターンを形成する方法である。このセミアディティブ法では、上述の給電層が薄く平坦になるほど、より微細な回路パターンを形成できる。

給電層は通常無電解めっきにより形成されるが、極薄の銅箔を給電層として用いることも可能である。しかし、それらよりも表面の平滑性に優れる点から、スパッタ法により形成される給電層が好適に用いられる。例えば非特許文献１によると、ポリイミドフィルムの表面にスパッタ法により銅からなる給電層を形成する方法が開示されている。この方法によると、ライン幅が１０μｍ以下の銅回路パターンが形成される旨、非特許文献１に記載されている。

ところで、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板として、一般に、ポリイミドフィルム及び銅箔が直接積層された２層タイプのものと、ポリイミドフィルム及び銅箔が接着剤からなる接着層により貼り合わされた３層タイプのものとが用いられている。このうち２層タイプのフレキシブル基板は、銅箔の表面にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するペーストを所定の厚みに塗布して、これを硬化することにより得られる。ところが、その硬化の際には３００〜４００℃程度の高温で加熱処理する必要がある。

また、通常ポリイミド及び銅間の接着性が低いため、上記銅箔としては表面に微細な凹凸形状を設けた所謂粗化銅箔が採用される。フレキシブル基板から回路パターンを形成する場合、従来銅箔を所定の形状にエッチングして回路パターンを形成するサブトラクティブ法が用いられている。しかし、上述の粗化銅箔からサブトラクティブ法により微細な回路パターンを形成しようとすると、粗化銅箔表面の凹凸形状に起因する回路の断線が発生しやすくなる。

かかる回路の断線を防止できるフレキシブル基板として、ポリイミドフィルムの表面上にスパッタ法によりニッケル、クロム等の金属層を積層し、更にその上からスパッタ法により銅を積層して得られる２層タイプのものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この技術によると、ポリイミドフィルム及び銅層間の接着性は、銅箔にポリアミック酸を含有するペーストを塗布して得られる２層タイプのものよりも劣っているが、ポリイミドフィルムと銅層との界面が極めて平坦であるため、微細な回路を形成するには適しているとされている。
特開２００３−５５４８６号公報 特開平８−１９３１３９号公報 特公昭５７−３３７１８号公報 杉本榮一監修、「図解プリント配線板材料最前線」、株式会社工業調査会、２００５年１月１５日発行、第１５４頁

ポリイミドフィルムの表面上にスパッタ法で金属層を形成する場合、ポリイミドフィルムを減圧下等の金属層を形成するために必要な条件下に晒すことになる。しかしながら、ポリイミドフィルムをそのような条件下に晒すことは、ポリイミドフィルムの材料コスト及び金属層形成時の歩留を考慮すると、生産コストが高くなり量産性に適していない。また、金属層を形成する際、その基板となるフィルムは高温に加熱される。そのため、ポリイミドフィルム以外の材料からなる従来のフレキシブル基板用のフィルムを、金属層形成用の基板に適用することはできない。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、微細な回路パターンを十分良好に形成可能であり、かつ、金属層を形成する際にポリイミドフィルムを用いる必要のない金属張積層板、これを用いた印刷回路板及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、支持体と、該支持体上に蒸着法により形成された第１の金属層と、該第１の金属層上に形成された第２の金属層と、該第２の金属層上に形成され、繊維基材及びこれに含浸された絶縁性の樹脂組成物を有するプリプレグを加熱及び加圧して形成される絶縁層とを備える金属張積層板を提供する。

また、本発明は、上記金属張積層板から支持体を除去する工程と、除去する工程を経て露出した第１の金属層上に、第１に金属層及び第２の金属層を給電層としてセミアディティブ法により第３の金属層を形成して回路を得る工程とを有する印刷回路板の製造方法を提供する。

この製造方法によって得られる本発明の印刷回路板は、繊維基材及びこれに含浸された絶縁性の樹脂組成物を有するプリプレグを加熱及び加圧して形成される絶縁層と、該絶縁層上に設けられた回路であって、パターン化された第２の金属層と、該第２の金属層上に設けられ、蒸着法により形成されパターン化された第１の金属層と、該第１の金属層上に設けられたパターン化された第３の金属層と、を有する上記回路とを備える印刷回路板である。

上述の本発明において、金属張積層板を構成する支持体は、第１の金属層を形成する際にその蒸着用の基板として機能する。そして、この支持体は、印刷回路板を製造する際に、金属張積層板から除去される。したがって、この支持体は印刷回路板の絶縁層として機能するものではない。そのような絶縁層として機能するのは、上述のプリプレグを加熱及び加圧して形成される絶縁層である。よって、本発明によれば、第１の金属層を形成する際にポリイミドフィルムを用いる必要はない。その結果、支持体に比較的安価なフィルムを採用すれば、従来よりも安価に金属張積層板及び印刷回路板を製造することができる。

また、印刷回路板における回路は、粗化銅箔から形成されるのではなく、その第１の金属層上にセミアディティブ法により第３の金属層を設けることで形成されるものである。したがって、粗化銅箔をエッチングするサブトラクティブ法により回路パターンを形成する従来の方法と比較して、より微細な回路パターンを十分良好に形成することができる。

さらには、絶縁層を構成する樹脂としてポリイミド樹脂を採用する必要はなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂を適用することも可能となる。これにより、印刷回路板の用途は、従来の金属張積層板を用いて形成したものよりも広範に亘るようになる。

本発明によると、第１の金属層を蒸着法により形成しているため、従来よりも薄型の印刷回路板及び多層配線板を提供することができる。また、それらを製造する際の設計裕度を従来よりも高くすることが可能となるばかりでなく、耐熱性にも優れた印刷回路板を製造することができる。

上述の本発明において、第１の金属層が０．０１〜０．５μｍの厚みを有するものであると好適である。また、第２の金属層が０．１〜２．０μｍの厚みを有するものであると好ましい。これらにより、絶縁層が可とう性を有する場合に、その絶縁層が有する折り曲げ性の低下を最小限にとどめて回路パターンを形成することができる。また、かかる厚みを有することにより、第１及び第２の金属層は、セミアディティブ法で回路を形成する際に、より良好に給電層として機能することができ、かつ所望通りの形状を有する回路パターンを形成可能となる。

本発明において、第１の金属層が銅を含有することが好ましい。また、第２の金属層が銅を含有すると好適である。これらの金属層は、回路を形成する際に給電層として更に良好に機能することができる。

また、上述の繊維基材が５０μｍ以下の厚みを有するガラスクロスであると好ましい。これにより、より十分な折り曲げ性を確保することができる。

また、樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であると、耐熱性に一層優れるため好適である。この熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有すると、耐熱性及び絶縁性を向上することができるので好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物がアクリル樹脂を含有すると、耐熱性及び柔軟性に一層優れる樹脂組成物を得ることができ、印刷回路板の折り曲げ性を向上することができるので好適である。

また、熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有することが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂を用いることにより、金属層又は回路と絶縁層との間のより高い接着性、並びに絶縁層のより高い耐熱性が得られる。

本発明によれば、微細な回路パターンを十分良好に形成可能であり、かつ、金属層を形成する際にポリイミドフィルムを用いる必要のない金属張積層板、これを用いた印刷回路板及びその製造方法を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明の好適な実施形態に係る金属張積層板を模式的に示す断面図である。金属張積層板１００は、支持体１と、該支持体上に蒸着法により形成された第１の金属層２と、該第１の金属層２上に形成された第２の金属層３と、該第２の金属層３上に形成された絶縁層４とを備えるものである。支持体１、第１の金属層２及び第２の金属層３は、絶縁層４を形成する際の基材１１０としても用いられる。

支持体１は、その上に金属の蒸着を施せるものであれば特に制限はなく、後述する絶縁層４とは異なる材料で構成されていると好適である。より具体的には、支持体１は、可とう性を有する有機材料を主成分として含むフィルムであると好ましく、樹脂組成物を硬化させたフィルムであると好ましい。このようなフィルムは、金属張積層板１００から剥離除去することが容易である。以上の観点から、支持体１としてはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが特に好ましい。

支持体１としてＰＥＴフィルムを採用する場合、その厚みは１０〜１００μｍであると好ましく、３０〜６０μｍであるとより好ましい。この厚みが１０μｍを下回ると金属の蒸着に対する耐性が低下する傾向にある。また、この厚みが１００μｍを超えると可とう性が低下するため、金属張積層板１００から支持体１を剥離除去することが困難となる傾向にある。

第１の金属層２は、上記支持体１を基板として、その上に蒸着法により形成されるものである。第１の金属層２は、後述の第２の金属層３と支持体１とを剥離する際の離型層として機能すると共に、後述のセミアディティブ工程の際には電解めっきの給電層としても機能する。第１の金属層２を構成する金属としては、上記離型層及び給電層として機能できるものであれば特に限定されず、例えばアルミニウム及び銅が挙げられる。これらの金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち、第１の金属層２を構成する金属としては、離型層及び給電層としてより有効に機能する観点、並びに印刷回路板を作製する際のエッチングにより容易に除去できる観点から、銅が好ましい。

第１の金属層２を形成する方法は蒸着法であれば特に限定されないが、物理的蒸着法が好ましい。物理的蒸着法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングが挙げられる。

第１の金属層２の厚みは、離型層として機能できる厚みであればよく、０．０１〜０．５μｍであると好ましく、０．０１〜０．０５μｍであるとより好ましい。この厚みが０．０１μｍ未満であると支持体１との離型性が確保し難くなる傾向にある。また、この厚みが０．５μｍを超えると回路成形性が低下する傾向にある。

第２の金属層３は、後述のセミアディティブ工程の際に電解めっきの給電層として機能するものである。したがって、第２の金属層３を構成する金属は電解めっきの給電層として機能できるものであれば特に限定されない。ただし、給電層としてより有効に機能する観点、並びに印刷回路板を作製する際のエッチングにより容易に除去できる観点から、第２の金属層３を構成する金属が銅であると好適である。

第２の金属層３は第１の金属層２上に形成される。その形成方法は、物理的蒸着法であると好ましい。物理的蒸着法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングが挙げられ、これらの中では、優れた成膜性及び低コストの観点から、スパッタリングが好ましい。

第２の金属層３の厚みは、給電層として機能できる厚みであればよく、０．１〜２．０μｍであると好ましい。この厚みが０．１μｍ未満であると、セミアディティブ工程の際に給電層として機能し難くなる傾向にある。これは、第２の金属層３の一部が十分に成膜されていないために、第２の金属層３における電気抵抗が高くなるためと推測される。また、この厚みが２．０μｍを超えると微細な回路パターンの形成が困難になる傾向にある。

絶縁層４は、プリプレグを加熱及び加圧して形成されるものである。プリプレグは、繊維基材及びマトリックスとして繊維基材に含浸された絶縁性の樹脂組成物を有する。プリプレグに用いられる繊維基材の厚みは、金属張積層板１００や後述する印刷回路板をより薄くし、更に良好な可とう性を付与する観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限はないが、通常１０μｍ程度である。繊維基材としては織布や不織布等が用いられる。

繊維基材を構成する繊維としては、無機繊維、有機繊維及びこれらの混抄系が用いられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びジルコニア等がある。有機繊維としては、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等がある。

特に、繊維基材は、ガラス繊維の織布（ガラスクロス）であることが好ましい。厚みが５０μｍ以下のガラスクロスを用いることにより、屈曲性のある任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。これと同時に、製造プロセスでの温度、吸湿等に伴う基板の寸法変化を小さくすることも可能となる。

厚みが５０μｍ以下のガラスクロスは、ＷＥＸ１０３７、ＷＥＸ１０２７、ＷＥＸ１０１５（以上、日東紡績社製）等が市販品として入手可能である。

絶縁性の樹脂組成物は、印刷回路板を作製する際に耐熱性を要する点から、熱硬化性樹脂組成物であると好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化して絶縁性の硬化物を形成する。熱硬化性樹脂組成物は、架橋性の官能基を有する熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

熱硬化性樹脂は、グリシジル基を有する樹脂であると好ましく、エポキシ樹脂であるとより好ましい。エポキシ樹脂を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物を１８０℃以下の温度で硬化することが可能であり、形成される硬化物の熱的、機械的、電気的特性が特に優れたものとなる。

また、エポキシ樹脂は２個以上のグリシジル基を有することが好ましい。グリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤を組み合わせて用いることが好ましい。また、硬化促進剤を用いてもよい。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、硬化剤及び硬化促進剤の配合量を少なくすることができる。

エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば制限なく用いられる。例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等がある。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などがある。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等がある。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。

硬化剤または硬化促進剤の量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量であることが好ましい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂３００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量が好ましい。硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、硬化物の絶縁性が低下する傾向にある。

また、熱硬化性樹脂組成物は可とう性や耐熱性の向上を目的に高分子量の樹脂成分を含有してもよい。そのような高分子量の樹脂成分としては、例えばアクリル樹脂及びポリアミドイミド樹脂が挙げられる。

アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどを単独で重合した重合物、又はこれらを複数共重合した共重合物を使用することができる。アクリル樹脂の分子量は、特に規定されるものではないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０万〜１００万のものが好ましく、４０万〜８０万のものがより好ましい。

これらのアクリル樹脂に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を適宜加えて使用することが好ましい。なお、アクリル樹脂として、ＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス社製、商品名、重量平均分子量８５万）、ＨＭ６−１Ｍ５０（ナガセケムテックス社製、商品名、重量平均分子量５０万）等が例示できる。

ポリアミドイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される構造、より具体的には下記一般式（２）で表される構造を主鎖中に含むことが好ましい。

上記特定構造を含むポリアミドイミド樹脂を用いることにより、金属層又は回路と絶縁層との間のより高い接着性、並びに絶縁層のより高い耐熱性が得られる。

式（１）又は（２）の構造を含むポリアミドイミド樹脂は、例えば、下記一般式（３）で表される脂環式ジアミンを含むジアミンと無水トリメリット酸とを反応させてジイミドジカルボン酸を生成させるステップと、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させてアミド基を生成させてポリアミドイミド樹脂を得るステップと、を備える方法により得られる。ジイミドジカルボン酸は、２つのイミド基及び２つのカルボキシル基を有する化合物である。

式（３）の脂環式ジアミンは、例えばワンダミンＨＭ（新日本理化株式会社製）として商業的に入手可能である。

無水トリメリット酸と反応させるジアミンは、式（３）の脂環式ジアミンの他に、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むことが好ましい。この場合、式（３）の脂環式ジアミンの量ａと芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの合計量ｂとの混合比率（モル比）は、好ましくはａ／ｂ＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１、より好ましくはａ／ｂ＝１０／９０〜５０／５０、更に好ましくはａ／ｂ＝２０／８０〜４０／６０の範囲内である。

上記芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルホニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルがある。

上記シロキサンジアミンとしては、例えば下記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表されるものがある。これら式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。

式（１１）で表されるシロキサンジアミンとしては、ＫＦ−８０１０（アミン当量４５０、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）が例示できる。式（１２）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）が例示できる。

ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、例えば下記一般式（５）で表される化合物がある。

式（５）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２としてのアルキル基は炭素数が１〜３であることが好ましい。フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子が例示できる。低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、式（５）におけるＸはオキシ基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンの具体例としては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）が例示できる。

ジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートは、例えば下記一般式（６）で表される。
ＯＣＮ−Ｒ^３−ＮＣＯ （６）

式（６）中、Ｒ^３は少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。式（６）のジイソシアネートは、Ｒ^３が芳香環を有する２価の有機基であるとき芳香族ジイソシアネートであり、Ｒ^３が２価の脂肪族炭化水素基であるとき脂肪族ジイソシアネートである。ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。この場合、芳香族ジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートとを併用することがより好ましい。

芳香環を有する２価の有機基の好ましい例としては、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−で表される基、トリレン基及びナフチレン基がある。２価の脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基がある。

芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーが例示できる。これらの中でもＭＤＩが特に好ましい。ＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性をより向上させることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが例示できる。 芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を含んでいてもよい。添加型の難燃剤としてはリンを含有するフィラーが好ましい。リンを含有するフィラーとしては、ＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光社製商品名、リン含有量９．６％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−３００（リン含有量１３．８％）ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３％）ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８％）（以上、日産化学社製商品名）等が挙げられる。

絶縁層４は、例えば、下記のようにして得られる。まず、樹脂組成物に含まれる上述の各成分を、有機溶媒中で混合、溶解、分散して、樹脂ワニスを作製する。有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればよく、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等を用いることができる。

次いで、作製した樹脂ワニスを繊維基材に含浸し、例えば８０〜１８０℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを得る。プリプレグの繊維基材に含浸させる樹脂組成物は、繊維基材に対して質量比で６０％以上とすることができる。乾燥時間は樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。

プリプレグの製造条件等は特に制限されるものではないが、乾燥後において繊維基材に含浸された樹脂組成物中に残存する揮発成分が、樹脂組成物の２０質量％以下であることが好ましい。

乾燥後における繊維基材への樹脂ワニスの含浸量は、樹脂ワニス中の固形分と繊維基材との合計質量に対して、樹脂ワニス固形分の質量が３０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。

なお、このようにしてプリプレグを作製する代わりに、市販のプリプレグを入手してもよい。

次いで、プリプレグを基材１１０の第２の金属層３上に配置してそれらの積層体を得る。得られた積層体をその積層方向に、通常１５０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧して絶縁層３が得られる。また、これにより金属張積層板１００が製造される。

次に上記金属張積層板１００を用いた印刷回路板及びその製造方法について説明する。図２は、本発明の好適な実施形態に係る印刷回路板の製造方法を示す概略工程図である。本実施形態の印刷回路板の製造方法は、本発明に係る金属張積層板を準備する金属張積層板準備工程と、金属張積層板から支持体を除去する支持体除去工程と、セミアディティブ法により回路を形成するセミアディティブ工程とを有する。セミアディティブ工程は、更に、積層体上にレジストパターンを形成するレジスト形成工程と、回路パターンを形成する回路形成工程と、レジストパターンを除去するレジスト除去工程と、レジスト除去工程の後にエッチングを行うエッチング工程とを有する。以下、各工程について説明する。

まず、金属張積層板準備工程では、上述の金属張積層板１００を準備する（図２（ａ）参照）。なお、図２（ａ）では、図１における金属張積層板１００を上下逆にして示している。

続いて、支持体除去工程において、上述の金属張積層板１００から支持体１を剥離除去する（図２（ｂ）参照）。これにより第１の金属層２の表面が露出する。

次に、レジスト形成工程において、第１の金属層２の表面上に所定のパターンを有するレジストパターン７を形成する（図２（ｃ）参照）。レジストパターン７の形成には、フォトリソグラフィ等の公知のパターン形成方法を採用することができる。このレジスト形成工程を経ることで、第１の金属層２の表面は、一部がレジストパターン７で被覆され、その他の部分は露出した状態となる。なお、レジスト材料は、電解めっき用のレジスト材料であると好ましい。

次いで、回路形成工程において、第１の金属層２の表面の露出した部分に電解めっきを施す。これにより、回路パターン８が形成される（図２（ｄ）参照）。電解めっきは公知の方法を採用することができ、第１の金属層２及び第２の金属層３がその給電層として機能する。電解めっきにより形成される回路パターン８の材料は、公知のものであればよく、例えば銅、はんだ、ニッケル、ロジウム及び金などの金属が挙げられる。これらの中では、印刷回路板の導体材料として一般的に用いられている観点から銅が好適である。

回路パターン８の厚みは３〜４０μｍであると好ましく、５〜２０μｍであるとより好ましい。この厚みが４０μｍを超えると、微細な回路パターン８の形成が困難になる傾向にある。また、この厚みが３μｍ未満であると、その後のエッチング工程において回路パターン８が容易に除去されてしまう傾向にある。

その後、レジスト除去工程において、レジストパターン７を除去する（図２（ｅ）参照）。レジストパターン７の除去方法は、公知の方法であればよく、例えばメチレンクロライド等の有機溶剤による除去、並びに、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液による除去が挙げられる。これにより、レジストパターン７で被覆されていた第１の金属層２の表面が露出する。

次いで、エッチング工程においてエッチング処理を行い、印刷回路板６００を得る（図２（ｆ）参照）。エッチング方法は、スプレーエッチング等の公知の方法であればよい。また、エッチング処理に用いるエッチング液は、第１の金属層２及び第２の金属層３を構成する金属を溶解可能なエッチング液であれば特に限定されない。これにより、レジスト除去工程を経て露出した第１の金属層２の表面側から、第１の金属層２及び第２の金属層３の一部が除去される。また、エッチング処理に先立ち、後述する回路１５となるべき部分を公知のエッチング用レジストで被覆すると好ましい。

こうして得られた印刷回路板７００は、絶縁層４と、該絶縁層４上に設けられた回路であって、パターン化された第２の金属層３と、該第２の金属層３上に設けられ、第２の金属層３と同様のパターンにパターン化された第１の金属層２と、該第１の金属層２上に設けられ、第２の金属層３及び第１の金属層２と同様にパターン化された第３の金属層８とを有する回路１５とをこの順で積層して構成される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

例えば、上述の実施形態では、金属張積層板１００は絶縁層４の一方の主面のみに第２の金属層３、第１の金属層２及び支持体１が順に積層された構成を有しているが、絶縁層の両主面に第２の金属層、第１の金属層及び支持体が順に積層された構成を有していてもよい。すなわち、本発明の別の実施形態において、金属張積層板は、支持体、第１の金属層、第２の金属層、絶縁層、第２の金属層、第１の金属層及び支持体がこの順に積層されたものであってもよい。ここで、２つの支持体、２つの第２の金属層及び２つの第１の金属層は、その構成材料及び／又は厚みが互いに同一であっても異なっていてもよい。

また、印刷回路板が上記別の実施形態の金属張積層板から得られるものであってもよい。この実施形態の印刷回路板は、絶縁層と、該絶縁層を挟むようにして設けられた２つの回路とを備えており、それぞれの回路が絶縁層側から、パターン化された第２の金属層と、該第２の金属層３と同様のパターンにパターン化された第１の金属層２と、第２の金属層３及び第１の金属層２と同様にパターン化された第３の金属層８とを積層してなる。

更に別の実施形態において、本発明の金属張積層板は第２の金属層と絶縁層との間に更に別の金属層を設けてもよい。この金属層は第２の金属層と絶縁層との間の接着性を向上させることを目的とするものである。この金属層の材料としては例えばニッケルが挙げられる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（金属張積層板の作製）
上述の支持体に相当する５０μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム上に、銅の真空蒸着により第１の金属層に相当する第１の銅層を形成した。この第１の銅層の厚みは０．０５μｍであった。次いで、その第１の金属層上に、銅のスパッタリングにより第２の金属層に相当する第２の銅層を形成した。この第２の銅層の厚みは０．２μｍであった。更に、第２の金属層上に、ニッケルのスパッタリングによりニッケル層を形成した。このニッケル層の厚みは０．０１μｍであった。こうして、後述の絶縁層を形成するための基材Ａを得た。

厚み１９μｍのガラスクロス（旭シュエーベル社製、商品名「１０２７」）を、ポリアミドイミド系の樹脂組成物に含浸して得られた厚み５０μｍのプリプレグ（日立化成社製、商品名「ＴＣ−Ｐ−５００」）を準備した。このプリプレグの両主面上に上述の基材Ａ２枚を、ニッケル層がプリプレグと直接接するようにして配置して積層体を得た。次いで、それらの積層体を、積層方向に２００℃、９０分間、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加圧して、金属張積層板である両面銅張積層板を得た。

（印刷回路板の作製）
上述のようにして得られた両面銅張積層板の両側の支持体を剥離除去した。次いで、露出した第１の金属層の表面に、めっきレジストであるＡＺ１０ＸＴ（クラリアント社製、商品名）を１５μｍの厚みになるようスピンコートにより塗布した。続いて、フォトリソグラフィにより所定のレジストパターンとなるようにめっきレジストを加工した。これにより、第１の金属層の表面が一部露出した。次に、フォトリソグラフィ後の積層板に、第１の金属層及び第２の金属層を給電層として、電解銅めっきを施した。この電解銅めっきは、めっき浴として硫酸銅めっき浴を用い、０．８Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行った。これにより、露出していた第１の金属層の表面に、１２μｍの厚みを有する電解銅めっき膜を形成した。

次いで、めっきレジストを除去し、それにより露出した第１の金属層の表面から、エッチング液である硝酸／過酸化水素を用いてエッチング処理し、第１の金属層及び第２の金属層の一部を除去した。その後、水洗及び乾燥を行って、両面に回路を備えた印刷回路板を得た。

（実施例２）
プリプレグとして、上述のものに代えて、厚み１９μｍのガラスクロス（旭シュエーベル社製、商品名「１０２７」）を、アクリルエポキシ系の樹脂組成物に含浸して得られた厚み５０μｍのプリプレグ（日立化成社製、商品名「ＴＣ−Ｐ−１００」）を用いた以外は実施例１と同様にして、印刷回路板を得た。

（実施例３）
上述の支持体に相当する５０μｍの厚みを有するＰＥＮフィルム上に、銅の真空蒸着により第１の金属層に相当する第１の銅層を形成した。この第１の銅層の厚みは０．０５μｍであった。次いで、その第１の金属層上に、銅のスパッタリングにより第２の金属層に相当する第２の銅層を形成した。この第２の銅層の厚みは０．２μｍであった。更に、第２の金属層上に、ニッケルのスパッタリングによりニッケル層を形成した。このニッケル層の厚みは０．０１μｍであった。こうして、後述の絶縁層を形成するための基材Ｂを得た。

その後、基材Ａに代えて基材Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、印刷回路板を得た。

（実施例４）
上述の支持体に相当する５０μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム上に、ニッケルの真空蒸着により第１の金属層に相当するニッケル蒸着層を形成した。このニッケル蒸着層の厚みは０．０５μｍであった。次いで、その第１の金属層上に、銅のスパッタリングにより第２の金属層に相当する銅層を形成した。この銅層の厚みは０．２μｍであった。更に、第２の金属層上に、ニッケルのスパッタリングによりニッケル層を形成した。このニッケル層の厚みは０．０１μｍであった。こうして、後述の絶縁層を形成するための基材Ｃを得た。

その後、基材Ａに代えて基材Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、印刷回路板を得た。

（実施例５）
上述の支持体に相当する５０μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム上に、銅の真空蒸着により第１の金属層に相当する第１の銅層を形成した。この第１の銅層の厚みは０．０１μｍであった。次いで、その第１の金属層上に、銅のスパッタリングにより第２の金属層に相当する第２の銅層を形成した。この第２の銅層の厚みは０．１５μｍであった。更に、第２の金属層上に、ニッケルのスパッタリングによりニッケル層を形成した。このニッケル層の厚みは０．０１μｍであった。こうして、後述の絶縁層を形成するための基材Ｄを得た。

その後、基材Ａに代えて基材Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、印刷回路板を得た。

（比較例１）
まず、可とう性を有するポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス」）の両主面に銅箔を接着剤により貼り合わせた銅張基板を準備した。この銅張基板の両主面側にエッチングレジストであるＭＩＴ−２１５（日本合成モートン社製、商品名）を１５μｍの厚みになるようラミネートした。続いて、フォトリソグラフィにより所定のレジストパターンとなるようにエッチングレジストを加工した。これにより、銅箔表面が一部露出した。次に、露出した銅箔表面から、塩化第二鉄系の銅エッチング液を用いてエッチング処理し、銅箔の一部をエッチング処理により除去して所定パターンの回路を得た。その後、水洗及び乾燥を行って、印刷回路板を得た。

（比較例２）
上述の支持体に相当する５０μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム上に、銅のスパッタリングにより銅層を形成した。この銅層の厚みは０．２μｍであった。次いで、その銅層上に、ニッケルのスパッタリングによりニッケル層を形成した。このニッケル層の厚みは０．０１μｍであった。こうして、後述の絶縁層を形成するための基材Ｅを得た。

その後、基材Ａに代えて基材Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、印刷回路板を作製しようと試みた。しかし、両面銅張積層板からＰＥＴフィルムを剥離除去する際に、ＰＥＴフィルムと銅層との接着力が強すぎて剥離することができず、回路パターンを形成することはできなかった。

得られた実施例１〜５、及び比較例１の印刷回路板の回路パターンを観察した。その結果、実施例１〜５の印刷回路板は、回路パターンのライン幅／スペース幅が１５μｍ／１５μｍであっても短絡や断線が認められず、良好な回路パターンを形成可能であった。一方、比較例１の印刷回路板は、回路パターンのライン幅／スペース幅が４０μｍ／４０μｍで短絡や断線が認められた。

また、実施例１〜５の印刷回路板は任意に折り曲げることができた。具体的には、曲率半径０．５ｍｍのピンに沿って１８０度折り曲げても、クラックや破断は生じなかった。

本発明の好適な実施形態に係る金属張積層板を示す模式断面図である。 本発明の好適な実施形態に係る印刷回路板の製造方法を概略的に示す工程断面図である。

符号の説明

１…支持体、２…第１の金属層、３…第２の金属層、４…絶縁層、７…レジストパターン、８…回路パターン、１５…回路、１００…金属張積層板、６００…印刷回路板。

Claims (12)

1. 支持体と、
   該支持体上に蒸着法により形成された第１の金属層と、
   該第１の金属層上に形成された第２の金属層と、
   該第２の金属層上に形成され、繊維基材及びこれに含浸された絶縁性の樹脂組成物を有するプリプレグを加熱及び加圧して形成される絶縁層と、
   を備える金属張積層板。
2. 前記第１の金属層が０．０１〜０．５μｍの厚みを有するものである、請求項１記載の金属張積層板。
3. 前記第２の金属層が０．１〜２．０μｍの厚みを有するものである、請求項１又は２に記載の金属張積層板。
4. 前記第１の金属層が銅を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属張積層板。
5. 前記第２の金属層が銅を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属張積層板。
6. 前記繊維基材が５０μｍ以下の厚みを有するガラスクロスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属張積層板。
7. 前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属張積層板。
8. 前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する、請求項７記載の金属張積層板。
9. 前記熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有する、請求項７又は８に記載の金属張積層板。
   

   
10. 前記熱硬化性樹脂組成物がアクリル樹脂を含有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の金属張積層板。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属張積層板から前記支持体を除去する工程と、
    前記除去する工程を経て露出した前記第１の金属層の表面上に、前記第１の金属層及び前記第２の金属層を給電層としてセミアディティブ法により第３の金属層を形成して回路を得る工程と、
    を有する印刷回路板の製造方法。
12. 繊維基材及びこれに含浸された絶縁性の樹脂組成物を有するプリプレグを加熱及び加圧して形成される絶縁層と、
    該絶縁層上に設けられた回路であって、パターン化された第２の金属層と、該第２の金属層上に設けられ、蒸着法により形成されパターン化された第１の金属層と、該第１の金属層上に設けられたパターン化された第３の金属層と、を有する前記回路と、
    を備える印刷回路板。

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