JP2008124464A - Ｒｕ膜および金属配線構造の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速論理回路素子に利用される配線構造において、連続したルテニウム（Ｒｕ）薄膜を容易に形成する方法を提供する。
【解決手段】 ルテニウム（Ｒｕ）薄膜を基板上に堆積する方法は、（ｉ）基板表面を有機金属前駆体で処理する工程と、（ｉｉ）処理した基板表面にルテニウム前駆体を吸着させる工程と、（ｉｉｉ）吸着させたルテニウム前駆体を励起させた還元性ガスで処理する工程と、そして（ｉｖ）工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返すことにより、ルテニウム薄膜を基板上に形成する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は一般に、微細半導体デバイスの製造において有利に利用することができるＲｕ膜および金属配線構造の形成方法に関する。

ＭＰＵなどの高速論理回路素子に利用される配線構造として主流であるＣｕ配線構造において、Ｃｕおよびバリア金属の界面にＲｕ膜を形成すると、Ｒｕ膜がＣｕとの密着性を向上させ、配線の信頼性が著しく向上することから、このＲｕ膜は注目されている。Ｒｕ膜をＣｕ拡散バリア金属であるＴａＮ膜またはＷＮ膜上に形成した後にＲｕ膜上にＣｕ膜を形成するための方法が現在研究されている（Ｒｕ／ＴａＮの組み合わせを使ったそのような方法例を記載した従来例を参照されたい（非特許文献１））。具体的には、Ｒｕ／ＴａＮなどの積層構造から成るＣｕライナーへの応用が研究されている。

Ｃｕ配線ライナーとしての利用が研究されるＲｕ／ＴａＮのようなＣｕライナー膜は、膜厚が大きいと、結果的にＣｕ配線の体積が小さくなることから、より高いＣｕ配線抵抗を生じる傾向がある。従って膜厚はできる限り薄膜化する必要がある。しかしながら銅拡散バリア膜およびＲｕ膜から成る積層構造においては、Ｒｕ膜を薄くすると実質的には連続的な膜が形成されず、バリア膜が部分的に露出することになる。この結果、Ｃｕ配線とバリア膜との間に問題の原因となり得る界面が作られてしまう。一方でＲｕ膜をより厚くして連続的な膜を形成すると、Ｃｕ配線抵抗が大きくなる。換言すると、薄く連続的なＲｕ膜を形成することが望ましいのである。ＴａＮ膜、ＴａＮＣ膜などのような銅拡散バリア膜上にＲｕ膜を形成する場合、バリア膜を酸化させないようにＲｕ膜は還元性雰囲気中で形成する必要がある。

従来例によれば、Ｒｕ膜は、シクロペンタジエニル基を含むリガンド（配位子）を含有するＲｕ材料を供給する工程と、高周波で活性化したＮＨ３ガスを用いて処理する工程により、還元性雰囲気中で形成することができる（特許文献１参照）。
Ｃ−Ｃユング等（C-C Yong et. Al.）, IITC 2006, pp. 187-189, 「フィジカル・エレクトリカル・アンド・リアイアビリティ・キャラクタライゼーション・オブ・Ｒｕ・フォア・Ｃｕ・インターコネクツ」(Physical Electrical, and Reliability Characterization of Ru for Cu Interconnects)

米国特許出願公開第２００６／０１７７６０１Ａ１号明細書

ＷＮＣ膜は優良な銅拡散バリア膜ではあるが、Ｒｕ／ＷＮＣ積層構造を形成すると、Ｒｕ膜は薄くなり、実質的に不連続性となることから、簡単にＷＮＣ膜が部分的に露出してしまう。本発明者は、特許文献１に開示されたプロセスを利用して３ｎｍのＲｕ膜をＷＮＣ膜上に形成し、その後銅シード層をメッキ層と共に形成し、配線のＣＭＰ処理を施した。この結果、下地のＷＮＣ膜はＲｕが連続的ではないためにエッチングされてしまい、Ｒｕ膜は剥がれた。Ｒｕ膜は特定の厚さ（約３〜４ｎｍ）にならない限り、容易には連続性を持たないのである。このことから、Ｒｕ膜が銅配線とバリア層として働くＷＮＣ膜と共に積層される場合、またはＴａＮ膜、ＴａＮＣ膜またはＷＮ膜のような銅バリア膜と共に積層される場合（この場合、Ｒｕ膜は銅拡散バリアとして利用できない）、連続的なＲｕ膜を形成することは容易ではないのである。この結果、下地のバリア膜を充分な厚さとすることが必要となっている。

上述した観点から、本発明者は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を含むＲｕ材料分子を導入する工程と、ＮＨ３またはＨ２プラズマ処理を実施するもう１つの工程を繰り返すことにより、約１ｎｍ厚の連続的なＲｕ膜を形成する技術を開発した（この参照によりその開示内容全てが本願に組み込まれる、本出願と同一の出願人に譲渡された米国特許出願第１１／４６９，８２８号）。

しかしながら、上述した材料を用い、ＳＯ２等から成る絶縁膜上に直接的にＲｕ膜を形成することは、なお困難であった。従って本発明者は研究を行い、そしてＲｕ膜の形成前に絶縁膜の表面にＴａ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＮｂまたはＺｒのような有機金属前駆体を暴露することによりＲｕ膜をより容易に形成することが可能であることを発見した。また、上述した材料を導入する工程と、ＮＨ３またはＨ２のような還元性ガスを用いたプラズマ工程とを１回以上繰り返すことにより絶縁膜上にＴａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有する薄膜を形成することで、Ｒｕ膜が容易に形成されることも判明した。加えて、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｕ、Ｈｆ，ＮｂまたはＡｌをＲｕ膜に添加することにより、Ｒｕ膜中の粒界からのＣｕ拡散をさらに抑制することが可能となった。

一実施例においては、本発明はルテニウム（Ｒｕ）薄膜を基板上に形成する方法を提供するものであり、方法は：（ｉ）基板表面を有機金属前駆体で処理する工程と；（ｉｉ）ルテニウム前駆体を基板の処理した表面上に吸着させる工程と；（ｉｉｉ）吸着したルテニウム前駆体を励起させた還元性ガスで処理する工程と；そして（ｉｖ）工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返すことにより、ルテニウム薄膜を基板上に形成する工程と；を含む。

上記実施例はさらに以下の実施例を含むが、これらに限られたものではない。

一実施例においては、工程（ｉ）は、基板表面を有機金属前駆体ガスに暴露することにより、有機金属前駆体を基板表面へと吸着させることを含んでもより。一実施例においては、有機金属前駆体はＴａ、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉを含むものとすることができる。

一実施例においては、工程（ｉ）は（ａ）有機金属前駆体を基板の表面へと吸着させる工程と；（ｂ）吸着した有機金属前駆体を反応性ガスで処理する工程と；そして（ｃ）工程（ａ）および工程（ｂ）を繰り返すことにより、基板上に金属膜を形成する工程とを含む。一実施例においては、金属膜はＷ、Ｔａ、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉを含んでいる。一実施例においては、金属膜は原子層成長法（ＡＬＤ）により形成することができる。金属膜はＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮおよびＴｉＮＣからなるグループから選択することができる。

一実施例においては、ルテニウム前駆体は非環状ジエニルを含有するルテニウム錯体とすることができる。一実施例においては、ルテニウム錯体はＸａ−Ｒｕ−Ｘｂ構造を持つものとすることができ、ここではＸａまたはＸｂの少なくとも一方が非環状ジエニルである。一実施例においては、非環状ジエニルは非環状ペンタジエニルとすることができる。

一実施例においては、励起した還元性ガスは、還元性ガスに高周波電力を印加することにより活性化される。一実施例においては、還元性ガスはアンモニア、水素、または窒素と水素の混合物である。一実施例においては、励起した還元性ガスはアンモニアまたは水素プラズマである。

一実施例においては、方法はさらに、工程（ｉｉ）の後にルテニウム前駆体ガスを反応炉からパージする工程と、工程（ｉｉｉ）の後に励起した還元性ガスを反応炉からパージする工程とを含む。

一実施例においては、原子層成長法（ＡＬＤ）により厚さ０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下のルテニウム薄膜を形成するまで工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）を繰り返すことができる。

一実施例においては、工程（ｉ）により形成された下地層上に、これに接触させてルテニウム薄膜を形成することができるもので、ここでルテニウム薄膜の厚さは下地層の厚さよりも大きいことを特徴とする。

一実施例においては、方法はさらに、工程（ｉｖ）の後に基板表面を有機金属前駆体で処理し、そして工程（ｉｖ）を再開することを含む。一実施例においては、有機金属前駆体はＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｔｆ、ＮｂまたはＺｒを含有することができる。一実施例においては、工程（ｉ）〜（ｉｖ）は積層構造体を形成するために繰り返すことができる。

上述した実施例の全ては、いずれの組み合わせでも採用することができる。

本発明の目的と本発明により得られる関連技術にはない利点をまとめるために、本開示に本発明の特定の目的および利点を説明する。このような目的または利点の全てが本発明の特定の一実施例に基づいて得られるものとは限らないことは、言うまでもない。従って、本発明は、例えば本願に記載の１つまたは一部の利点を得る、または最適化する方法で実現または実施することができるものであり、それは必ずしも本願に教示されるまたは示唆される他の目的または利点を必ずしも達成するものではないことは、当業者には明らかである。

本発明のさらなる態様、特徴および利点は、以下の推奨される実施例の詳細な説明から明らかとなるものである。

本発明のこれら、および他の特徴を、実施例を描いた図を参照しつつ説明するが、図は本発明を説明する目的で描かれたものであり、これを限定する意図はない。

推奨される実施例および図を参照しつつ本発明を説明する。しかしながら、これらの実施例および図により本発明を限定する意図はない。

本発明の一実施例は、Ｒｕ成長が、Ｒｕ膜の形成に用いられるバリア金属膜であるＷＮＣまたはＷＮ膜の高さを超えて実施され、これにより薄い厚さで連続的な膜が形成される前処理に関するものである。非常に薄く連続的なＲｕ膜を形成することができるため、従来技術により形成される銅拡散バリア膜などのバリア金属膜の厚さが、従来技術において一般に用いられるレベルよりも薄くなったとしても、Ｒｕ膜自体がＣｕの拡散を阻止することができる。

一実施例においては、ＳＯ_２、ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、ＳｉＮＣまたはＳｉＣのような絶縁膜上にＲｕを形成するプロセスを実施する前に、図１（ａ）に示すように、酸化膜の表面をＴａ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＮｂまたはＺｒのような有機金属前駆体に暴露した後にＲｕ膜を形成することにより、連続的な薄いＲｕ膜を形成することができる。他の実施例においては、Ｒｕ膜を容易に連続する薄膜にすることができるようにＲｕを形成するために、上述した材料を導入する工程、およびＮＨ３またはＨ２のような還元性ガスを用いたプラズマ工程が、少なくとも１回は繰り返されてＴａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有する薄膜が形成される。さらに他の実施例においては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｕ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＡｌなどをＲｕ膜に添加することにより、Ｒｕ膜中の粒界からのＣｕ拡散をさらに抑制することができる。

上述した実施例においては、有機金属前駆体を用いた処理、または非常に薄い金属膜を形成した処理の後にＲｕ膜を形成するか、あるいはＲｕ膜自体をバリア膜として用いるためにＴａ、Ｔｉ、Ｚｕ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌなどを加えてＲｕ膜を形成するもので、これはバリア膜自体の厚さを低減し、さらにより低い配線抵抗を得る上で効果的である。加えて、Ｃｕとの良好な密着性も得られるもので、これには配線の信頼性を高める効果がある。

一実施例においては、この前処理は、原子層成長法またはプラズマ原子層成長法を用いるもので、この場合原子層堆積サイクル数は１回〜５０回、そして膜厚は１ｎｍ〜２ｎｍ、好ましくは１ｎｍである。上述したＲｕ膜を前処理層よりも厚く、即ち、より具体的には約１ｎｍ〜約３ｎｍ(好ましくは約１ｎｍ〜約２ｎｍ)範囲の厚さに形成することにより、銅の拡散を防ぐことができる。Ｒｕ膜よりも厚いＴａＮ、ＴａＮＣ、ＷＮまたはＷＮＣバリア膜を用いて銅の拡散を防ぐという従来の概念とは異なり、ここでの主な発想は、Ｒｕ膜自体を使って銅の拡散を防ぐというものであり、さらには、Ｒｕ膜の形成を促すための前処理工程において密着層で下地層を形成するというものである。従って、Ｒｕ膜用のこの下地層を、膜の形態で設ける必要はなく、Ｒｕ膜が容易に形成することができる状態を作る、なんらかの表面処理を下地面に実施するだけで充分なのである。この場合、バリア膜を形成するための原子層堆積サイクルを実施する必要はなく、単純に前処理ガスが基板表面へと吸着されるようにし、これにより吸着ガスを核として、周囲にＲｕ膜を形成することにより、Ｒｕ膜を成長させることができる。例えば、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂを含有する有機金属前駆体を絶縁膜表面へと供給し、そしてＲｕ−ＰＥＡＬＤプロセスを実施することにより、バリア膜上に形成したＲｕ膜に匹敵するＲｕ膜を形成することができる。

表１は、図１（ａ）に示したプロセスにおいて、有機金属前駆体のガスを絶縁体の表面に吸着させるために用いた条件の一例を示している。金属原子が絶縁体表面に均一に吸着されるものである限りにおいては、条件には特段の制約はない。一般に、金属原子が全面にわたっていったん吸着されると、より長い時間にわたってこの処理を続けたとしてもこの層のさらなる形成が進むことはない。

一実施例においては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有する有機金属前駆体を使用することができる。例えば、以下に限られたものではないが、Ｔａｉｍａｔａ（ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル）、並びにＴａ（Ｎ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５およびＮｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を使うことができる。

表２は、図１（ｂ）に示すプロセスにおいて、有機金属前駆体ガスを用いて絶縁体表面に膜を形成するという膜形成サイクル（前処理）に用いられた条件の一例を示すものである。金属原子層を実質的に連続する膜として形成することができるものである限りにおいては、条件には特段の制約はない。

一実施例においては、１〜３０サイクル、望ましくは５〜２０サイクルが実施され、膜厚は例えば約０．０３〜２．０ｎｍのように約２ｎｍ以下、望ましくは０．５〜１．０ｎｍとなる。金属材料ガスとしては、図１（ａ）に示した前処理に利用可能なガスであればいずれも図１（ｂ）に示した前処理においても利用することができる。還元性ガスプラズマは例えばＮＨ３またはＨ２プラズマとすることができ、ＲＦ電圧は例えば２００〜１０００Ｗ（好ましくは４００〜８００Ｗ）に設定することができる。パージガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などとすることができる。

次に、Ｒｕ膜の形成について説明する。本発明の一実施例においては、Ｒｕ膜形成プロセスは、上述した前処理層を酸化させることなくＲｕ膜を前処理層上に形成するために、還元性雰囲気中で実施される。図２（ａ）に示したように、Ｒｕ前駆体を基板表面へと導入する工程と；不用なＲｕ前駆体をパージする工程と；少なくともＮＨ３またはＨ２などを含有する還元性ガスへと高周波を印加することで生じさせたプラズマガスにより、基板表面へと吸着したＲｕ前駆体を処理する工程と；そして還元性ガスをパージする工程と；を、繰り返すことにより還元性雰囲気中でＲｕ膜を形成することができる。このように、前処理層の上面を酸化させることなくＲｕ膜を形成することができる。図２（ｂ）は、同様の方法により、ＷＮＣまたはＴａＮからなる金属膜上にＲｕ膜を形成する手順を示している。本発明の一実施例においては、上述の金属層の代わりに前処理層が設けられる。

図２（ａ）に示したプロセスの条件下において、Ｒｕ材料ガスがまず基板上へと供給される。この時点でＲｕ材料は、約８０〜１２０℃の温度範囲（９０℃、１００℃、１１０℃および間にあるその他の温度を含む）に加熱され、発生したＲｕ材料の蒸気が不活性ガス（Ａｒなど）により反応装置へと導入される。不活性ガスの流量は、約１００〜７００ｓｃｃｍの範囲（２００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍおよび間にあるその他の流量を含み、好ましくは３００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ）とすることができる。Ｒｕ材料の蒸気圧は、約０．１〜２ｔｏｒｒの範囲（０．５ｔｏｒｒ、１．０ｔｏｒｒ、１．５ｔｏｒｒおよび間にあるその他の圧力）に調節されていなければならない。この実施例においては、上述したＲｕの流量とは、より高い蒸気圧にてＲｕ材料を気化させることにより生成されたＲｕ材料を搬送するための、Ｒｕを含むキャリアガス（不活性ガス）の流量を指す。供給パイプも、気化させた材料が液化しないように、１３０℃以上、例えば１５０℃程度に加熱しておかなければならない。留意すべきは、ＡＬＤプロセスは自己飽和プロセスであるという点であり、ＡＬＤ膜は上述した条件下にて基板上に形成することができる。

次に、一実施例においては、上述したガスがパージされ（流量１０００〜３０００ｓｃｃｍの不活性ガスを用いる）、その後Ｒｕ膜表面を処理するために高周波を用いて還元性ガスが励起される。これを実施する条件として、２００〜７００ｓｃｃｍ（好ましくは３００〜５００ｓｃｃｍ）の範囲の流量のＮＨ３ガスを、１３．５６ｋＨｚの高周波に基づく２００〜１０００Ｗの範囲（３００Ｗ、５００Ｗ、７００Ｗおよびそれらの間にある他の出力）の高周波出力にて供給することができる。不活性ガスとしては、望ましくはＡｒを、３００〜２０００ｓｃｃｍ（好ましくは５００〜１２００ｓｃｃｍ）の流量で供給する。圧力条件は１〜３ｔｏｒｒの間の最適レベルへと調整することができる。一実施例においては、上述した還元性ガスはＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２とＨ２の混合ガス、または先に述べたいずれかを含有する混合ガスとすることができる。

一実施例においては、上述したＲｕ材料ガスを基板へ供給する工程と、そして上述した基板を高周波で励起した還元性ガスを用いて処理する工程とが繰り返され、これにより厚さが３ｎｍ以下、たとえば０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下のＲｕ膜が形成される。

一実施例においては、上述したＲｕ材料ガスを基板へ供給する工程と、少なくともＮＨ３またはＨ２を含有し、高周波により励起させたガスを用いて上述した基板の上面を処理する工程とが、５０サイクル以上１５０サイクル以下、好ましくは７５サイクル以上１００サイクル以下にわたって繰り返され、これにより上述したＲｕ膜が形成される。換言すると、上述した工程を５０サイクル以上１５０サイクル以下にわたり繰り返すことにより、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さの膜を形成することができるのである。１〜２ｎｍの所定の膜厚を得るために必要なサイクル数はＲｕ材料タイプにより異なる。

連続するＲｕ膜を形成することができるものであれば、いずれのＲｕ材料ガスであっても良好に用いることができる。金属膜上に形成されたＲｕ膜の連続性は、Ｒｕ膜の形成に用いられたＲｕ材料の分子構造の影響を受けるものであり、この分子構造によっては連続膜の形成に必要とされる厚さが著しく異なるのである（後述する実施例１を参照）。このことは、Ｒｕ膜が前処理層上に形成された場合にも、ある程度は当てはまると思われる。しかしながら、Ｒｕ膜は従来の金属膜上よりも前処理層上のほうが容易に成長する傾向を持っていることから、従来の金属膜上にＲｕを形成する場合に利用可能なガスよりも広い範囲の選択肢からＲｕ材料ガスを選択することができるのである。

本発明の一実施例は、Ｒｕ（ＸａＸｂ）構造を持つ分子から選択されたＲｕ材料ガスを用いたものであり、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方は非環状ジエニルである。非環状ジエニル（「鎖状ジエニル」とも呼ばれる）は、５員鎖、６員鎖、７員鎖または８員鎖を持つものとすることができるが、一実施例においては５員非環状ペンタジエニルを有利に使うことができる。この非環状ジエニルは、１つ以上（好ましくは２つ以下）の炭素が結合した側鎖を持っていてもよい。

一実施例においては、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方が非環状ペンタジエニル（単に「ペンタジエニル」とも呼ぶ）が配位したＲｕ（ＸａＸｂ）分子構造を持つＲｕ材料における上述のペンタジエニル基が、１つ以上の数の炭素が結合する側鎖を持っていてもよい。図３（ａ）および図３（ｂ）に示した材料は、いずれもペンタジエニル基に２−メチル基側鎖がついたものである。この側鎖に加え、例えばエチル基またはブチル基が結合していても良い。ペンタジエニル基に結合する炭化水素側鎖の炭素数は２つ以下であることが望ましい。さらに、結合する側鎖の数は、１〜４、望ましくは２つ以下である。側鎖を持たないペンタジエニル基構造も可能である。

一実施例においては、ペンタジエニルは１，３−ペンタジエニルまたは１，４−ペンタジエニルのいずれかである。

特許文献１においては、この構造はシクロペンタジエニル基のみを持つものに限定されており、他のＲｕ化合物の利用は禁止されている。これは、シクロペンタジエニル基が化学的に非常に安定しており、取り扱いが容易なためである。一部の場合においては（Ｒｕ膜がＷＮＣ膜上に形成される場合など）、環状シクロペンタジエニル（たとえばシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）、エチルシクロペンタジエニル（ＥｔＣｐ）、またはイソプロピルシクロペンタジエニル（ｉ−ＰｒＣｐ））を含むＲｕ材料を使って連続的な非常に薄いＲｕ膜を形成することは非常に難しいことである。しかしながら、一実施例においては、このような環状錯体もまた、利用することができる。非環状ジエニル基を含むＲｕ化合物が使われる場合、非常に薄い（１ｎｍ以下）にもかかわらず連続した膜を形成することができる。Ｒｕ材料を還元ＮＨ３プラズマと合わせることにより、劇的に薄く、連続的な膜の形成が可能となる。例えば、シクロペンタジエニルのみを含むＲｕ材料を用いると、金属膜上に連続的な膜を形成するために必要とされる膜厚は３〜４ｎｍであるが、ペンタジエニルを含むＲｕ材料を用いた場合、わずか０．６ｎｍ前後の膜厚で金属膜上に連続的な膜を形成することができる。連続的なＲｕ薄膜を形成するためのこの技術は、配線抵抗の低減と信頼性の向上に劇的な効果を発揮して将来の半導体デバイスに向けたより微細な銅配線の実現を助けるものであり、上述した材料とＮＨ３プラズマの組み合わせにより半導体デバイスに劇的な品質向上を実現するものである。シクロペンタジエニル錯体は合成が容易であるため価格が手ごろであり、さらに構造的にも安定している。これらの特徴は、シクロペンタジエニル錯体を工業生産向け用途に好適なものとしている。これらは良好なＡＬＤ（原子層堆積）膜を形成するが、これらの膜厚がさらに小さくなると問題が起きる。

図３（ａ）は、一実施例において利用可能なＲｕ前駆体の一例を示している。この前駆体には、１つのペンタジエニル基と、１つのシクロペンタジエニル基がＲｕに配位している。図３（ｂ）においては、２つのペンタジエニル基がＲｕに配位している。これらのＲｕ前駆体を用いれば、例えば図２（ａ）および図２（ｂ）に示したＲｕ材料の供給工程およびＮＨ３プラズマ処理工程を繰り返すことにより、薄くても連続的な膜を容易に形成することができる。一方、図３（ｃ）に示したもののように、Ｒｕに配位した２つのシクロペンタジエニル基を含むＲｕ前駆体が用いられる場合、連続膜の形成には、図３（ａ）および図３（ｂ）に示したＲｕ前駆体が用いられた時よりも厚い膜厚が必要となる。これは、図３（ａ）および図３（ｂ）に示した前駆体の場合、吸着されたＲｕ材料のペンタジエニル基が基板表面で容易に不安定となり、Ｒｕ材料分子の吸着を促進するためであると考えられる。次のＮＨ３プラズマ処理工程においては、ペンタジエニル基は簡単に外れ、図３（ｂ）に示すＲｕ前駆体の場合は、Ｒｕ材料に配位した他方の基もまた、不安定となって脱離しているものである。一方、２つのシクロペンタジエニル基が配位したＲｕ材料は基板上でも安定を保っており、従ってペンタジエニル基は次工程においてＮＨ３プラズマが導入された場合であっても、Ｒｕ材料からゆっくりと脱離すのである。このことは、ペンタジエニル基が部分的に吸収されていたり、脱離したり、まだ脱離しなかったりする領域を作り出し、これが最終的には滑らかなＲｕ膜の形成を困難にする。従って、約１ｎｍ厚の連続的なＲｕ膜は、少なくとも１つのペンタジエニル基を含むＲｕ材料分子を導入する工程と、ＮＨ３またはＨ２プラズマ処理工程とを繰り返すことにより形成可能であることがわかった。図３（ｃ）に示す前駆体の場合、厚さを３ｎｍ〜４ｎｍとしない限りは、連続的な膜の形成が困難であった。しかしながら、環状Ｒｕ錯体であっても、本発明の一実施例において提案する前処理層を用いれば連続的なＲｕ薄膜の形成が可能である。

次に、本発明の一実施例においては、上述したＲｕ材料ガスとは異なるＲｕ材料ガスを、基板上へと同時に供給することができる。この異なる材料は、図３（ｃ）に示したＲｕ前駆体（例えばＲｕ（ＥｔＣｐ）２）を混合したものであってもよい。混合比は、その異なる材料が約５０％〜９５％（流量において）を占めるように設定することができる。換言すると、一実施例においては、少なくとも１つの非環状ジエニル基を含むＲｕ錯体を、５％以上（１０％、３０％、５０％、８０％、１００％および間にある他のパーセンテージ）用いることができ、異なる材料（特に環状ジエニル基のみを含むＲｕ錯体）は残りを構成する。例えば、異なる材料は５０％以上用いることができる。異なる材料を同時に供給することの利点の１つは、ペンタジエニル基を含む材料がＮＨ３プラズマにより容易に分解されてＲｕ核を形成する一方で、一度Ｒｕ核が形成されてしまえば、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の吸着が助長され、従ってＲｕ形成が異なる材料のみで促進されるという点である。また、より低いコストで生産することができるＲｕ（ＥｔＣｐ）２を用いてより低コストでＲｕ膜の形成が可能となることは、経済的にも有利である。

一実施例においては、上述したＲｕ材料ガスの供給工程（この工程の１サイクルは、Ｒｕ材料の供給、パージ、ＮＨ３プラズマ処理、およびパージである）が、所定サイクル数（１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクル、５０サイクルおよびその間のサイクル数）にわたり繰り返され、その後異なるＲｕ材料ガス（例えばＲｕ（ＥｔＣｐ）２のような環状ジエニル基のみを含有するＲｕ錯体）の供給工程（この工程の１サイクルは、異なるＲｕ材料の供給、パージ、ＮＨ３プラズマ処理、およびパージである）が、所定サイクル数（先の工程との合計反復回数が１００サイクルである場合、残りの９０サイクル、８０サイクル、７０サイクル、６０サイクル、５０サイクルおよびその間のサイクル数）繰り返される。この場合においても、上述したものと類似の利点を得ることができる。

一実施例においては、すでに形成した上述のＲｕ膜上に、任意のＲｕ材料および酸素ガスを使ってＲｕ膜または酸化Ｒｕ膜を化学蒸着（ＣＶＤ）により形成することができる。ＣＶＤによりＲｕ膜が形成されるのか、または酸化Ｒｕ膜が形成されるのかは、酸素分圧によるもので、酸素分圧が低いとＲｕ膜が形成され、高いとＲｕＯｘ膜が形成される。ここではＲｕ膜またはＲｕＯｘ膜のいずれかを、その目的に応じて形成することができる。しかしながら、下地のバリア膜は、プラズマＡＬＤにより形成されたＲｕ膜の下にあるため、酸化されることはない。プラズマ原子層堆積、または原子層堆積の欠点の１つは、成長過程が遅く、厚い膜を形成する場合は生産性が落ちるという点である。一方、化学蒸着は迅速な成長を促すことから、短時間にて厚い膜形成が可能である。換言すると、プラズマＡＬＤにより下地のＲｕ膜を約１〜２ｎｍ厚に形成しておき、後から化学蒸着でより厚い膜を形成することで、Ｒｕ膜を効率的に形成することができるのである。例えば、約１０〜２０ｎｍのＲｕ膜またはＲｕＯｘ膜をＣＶＤにより形成することが効果的であろう。ＣＶＤでの膜成長速度はＡＬＤで得られる膜成長速度の１０〜１００倍であるが、ＣＶＤは酸素ガスを要すると共に、その下に還元性ガスを用いたＡＬＤ・Ｒｕ膜を形成しておく必要がある。

上述したＣＶＤの一実施例においては、酸素ガスは２０〜１００ｓｃｃｍの流量で供給され、Ｒｕ材料は８０〜１００℃の温度範囲へと加熱され、そして不活性ガス（Ａｒガスなど）は約３００〜５００ｓｃｃｍの流量で反応装置へと導入される。Ａｒガスはまた、９００〜１２００ｓｃｃｍの流量で供給してもよい。１〜３ｔｏｒｒの気圧下で膜を形成するためには、基板は３００〜４００℃の温度に維持されなければならない。

一実施例においては、上述したＲｕ膜上に銅膜を形成してもよい。銅膜は、銅材料分子を減圧気体へと供給することで、化学蒸着法または原子層成長法により上述したＲｕ膜上に形成することができる。この銅膜は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）（（トリメチルビニルシリル）（ヘクサフルオロアセチルアセトナト））を材料として用い、基板温度を９０〜２００℃の範囲で調整することにより形成することができる。キャリアガスとして不活性ガスを３００〜５００ｓｃｃｍの流量で導入することができる。Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、約５０〜２００ｍｇ／分の速度で供給されなければならない。気化は一般的な気化器を用いて６０〜８０℃の温度範囲で実施することができ、気化した銅材料が反応装置へと供給される。膜形成圧力は１〜２ｔｏｒｒの範囲で調整されなければならない。

先に説明したように、連続的なＲｕ膜は、図１（ａ）に示したように、Ｒｕ形成プロセスの実施前にＴａ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＮｂまたはＺｒのような有機金属前駆体を酸化膜上に暴露することにより、または図１（ｂ）に示したように、上述の材料を導入する工程と、ＮＨ３またはＨ２などの還元性ガスを用いてＴａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有する薄膜を形成するプラズマ工程とを１回以上繰り返すことにより、ＳＯ２などから成る絶縁膜上に容易に形成することができる。これにより、特許文献１に開示の方法では不可能であった１ｎｍ程度の厚さを持つ連続的なＲｕ膜の形成が可能となる。Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＺｒまたはＮｂを含有する極薄の金属膜を形成するためのプラズマ原子層成長法に基づき、還元性ガスのプラズマが１サイクル以上にわたり用いられる場合、一実施例においては、下地の膜を０．０３ｎｍ〜２ｎｍの厚さに形成するために約１〜３０サイクルを繰り返すことにより（ＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮまたはＴｉＮＣ膜は１サイクル当たり約０．０３〜０．０６ｎｍ成長するため）、厚さ１ｎｍ以上の連続的なＲｕ膜を形成することができる。

図４は、本発明の一実施例（後述する実施例３）における特筆すべき効果を示す例であるが、本実施例は本発明をいかなる形にも制約することを意図したものではない。図４は、（１）４ｎｍの金属ＷＮＣ膜がＡＬＤにより生成され、その後図３（ａ）のＲｕ材料が図２（ａ）に示したＮＨ３プラズマ工程にて用いられ、原子層成長法に基づくサイクルを３００回繰り返すことによりＲｕ膜が形成される方法；（２）図１（ａ）に示した工程においてＴａ有機金属前駆体Ｔａｉｍａｔａ（ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル）がＳｉＯ２へと導入され、その後図２（ａ）に示した同じプロセスが３００サイクル実施される方法；および（３）図３（ｂ）に示した工程からなるＴａｉｍａｔａプロセスを５、１０、２０および３０サイクルそれぞれ繰り返し、その後図２（ａ）に示した工程を使ってプラズマ原子層成長法に基づくサイクルを３００回繰り返す方法；によりそれぞれ形成された膜のシート抵抗を比較したものである。

シート抵抗はＲｕ膜が厚くなるほど減少する傾向はあるが、しかしＴａｉｍａｔａのみを使った前処理によれば、低いシート抵抗のＲｕ膜が得られた。従来、前処理を実施することなくＳｉＯ２上にＲｕ膜を形成すると、連続的な膜は得られず、そのため抵抗値を測定することができなかったか、測定した抵抗値が前処理で得られるレベルの約１００倍にしかならないかのいずれかであった。このことは、このＴａｉｍａｔａ前処理がＲｕ膜の成長を容易にするものであることを示している。また、シート抵抗はＴａｉｍａｔａの量および水素プラズマサイクル数が増えるに従って低減する一方で、ＴａＮＣ上にＴａｉｍａｔａおよび水素プラズマという手段により形成されたＲｕ膜のほうが、ＷＮＣ膜上に形成されたＲｕ膜よりも抵抗値が低い。これは、Ｒｕ膜がＴａＮＣ上においてのほうが、ＷＮＣ膜上においてよりも基本的に成長が早いということを示すものである。１回のＴａｉｍａｔａおよび水素プラズマサイクルにおける成長は約０．０６ｎｍという速度であるため、３０サイクル後の厚さはやはり約２ｎｍであり、これはＷＮＣ膜の厚さ４ｎｍよりも薄い。換言すると、Ｔａｉｍａｔａ前処理、およびＴａｉｍａｔａを用いたＴａＮＣ超薄膜の形成は、Ｒｕ膜の形成を促し、連続的なＲｕ膜を容易に形成することが可能である。連続的なＲｕ膜が形成されることから、１ｎｍ〜の厚さでＣｕ拡散を防止することができる。

図４においては、５サイクル後の結果は、金属ガス暴露により得られた結果よりも悪い。これは、膜の形成時の初期段階において（例えば最初の５サイクル中に）時に島状パターンに形成されることがあり、この場合のＲｕ膜は不均一となる。ＴａＮＣが１０サイクルを超えて形成される、またはＴａのみが吸着されると、膜は島状パターンには形成しなくなり、均一なＲｕ膜が形成されたことが示唆される（この説明は、本発明をどのような形においても限定する意図はない）。換言すると、ＴａＮＣ膜が島状パターンに形成される傾向のある、より少ないサイクル数の場合には、Ｒｕ膜は充分な密度を持たず、よって抵抗が増大してしまうと考えられるのである。

また、本発明の一実施例においては、Ｒｕ膜中の粒界からのＣｕ拡散を、Ｒｕ膜にＴａ、Ｔｉ、Ｚｕ、Ｈｆ、ＮｂまたはＡｌを添加することでさらに抑制することができる。この場合において、Ｒｕ膜をバリア膜として用いるために（バリア膜の厚さおよび配線抵抗を低減する上で効果的である）、Ｒｕ膜は非常に薄い金属膜上に、または有機金属前駆体処理が実施された後に形成される。さらにはＣｕとの良好な接着性を得ることができ、配線信頼性を向上する効果がある。添加物を導入するための方法として、例えば図５〜図８に示す方法を利用することができる。添加物を使用しない場合であっても、ＴａまたはＴｉ膜の形成後にＲｕ膜を形成することで、Ｒｕ膜中の結晶粒界におけるＴａまたはＴｉの拡散が促進され、これによりＮＨ３プラズマ下でＲｕ粒界を通じたＣｕ拡散を防止するという効果が得られる。一方、ＴａまたはＴｉ分子がＲｕ膜中へと完全に拡散しない場合は、Ｒｕ膜の形成中に、より多量のＴａまたはＴｉ原子を供給する工程を付加すれば、ＴａＮまたはＴｉＮ生成物と共にＴａまたはＴｉ分子がＲｕの結晶粒界に形成されるので、Ｃｕ拡散バリアとしてのＲｕ膜の機能が強化される。

しかしながら、Ｒｕ膜の抵抗は、ＴａまたはＴｉ膜よりも少なくとも１桁は低く、従ってＴａまたはＴｉ含有量を増大させると、抵抗値が高くなる結果となる。このことから、Ｔａ、ＴｉなどのＲｕ膜への導入は、抵抗値およびＣｕ拡散バリアという両方の観点から、その目的に応じて検討されなければならない。ＴａまたはＴｉが導入される場合、図５〜図８に示す実施例を使うことができる。Ｒｕ膜の形成とＴａまたはＴｉの導入は、同じモジュール中、または異なるモジュール中で実施することができる。

図５に示すように、Ｒｕ膜がＴａまたはＴｉのような有機金属前駆体の処理の後に形成されることになるように、ＴａまたはＴｉなどの有機金属前駆体を用いた処理工程が、Ｒｕ形成サイクル間に加えられている。また、図６に示すように、ＴａまたはＴｉなどの有機金属前駆体を用いた処理工程がＲｕ膜を形成する工程に加えられており、その後少なくとも１サイクルにわたってＴａまたはＴｉなどの有機金属前駆体を用いてＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮまたはＴｉＮＣが形成され、そしてＲｕ膜が再度形成される。代わりに、図７に示すように、少なくとも１サイクルにわたってＴａまたはＴｉのような有機金属前駆体を用いてＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮまたはＴｉＮＣが形成され、その後原子層成長法によりＲｕ膜が形成され、次にＴａまたはＴｉのような有機金属前駆体の導入工程が実施され、この後Ｒｕ膜の形成が再度実施される。他の方法として、図８に示すように、少なくとも１サイクルにわたってＴａまたはＴｉのような有機金属前駆体を用いてＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮまたはＴｉＮＣが形成され、次に原子層成長法によりＲｕ膜が形成され、その後少なくとも１サイクルにわたってＴａまたはＴｉのような有機金属前駆体を用いてＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮまたはＴｉＮＣが形成され、次にＲｕ膜の形成が実施される。

上述した方法においては、サイクル数は１〜３０サイクルの間でなければならず、好ましくは５〜２０サイクル程度である（前処理層に用いたサイクル数と同様の回数を適用することができる）。一実施例においては、添加物を含有するＲｕ膜の厚さは、添加物を含まないＲｕ膜の厚さと同じものとすることができる。有機金属前駆体を用いて形成されたＡＬＤ膜がＲｕ膜間に挟まれている場合、上のＲｕ膜および下のＲｕ膜の膜厚は、等しくても異なっていてもよい。一実施例においては、下のＲｕ膜の厚さおよび上のＲｕ膜の厚さは、それぞれ０．５ｎｍ以上であり、合計膜厚が約１〜３ｎｍである。

このような積層構造体は、１層のみで構成しなければならないということはなく、２層、３層、またはそれ以上あってもよい。一実施例においては、１回のＴａ／Ｔｉサイクル後に１回以上のサイクルでＲｕ形成を繰り返すことができ、そしてこのシーケンスを何度か繰り返すことにより、交互のＴａまたはＴｉとＲｕから構成される積層膜を作ることができる。しかしながら、図５〜図８においては、複合膜の表面はＲｕ膜で覆われていなければならない。これはＣｕとの密着性を高めるためである。一方で、バリア特性を高めるためにＲｕ膜の形成中に有機金属前駆体を導入する工程を設けることで、有機金属前駆体の原子の窒化物をＲｕ膜の粒界に生じさせる効果が得られ、Ｃｕの拡散が阻止される。

本開示においては条件および／または構造は特定してはいないものの、当業者であれば本開示に照らし、通常の実験によりそのような条件および／または構造を容易に想到することができるものである。それらの目的のため、特許文献１はこの参照によりその開示内容全てが本願に含まれるものである。また、本発明と同じ出願人に譲渡された米国特許出願第１１／３６７，１７７号、および第１１／４６９，８２８号についても、その開示内容全てが本願に含まれるものである。

図面を参照しつつ本発明を詳細にわたって説明する。しかしながら、図面によって本発明を限定する意図はない。

図９は、本発明を実現するために用いることができる薄膜形成装置の一例を示すものである。この薄膜形成装置は、処理対象である半導体基板を真空搬送チャンバ（図示せず）から反応チャンバ１へと移動させ、この反応チャンバ１中で薄膜形成プロセスを実施することができるというものである。この反応チャンバは上部リッド２、分散プレート３、排出ダクト４、下部チャンバ５、基板移送ゲート６、排出ポート７、基板ヒーター８、および基板ヒーター上下移動用ベローズ９を含む。半導体基板は、反応チャンバ１中へと運ばれた後、基板ヒーター８上に置かれるものであり、基板は上方に移動され、分散プレート３と基板間の最適な距離が決定される。

また、上部リッドはガス導入配管１０およびガス導入部１１に接続している。配管１０には、反応ガスが接続しており、反応ガスをパージするための窒素ガスまたは不活性ガスも接続している。配管１０はまた、ゲートバルブ１１を介してラジカル源１２にも接続しており、ゲートバルブ１１を開くことにより、ラジカル源１２において生成される様々なタイプのラジカルガスを導入することができる。ガス導入部１１はガス分散ガイド１３へと接続しており、ガス導入部から導入されたガスは、ガス分散ガイド１３中で拡散および分散する。ガス導入部１１はまた、ガスを拡散した状態でガス分散ガイド１３へと導入することができるように拡散構造を持つものであってもよい。分散ガイド１３において拡散したガスは、分散ガイド１３と分散プレート３との間にある空間１４へと至る。ガス分散ガイド１３の端部と分散プレート３との間にはスリット型の排出ポート１７が形成されており、このスリットは分散ガイド１３の端部において円形形状に設けられている。符号１８はこの排出スリット１７に続く空間を指すものであり、この空間１８は分散ガイド１３の外側壁と上部リッド２とによって形成され、ガス導入部１１の周囲を囲む空間と連通している。

上部リッドの上に形成されているのは、この空間１８と、そしてさらには排出バルブ２０とも連通する排出口用のフランジ接続ポート１９である。一方で、ガス分散ガイド１３、空間１４および分散プレート３上に設けられたガス排出ポート２１を通過したガスが、最終的に基板ヒーターテーブル８と分散プレート３の間にある空間２２へと到達し、さらに移動して基板１５の表面へと至り、そして排出ダクト４に形成されたリングスリット２３を通り、このスリットに続く排出パイプ２４の外に放出される。高周波電極が符号２５を通じて分散プレート３に設けられており、分散プレート３と基板ヒーターテーブル８との間にプラズマを発生させる。

図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、Ｒｕ膜の連続性をどのように評価するのかを示したものである。図１０（ａ）は、Ｒｕ膜が不連続である場合のものに対応する一方で、図１０（ｂ）はＲｕ膜が連続的である場合のものに対応する。ＷＮＣ膜４０２をＳｉＯ２膜４０３上に形成し、次にＲｕ膜４０１または４０１’を形成し、その後ＷＮＣ膜を溶解することができるウエットエッチング液４０４（塩酸および過酸化水素からなる混合酸）中に得られた試料を浸漬し、ＷＮＣ膜からウエットエッチング液へと溶出したタングステン（Ｗ）４０５の量をＩＣＰ質量分析により測定および定量化する。図１０（ａ）の概略図は、Ｒｕ膜４０１が不連続な場合にピンホールがどのようにＷＮＣ膜をエッチングするのかを示している。図１０（ｂ）においては、Ｒｕ膜４０１’は核密度が高く連続的な場合であり、この場合は、ウエットエッチング液はＷＮＣ膜へと至ることができず、従ってＷＮＣ膜から溶出するタングステン原子はエッチング液中に検出されない。ウエットエッチング液はＨＣＬ、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏを１：１：２０で混合した混合酸であり、これはＷＮＣ膜をエッチングして溶出させるものであるが、Ｒｕ膜はエッチングしない。従って、Ｒｕ膜が不連続な場合は下にあるＷＮＣ膜がエッチングされ、その成分が溶出する。よってエッチング液をＩＣＰ質量分析により測定することで、Ｗの量を検出することができるのである。

図１１は、図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示したＲｕ材料が用いられた場合に、Ｒｕ成長速度のサイクル数に対する依存性を示すものである。膜形成条件については、実施例２において後に説明する。サイクル数としては、実施例２においては表２に示した工程が１サイクルを構成するものであり、このサイクルが何回繰り返されるかが計数された。図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）におけるＲｕ材料のインキュベーションサイクル（厚さとサイクル数との比例関係を外挿することにより得られる厚さゼロポイントに対応する）は、それぞれ３７サイクル、３０サイクルおよび５４サイクルであった。

図１２は、図１１において形成されたＲｕ膜のサイクル数と、図１０に描いた方法を用いて取得したＷの検出量との関係性を示すものである。ここで採取率は、全てのＷ原子がエッチング液中に溶出したことを想定した、Ｒｕ膜下にあるＷＮＣ膜中の総Ｗ原子量に対し、実際に検出されたＷ原子量のパーセンテージを示す。「１００％」は全てがエッチングされたことを示し、「１％」は全Ｗ原子の１％に対応するＷ量が検出されたことに対応する。図３（ａ）および図３（ｂ）におけるＲｕ前駆体の場合、５０サイクル後にほぼ完全に連続性の膜が形成されていた。一方、図３（ｃ）のＲｕ前駆体は２００サイクルでも連続性の膜が得られなかった。

図１３は上述したプロセスがデュアルダマシンＣｕ配線プロセスに適用された場合のプロセス手順を示している。

図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は、半導体素子の配線構造を示す概略断面図であり、本発明の一実施例に準拠するデュアルダマシン銅配線構造体を形成するためのプロセスを説明するために提示したものである。具体的には、これらの図は、デュアルダマシン構造中のトレンチおよび接触バイアの全面にＡＬＤ法を使って金属バリア膜を設け、その後Ｒｕ膜および銅層を形成するというものである。

図１３（ａ）は、金属バリア層の形成前のデュアルダマシン構造体を描いたものである。誘電体拡散バリア２０２が導電性配線層２０１上に形成され、誘電体拡散バリア２０２の上に底部絶縁層２０３が形成され、エッチストップ層２０４が下部絶縁層２０３上に形成されている。上部絶縁層２０５はエッチストップ層２０４の上に形成されている。エッチストップ層２０４は所望の配線パターンのトレンチ２０８を形成するために利用される。トレンチ２０８はエッチマスク層レベル上でエッチングされ、２つの絶縁層２０５、２０３間に形成される。エッチストップ層２０４は上部絶縁層２０５の形成以前にパターニングおよびエッチングされており、トレンチ２０８の下部に延びる接触バイアの所望の水平寸法を明確に画定するハードマスクを構成している。ハードマスクを構成するエッチストップ層２０４のエッチング除去された領域において、トレンチ２０８の下部から下部導電性配線層２０１までを接続する接触バイア２０７が空けられている。符号２０６は化学機械的研磨が平滑化工程を停止した層を示している。

図１３（ｂ）は、本発明の一実施例に基づく前処理プロセスを描いたものである。このプロセスは、接触バイア２０７の底部にある銅配線表面上に形成した酸化物を除去する工程と、そしてダマシン構造により露出した層間絶縁膜２０３、２０５の表面を前処理する工程（例えば、ＲＦ出力８００ＷでＨ２／Ｈｅガスを３０秒間導入し、次にＲＦ出力３００ＷでＨ２／Ｈ２／Ｎ２混合ガスを６０秒間導入する）とを含んでいる。これは、ダマシン構造における層間絶縁膜の表面を−ＮＨおよび−ＮＨ２結合で終端するものである。この終端はＮＨ３ガスを用いた加熱処理を行うだけでは実現することが難しい。しかしながら高周波でＮＨ３が活性化されると、プラズマ活性化したＨ２／Ｈ２／Ｎ２混合ガスを用いた場合と同様、ＮＨおよびＮＨ２結合を使って表面を終端することができる。

ＳｉＯ２、ＳｉＯＣまたはＳｉＯなどの表面にアミノ基を導入する場合、表面上における原子に関するＮの配位数が１であると、３配位原子であるＮは、表面上の原子と結合して−ＮＨ２終端が表面上に形成される。配位数が２である場合、＞ＮＨ終端が表面上に形成される。換言すると、本発明の一実施例において望ましい表面終端構造は、−ＮＨ２または＞ＮＨということである。以下に説明するように、ＴＥＢガスおよび他の還元性ガスは、図４に示したようにこの−ＮＨ２結合または＞ＮＨ結合におけるＨと代替する形で吸着されると考えられ、従って−ＮＨ２または＞ＮＨは表面上に存在していなければならないのである。＞ＮＨは、例えばＳｉ−ＮＨ−ＳｉまたはＳｉＯＮＨＯＳｉの場合に生じる。図１３（ｂ）においては、−ＮＨｘの「ｘ」は１または２を表している。

一実施例においては、表面へのアミノ基の導入は低誘電率膜の表面に対してだけではなく、図１３（ｂ）に示したようにバイアの底部にある金属配線層の表面に対しても実施される。

次世代デバイスに広く使われているＳｉＯＣ低誘電率膜が、図１３（ａ）に示す絶縁膜２０５、２０３として使われている場合、例えばアルキル基であるメチル基鎖といったＳｉＯＣ膜中の炭素含有側鎖がＮＨ３ガスを用いた高周波プラズマによりエッチングされ、この結果、ＳｉＯＣ膜中のＣＨ３、Ｃ２Ｈ５および他のアルキル基が失われる。このことは、時に接触バイア２０７を樽形状に変形させる要因となる。高周波プラズマによる絶縁膜２０５、２０３への損傷が疑われる場合、高周波プラズマをＨ２／Ｈｅ／Ｎ２ガスと共に使用することでＳｉＯＣ膜への悪影響を抑制することができる。一実施例においては、Ｈ２／Ｈｅ／Ｎ２の窒素分圧は５〜５０％、より好ましくは１０〜３０％である。ＲＦ出力周波数については、１３．５６ＭＨｚ（通常は２ＭＨｚ以上、６０ＭＨｚ未満）に調節することができる。Ｈｅに加えて、Ａｒおよび他の不活性ガスを用いることも可能である。一実施例においては、プロセス条件が以下のように設定される。

上記説明において、「プラズマ」と言った場合、例えばシャワーヘッドと基板が配置された加熱ステージとの間に印加される１３．５６ｋＨｚのＲＦ高周波により生成された、いわゆる平行板プラズマを意味する。換言すると、基板はプラズマ生成雰囲気中にあるということである。よってこのプロセスは、プラズマ中に生成される、例えばイオン活性種のような短命の活性種による影響を受ける。一方で、（遠隔プラズマ装置を利用して）プラズマを基板から離れた位置で生成し、活性化した分子のうち、長寿の中性分子を基板へと移送し、表面処理に用いるという方法がある。これをラジカル処理と呼ぶ。換言すると、「ラジカル」とは、電子が安定している通常（基底）状態に対して電子励起状態にある分子を言う。ラジカルはイオンではないが、活性化しており、反応性である。本発明の一実施例においては、プラズマおよびラジカルは同じ意味で用いることができる。当業者であれば、対応するプラズマ生成条件から適正なラジカル生成条件を決定することができるものである。

上記に説明したプロセスにおいては、アミノ基がプラズマにより表面上へと導入される。アミノ基を、プラズマを用いることなく熱的に導入することは困難である。例えば、ＮＨ３の供給のみによりアミノ基を導入することは困難である。しかしながら、表面へのアミノ基の導入は、Ｎ２Ｈ２ガス（ヒドラジン）などを用いた場合にプラズマなしでも可能である。一実施例においては、ヒドラジンを用いたプロセス条件は以下のように設定することができる。総流量に対するヒドラジン分圧は、１０〜５０％であることが望ましい。

図１３（ｃ）に示す工程においては、ＴＥＢ（トリエチルボロン）ガスまたは他の還元性ガスが導入され、次に不活性ガスでパージされ、その後ＷＦ６ガスまたは他の金属ハライドが導入され、不活性ガスでパージされ、その後ＮＨ３ガスまたは他のハロゲン代替窒化物ガスが導入され、そして不活性ガスでパージされる。これらの導入およびパージを繰り返すことにより、滑らかなＷＮＣ膜または金属原子を含有する他のバリア膜（金属バリア膜とも呼ぶ）２０９をダマシン構造体の上に形成することができる。バリア膜は時に導電膜とも呼ばれるが、しかしこの語の使用は絶縁膜との違いを強調したい場合に限定される。バリア膜は、常に導電性であるわけではない。

還元性ガスとしては、Ｂ２Ｈ６、アルキルボロン化合物、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６またはアルキルシリコン化合物をＴＥＢの代わりに利用することができる。金属ハライドとしては、ＴａＦ６またはＴｉＣｌ４をＷＦ６の代わりに利用することができる。この結果、金属原子を含むバリア膜は、ＷＮＣ膜の代わりにＴａＮ、ＴａＣＮ、ＷＮ、ＴｉＮまたはＴｉＣＮ膜として形成することができる。

先に述べたように、バリア膜をその上に形成する表面は、アミノ基で終端されている。還元性ガス、金属ハライド、その後にハロゲン代替窒化物ガスを導入するプロセスを繰り返すことにより、滑らかで均一なバリア膜を形成することができる。米国特許第６，７５９，３２５号は、ダマシン配線構造体を形成するトレンチおよびバイアの内表面にＷＦ６を吸着させ、その後にＴＥＢまたは他の還元性ガスを使って表面を還元する方法を開示している。しかしながら、金属ハライド前駆体の導入は、絶縁膜の層間絶縁膜に損傷を与える可能性、または膜中への浸透を生じる可能性がある。

一実施例においては、バリア膜の厚さは１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍ範囲に調節される。

図１３（ｄ）に描かれた工程においては、Ｒｕ膜などの第二の金属膜２１０が、プラズマＡＬＤまたは他の方法によりＷＮＣ膜などのバリア膜２０９の上に形成される。ここで第二の金属膜は、前処理後に形成された金属バリア膜の上に形成されるものである。この膜は、Ｒｕ、Ｔａ、または配線に用いられる銅膜に対して良好な密着性を持つ他の材料を含んでおり、いわゆる接着剤層として作用する。換言すると、この膜は銅配線と導電膜との間に挟まれ、銅拡散バリアとして機能するとともにこれら２膜間の接着性を向上させるものである。

Ｒｕ−ＡＬＤは、先に説明した化合物とＮＨ３プラズマが交互に供給されるプラズマＡＬＤ法により形成することができる。Ｒｕ膜は還元性雰囲気中で形成されることから、ＷＮＣ膜２０９を酸化させることなく積層構造体を作ることができる。

一実施例においては、第二の金属膜の厚さが１〜１０ｎｍの範囲、好ましくは１〜３ｎｍ範囲に調整される。

図１３（ｅ）は、バイア／トレンチを銅で充填するために銅２１１をシードする工程を示している。図１３（ｆ）においては、バイア／トレンチ上の余剰の銅層がＣＭＰにより除去され、元素表面がＣＭＰによりさらに平坦化され、これにより上面からＷＮＣ膜２０９およびＲｕ膜２１０が除去され、相互接続銅線２１２が形成される。

上記においては、第一のＲＦパワーは１３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚの周波数を持ち、第二のＲＦパワーは３００ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚの周波数を持つものとすることができる。第二のＲＦパワーは第一のＲＦパワーより低くすることができる。上述した条件によれば、厚さが約２ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜５ｎｍのＳｉＣ膜を形成することができる。

上記の図面を用いて具体的な実施例を以下に説明する。

図２（ｂ）のプロセスシーケンスに説明されたプロセス、すなわち、金属膜を成形し、次にアンモニアプラズマＡＬＤによりＲｕ材料を使ってＲｕ膜を形成したプロセスにおいては、ＡＬＤにより形成されたＷＮＣ膜を下地金属膜として用いた。ＷＮＣ膜はＷＦ６、ＮＨ３またはＴＥＢ（トリエチルボロン）を用いたプロセスにより形成された（具体的には、膜は表３に示した条件下において、実施例１ではＷＮｘＣｙ膜形成モジュールとして図１４（ｂ）に示したモジュール３０５により形成された）。Ｒｕ−ＡＬＤ膜は、図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示したＲｕ材料で、図９に示した形成装置を用いて（実施例２の表６に示した条件下で）形成された。事前清浄化（表面処理）は実施例２の表４に示す条件下で実施された。結果が比較され、ピンホールと各膜のサイクル数との関係が調査された。

図１１はＲｕ膜厚とサイクル数との関係を示すものである。図３（ｃ）に示した前駆体（以下「前駆体Ｃ」）は５７サイクルを要し、図３（ａ）に示した前駆体（以下、「前駆体Ａ」）は３７サイクルを要し、そして図３（ｂ）に示した前駆体（以下「前駆体Ｂ」）は３５サイクルを要した。図１２は、明らかとなったピンホールと各膜のサイクル数との関係を示している。図１０に描かれた方法を用いたＩＣＰ法に基づいた、Ｒｕ／ＷＮＣ積層膜をその上に形成したチップの単位面積あたりから溶出したタングステン量の定量分析を通じ、ＷＮＣ膜中の総タングステン含量に対する溶出タングステンのパーセンテージが測定された。

図１２は、図３（ａ）および図３（ｂ）のＲｕ材料について、異なる採取率（％）に対応するサイクル数を示したものである。これらのＲｕ材料の場合、それぞれに概ね５０サイクル、および概ね５５サイクル以上にて採取率は０％になった。採取率０％ではタングステンはエッチング液へと溶出していないため、これらのサイクルでは連続的な膜が形成されていたものと判定される。一方、図３（ｃ）に示したＲｕ材料の場合、採取率（％）を概ね０（タングステンの溶出が無くなると想定されるポイント）とするまでには、２００サイクル前後の膜形成が必要であった。図２に示したもののように、ＮＨ３プラズマを用いたプロセスシーケンスでは、ペンタジエニル基を有する前駆体ＡまたはＢのようなＲｕ分子を用いれば、連続的な膜を少ないサイクル数で形成することができる。しかしながら、前駆体Ｃのようにシクロペンタジエニル基しか含まないＲｕ分子の場合、少なくとも２００サイクルでは連続的な膜を形成することができない。

図１１に示したように、１サイクルあたりの膜成長速度はいずれのＲｕ分子も概ね同じであり、必要とされるインキュベーション時間は前駆体Ａ、ＢおよびＣではそれぞれ３７サイクル、３０サイクルおよび５４サイクルと異なった。形成された膜が均一であると見なされたサイクル数は、それぞれ５０、５０および２００であり、得られた膜厚はそれぞれ０．４４ｎｍ、０．３ｎｍおよび３．４ｎｍであった。従って、図３（ａ）および図３（ｂ）に示した材料であれば、膜厚が０．５ｎｍ以上あれば膜は充分に連続的となる。さらに実用においては、半導体デバイスは平坦部と段差部を持っているものであり、Ｒｕ材料をＮＨ３プラズマと共に用いるプロセスは、アスペクト比が５で７０％のホール上でのカバレッジ（被膜性）を提供することがわかっている。換言すると、デバイスのカバレッジも考慮する場合、連続膜は厚さ０．７ｎｍ以上で形成することができるのである。実用においては膜厚を０．７〜１．０ｎｍの範囲に制御することが望ましい。１．０ｎｍ以上の膜厚であっても、より大きいマージンが得られることから高い信頼性を確保することができる。

一方で図３（ｃ）に示すＲｕ材料が用いられた場合、それを下回ると膜の連続性が失われることになる最小厚は、約３〜４ｎｍであった。このことは、Ｒｕ膜が実際上４ｎｍ以上の厚さを必要とすることを意味する。この結果、このＲｕ材料を実際の銅配線に用いる場合、Ｒｕ膜の厚さを増すために銅配線の体積を小さくしなければならず、事実上、配線抵抗が高くなる。この問題を回避するためには、より薄いＲｕ膜が望まれる。本発明により提案される方法は、１ｎｍ以下のＲｕ膜の利用を可能とするものであるため、銅配線とＲｕ間の良好な密着性を確保しつつ、銅体積を大きく、配線抵抗を小さくすることができる。

ペンタジエニル基を有するＲｕ材料の場合、この実施例において説明したように、ＮＨ３プラズマを用いたＡＬＤ法は、Ｒｕ成分をＮＨ３プラズマによって容易に切り離し、よって核形成密度を増大させ、これにより薄い膜厚で容易に連続膜の形成を可能とすると考えられる。一方、Ｒｕ材料がシクロペンタジエニルのみを含むものである場合、シクロペンタジエニルはＮＨ３プラズマ下でも容易には分離せず、従って連続膜の形成は容易ではない。

これらの傾向が示唆するのは、図３（ａ）および図３（ｂ）に示した材料を利用することにより、ＷＮＣ膜が下になくても、ＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、ＴｉＮＣなどからなる膜上にＲｕ膜が形成されるのであれば、または、その代わりにＴａまたはＴｉのような有機金属前駆体を用いて前処理を実施すれば、薄くても連続的なＲｕ膜は形成可能であるということである。一般に連続的なＲｕ膜は、ＷＮＣ膜が利用される場合と同様の方法で、金属窒化物、または窒素と炭素を含有する金属炭窒化物と共に形成することができる。

この実施例は、本発明を、最も一般的に採用されている銅配線構造であるデュアルダマシン構造を使った配線形成プロセスに応用したもので、そのような場合の効果を説明するものである。

図１３は、デュアルダマシン構造を形成するためのプロセスを示すものである。図１３（ａ）〜図１３（ｆ）は、デュアルダマシンプロセス終了後の状態から始まるプロセスフローを示している。図１４（ａ）および図１４（ｂ）は、この実施例において使用したクラスタ装置の構造（図１４（ｂ））と、クラスタプロセスシーケンス（図１４（ａ））を示している。図１４（ｂ）に示したクラスタ装置は、プレクリーニング（表面処理）モジュール３０４、Ｔａ有機金属前駆体を用いて前処理を実施するための、またはＴａＮＣ／ＴａＮ膜を形成するためのモジュール３０５、およびＲｕ形成（Ｒｕ−ＡＬＤ）モジュール３０６を具備し、図１４（ａ）に示すように連続真空サイクルに基づくプロセスを実施するものである。

図１３（ａ）は、デュアルダマシンプロセス終了後の状態を示している。ＳｉＯＣ膜２０２、層間絶縁膜２０３、エッチストップ膜２０４、層間絶縁膜２０５および銅拡散バリア膜２０６が、下層銅配線２０１上に形成されており、銅拡散防止層を構成している。この状態において、ＡＬＤバリア膜の形成に先立ち、図１４（ｂ）に示す表面処理モジュール３０４を用いて表面処理が実施される。表面処理条件を表４に示す。

図１３（ｂ）は、表面処理直後の状態を示している。ここでは、バイア接触２０７の底部にある銅配線２０１の表面に形成された酸化物を還元する工程が実施されるもので、これは２０２、２０３、２０４、２０５および２０６の処理端部表面を安定化させ、デュアルダマシン構造体中のトレンチ２０８およびバイア２０７表面に層間絶縁層を構成する処理と同時に行われる。この処理によりＮＨ基またはＮＨ２基が表面上に形成される。図１４（ｂ）に示す表面処理モジュール３０４を使った表面処理の後、基板は図１４（ｂ）に示すＭＯ前処理モジュール３０５へと移送され、有機金属前駆体であるＴａｉｍａｔａを使って処理される。表５は、ここで実施されたＴａｉｍａｔａ前処理の条件を示している（表中に示す値は、±５０％の範囲で変えることができる）。

この工程により、Ｔａｉｍａｔａは図１３（ｃ）に示すようにバイア接触およびトレンチの内面へと吸着する。Ｔａｉｍａｔａの吸着部は符号２０９により示す。

次に図１３（ｄ）においては、図１４（ｂ）に示すＲｕ−ＡＬＤモジュール３０６を用いてＲｕ膜２１０が形成される。ここでは図３（ａ）に示したＲｕ材料を、図２（ａ）に示すシーケンスに準じたＮＨ３プラズマプロセスによって処理したものを使用した。表３は、Ｒｕ−ＡＬＤプロセスの条件を示すものである。ＮＨ３プラズマのＲＦパワーには７００Ｗを使用しているが、Ｒｕ膜は２００Ｗ〜１０００ＷのＲＦパワー範囲で形成可能である。同様のプロセスは、形成温度を２５０〜４００℃の範囲とすることでも実現できる。厚さ約１ｎｍのＲｕ膜は１００サイクルで形成された（以下の表６の条件を参照されたい；表中の値は±５０％の範囲で変えることができ、このプロセスは他のＲｕ材料にも同様の方法で実施することができる）。

図１３（ｄ）に示したＣｕシード膜２１１は、図１４（ｂ）に示した装置から移送されたウエハ上に形成され、その後図１３（ｅ）に示したように銅メッキ膜が形成され、ＣＭＰを通じて銅配線２１２が形成される。また、Ｃｕ膜はＲｕ膜２１０の形成後にＣｕメッキにより形成してもよく、Ｒｕ膜２１０上に直接的にＣｕメッキを形成してもよい。さらに、Ｃｕ膜はＰＶＤの代わりにＣＶＤまたはＡＬＤにより形成することもできる。

上記に説明したように、表面処理、Ｔａｉｍａｔａ前処理、ＡＬＤによるＲｕ形成、およびＣｕメッキを含む一連の工程を連続的に実施することにより、高い信頼性を維持することができる。上述の方法により形成したＲｕ膜は、たとえ厚さが２〜４ｎｍであっても良好な銅拡散防止効果を呈した。これは、Ｒｕ膜中の結晶粒界へのＴａ原子の進入が、Ｃｕの拡散を阻止したためであると思われる（この説明は本発明をいかなる形にも限定することを意図したものではない）。

上述した実施例は、ＴａｉｍａｔａおよびＴａｉｍａｔａを使用して形成したＴａＮＣ膜について説明したものである。しかしながら、同じ効果はＴａｉｍａｔａに代えてＴａ（Ｎ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｎｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４またはＺｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を用いることによっても得ることができる。

この実施例は、本発明を、最も一般的に採用される銅配線構造であるデュアルダマシン構造を使った配線形成プロセスに応用したもので、そのようなアプリケーションの効果を説明するものである。

図１５はデュアルダマシン構造を形成するためのプロセスを示す。図１５（ａ）〜図１５（ｆ）は、デュアルダマシンプロセス終了後の状態から始まるプロセスフローを示している。図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、この実施例において使用したクラスタ装置の構造（図１６（ｂ））と、クラスタプロセスシーケンス（図１６（ａ））をそれぞれ示している。図１６（ｂ）に示したクラスタ装置は、プレクリーニング（表面処理）モジュール３０４、Ｔａ、ＴｉまたはＷのような有機金属前駆体を用いて金属膜を形成するためのＡＬＤモジュール５０５、およびＲｕ形成（Ｒｕ−ＡＬＤ）モジュール５０６を具備している。図１６（ａ）に示すように連続真空サイクルに基づくプロセスが実施される。

図１６（ａ）に示したプロセスシーケンスから明らかなように、図１６（ａ）におけるプレクリーニングプロセスは、図１５（ａ）に示したデュアルダマシン構造中に加工された配線パターンについて実施される。下層の銅配線２０１上に、ＳｉＯＣ膜２０２、層間絶縁膜２０３、エッチストップ膜２０４、層間絶縁膜２０５および銅拡散バリア膜２０６が形成され、銅拡散防止層を構成する。この状態において、図１６（ｂ）に示す表面処理モジュール３０４を使って表面処理が（実施例２において説明したものと同じ条件下で）実施される。

図１５（ｂ）は表面処理直後の状態を示すものである。ここでは、バイア接触２０７底部にある銅配線２０１の表面上に形成された酸化物を還元する工程が実施されるもので、これは２０２、２０３、２０４、２０５および２０６の処理端部表面を安定化させ、デュアルダマシン構造中のトレンチ２０８およびバイア２０７表面上に層間絶縁層を構成する処理と同時に行われる。この処理によりＮＨ基またはＮＨ２基が表面上に形成される（ｘは整数１または２）。具体的には、この処理はバイア接触２０７の底部にある銅２０１の表面を還元する水素ガス含有プラズマまたはＮ２含有プラズマを使って連続的に繰り返される。

図１５（ｃ）においては、上述した表面処理の終了後の状態において、図１６（ａ）に示すように、Ｒｕ膜の形成前に前処理が実施される。より具体的には、水素プラズマを用いたプラズマＡＬＤに基づいて有機金属前駆体であるＴｉａｍａｔａを用い、２０サイクルにわたってＴａＮＣ膜４０９が形成される（図に示す膜厚は正確な縮尺で描いたものではない）。図１６（ｂ）に示す表面処理モジュール３０４を用いた表面処理に続き、基板は図１６（ｂ）に示す有機金属前駆体を用いたＡＬＤモジュール５０５へと移送される。表７は、ここで実施されたＴａｉｍａｔａおよび水素プラズマを用いたＴａＮＣ膜形成の条件を示す（表中に示した値は±５０％の範囲で変えることができる）。

次に図１５（ｄ）において、図１６（ｂ）に示すＲｕ−ＡＬＤモジュール５０６を用いてＲｕ膜４１０が形成される。ここでは、図３（ａ）に示したＲｕ材料は、図１（ｂ）に示すシーケンスに準じたＮＨ３プラズマプロセスにおいて処理したものを使用した。表６（実施例２）は、Ｒｕ−ＡＬＤプロセス条件を示すものである（表中に示した値は±５０％の範囲で変えることができる）。ＮＨ３プラズマのＲＦパワーには７００Ｗを使用しているが、Ｒｕ膜は２００Ｗ〜１０００ＷのＲＦパワー範囲で形成可能である。同様のプロセスは、形成温度を２５０〜４００℃の範囲とすることでも実現できる。厚さ約１ｎｍのＲｕ膜は１００サイクルで形成された。

図４は、ＡＬＤにより形成された４ｎｍＷＮＣ膜上に表６（実施例２参照）に示す条件下でＲｕ膜が３００サイクルにわたって形成された場合のシート抵抗における変化と、表５に示す条件下で５、１０、２０または３０サイクルにわたって形成されたＴａＮＣ膜上に表６に示す条件下でＲｕ膜が３００サイクルにわたって形成された場合のシート抵抗における変化を示すものである。実施例２で説明されたように、Ｔａｉｍａｔａのみを１０秒間導入することによりＲｕ膜が３００サイクルにわたって形成された場合のシート抵抗も示されている。ＷＮＣ膜は４ｎｍ厚であるが、ＴａＮＣ膜は５〜３０サイクルにわたって約０．０６ｎｍ／分の成長速度で形成されている。よって推測されるＴａＮＣ膜の厚さは０．３〜１．８ｎｍであり、これは明らかにＷＮＣ膜よりも薄い（望まれる効果は厚さが２ｎｍ以下である場合に得ることができる）。一方、図４に示した結果は、Ｒｕ層構造において、ＴａＮＣ膜（１〜２ｎｍ）の比抵抗が４ｎｍＷＮＣ膜の比抵抗よりも大きいにもかかわらず、ＴａＮＣ膜の形成サイクル数が多くなるに従い、シート抵抗が低下することを示している。これは恐らくはＲｕ膜がＴａｉｍａｔａ処理面に、またはＴａｉｍａｔａを用いてＴａＮＣ膜を形成している面上に容易に成長することによるものと考えられる（この説明は、本発明をどのような形においても限定する意図はない）。従って、本発明の一部の実施例はＷＮＣ膜（ＷタイプＭＯ）を使用しない。

図１５（ｄ）に示したＣｕシード膜２１１は、図１６（ｂ）に示す装置から搬出されたウエハ上に形成され、その後図１５（ｅ）に示すように銅メッキ膜が形成され、ＣＭＰを通じて銅配線２１２が形成される。Ｃｕ膜はまた、Ｒｕ膜４１０の形成後にＣｕメッキにより形成してもよく、Ｒｕ膜４１０上に直接的にＣｕメッキを形成してもよい。さらに、Ｃｕ膜はＰＶＤの代わりにＣＶＤまたはＡＬＤにより形成することもできる（本願と同一の譲受人が所有する米国特許出願第１１／４６９，８２８号は、その開示内容全てが本願に含まれる）。

上述したように、表面処理、Ｔａｉｍａｔａ前処理、ＡＬＤによるＲｕ形成、およびＣｕメッキを含む一連の工程を連続的に実施することにより、Ｒｕ−ＰＥＡＬＤ膜を容易に前出のプロセスにより処理された表面上に形成することができ、この結果低い比抵抗値を得ることができる。さらに、このＲｕ膜は緻密に形成されており、従って高い信頼性を維持することができる。上述の方法により形成されたＲｕ膜は、たとえ膜厚が２〜４ｎｍであっても良好な銅拡散防止効果を呈する。これは、Ｒｕ膜中の結晶粒界へのＴａ原子の進入がＣｕの拡散を阻止するためであると思われる（この説明は本発明をいかなる形にも限定することを意図したものではない）。

上述した実施例は、ＴａｉｍａｔａおよびＴａｉｍａｔａを使用して形成したＴａＮＣ膜について説明したものである。しかしながら、同じ効果はＴａｉｍａｔａに代えてＴａ（Ｎ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｎｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４またはＺｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を用いることによっても得ることができる。

この実施例は、本発明を、最も一般的に採用される銅配線構造であるデュアルダマシン構造を使った配線形成プロセスに応用したもので、そのような場合の効果を説明するものである。

図１７は、図６に示したシーケンスにて用いられる反応モジュールを示すもので、これは本発明に準じてＴａｉｍａｔａでの前処理後にＲｕ膜を形成し、次にＴａｉｍａｔａと水素プラズマを使ってＴａＮＣ膜を形成し、続いてＲｕ膜を形成するものである。このモジュールは、Ｔａｉｍａｔａ材料供給容器１３９およびＲｕ材料有機金属前駆体容器１３５を含む。Ｔａｉｍａｔａを供給するには、バルブ１３６、１３７、１４０が開かれることにより発泡させたＴａｉｍａｔａが供給される。

図１８（ａ）〜図１８（ｆ）は、デュアルダマシン構造を形成するためのプロセスを示すものであり、デュアルダマシンプロセス終了後の状態から始まるプロセスフローを描いたものである。図１９（ａ）および図１９（ｂ）は、この実施例において使用したクラスタプロセスシーケンスとクラスタ装置の構造をそれぞれ示している。図１９（ｂ）に示したクラスタ装置は、プレクリーニング（表面処理）モジュール３０４、Ｔａ有機金属前駆体を用いて前処理を実施するための、またはＴａＮＣ／ＴａＮ膜を形成するためのモジュール６０５、およびＲｕ形成モジュール６０６を具備し、図１９（ａ）に示すように連続真空サイクルに基づくプロセスを実施するものである。

図１８（ａ）は、デュアルダマシンプロセス終了後の状態を示している。ＳｉＯＣ膜２０２、層間絶縁膜２０３、エッチストップ膜２０４、層間絶縁膜２０５および銅拡散バリア膜２０６が、下層銅配線２０１上に形成されており、銅拡散防止層を構成している。この状態において、ＡＬＤバリア膜の形成に先立ち、図１９（ｂ）に示す表面処理モジュール３０４を用いて表面処理が実施される。

図１８（ｂ）は、表面処理直後の状態を示している。ここでは、バイア接触２０７の底部にある銅配線２０１上に形成された酸化物を還元する工程が実施されるもので、これは２０２、２０３、２０４、２０５および２０６の処理端部表面を安定化させ、デュアルダマシン構造中のトレンチ２０８およびバイア２０７表面の層間絶縁層を構成する処理と同時に行われる。この処理によりＮＨ基またはＮＨ２基が表面上に形成される（ここでｘは整数１または２）。

次に、有機金属前駆体であるＴａｉｍａｔａを使うプロセスが、図１９（ｂ）に示す処理モジュール６０５または６０６のいずれかにより実施され、これによりＴａｉｍａｔａで前処理層２０９が形成される（実施例２の表５を参照）。このように、Ｔａｉｍａｔａはバイア接触およびトレンチの内表面に吸着する。Ｔａｉｍａｔａの吸着部は符号２０９により示す。

次に、図１８（ｄ）においては、図１９（ｂ）に示すＲｕ−ＡＬＤモジュール６０５を用いて、Ｔａｉｍａｔａの前処理層２０９上にＲｕ膜２１０がさらに形成される。ここでは図３（ａ）に示したＲｕ材料は、図２（ａ）に示すシーケンスに準じたＮＨ３プラズマプロセスによって処理したものを使用した（実施例２の表４を参照）。ＮＨ３プラズマのＲＦパワーには７００Ｗを使用しているが、Ｒｕ膜は２００Ｗ〜１０００ＷのＲＦパワー範囲で形成可能である。同様のプロセスは、形成温度を２５０〜４００℃の範囲とすることでも実現できる。厚さ約１ｎｍのＲｕ膜は１００サイクルで形成された。

図６のシーケンスに示したように、ＴａＮＣ膜は、図１９（ｂ）の６０５または６０６を用い、実施例３の表７に示したシーケンスに準じてＴａｉｍａｔａおよび水素プラズマにより形成される。たった５〜２０サイクル程度で非常に薄い膜を形成できる。図１８（ｅ）に示したように、ＴａＮＣ膜６１１がＲｕ膜２１０上に形成され、その上にＲｕ膜６１２が実施例２の表６に示されるシーケンスに準じて２０〜１００サイクル程度で形成される。膜厚は１ｎｍあれば充分であり、１ｎｍより薄くすることも可能である。

図１８（ｅ）に示すＣｕシード膜２１１は、図１９（ｂ）に示した装置から移送されたウエハ上に形成され、その後図１８（ｆ）に示すように銅メッキ膜が形成され、ＣＭＰを通じて銅配線２１２が形成される。また、Ｃｕ膜はＲｕ膜２１０の形成後にＣｕメッキにより形成してもよく、Ｒｕ膜２１０上に直接的にＣｕメッキを形成してもよい。さらに、Ｃｕ膜はＰＶＤの代わりにＣＶＤまたはＡＬＤにより形成することもできる。

上記に説明したように、表面処理、Ｔａｉｍａｔａ前処理、ＡＬＤによるＲｕ形成、およびＣｕメッキを含む一連の工程を連続的に実施することにより、高い信頼性を維持することができる。この実施例では図６に示したシーケンスを説明したが、図５、図７、図８に示したシーケンスを同様に実施することも可能である。具体的には、図５に示したシーケンスを用いた場合、Ｔａ（Ｎ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｎｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、およびＡｌ（ＣＨ３）３のようなガスを使ったＲｕ表面処理を
通じ、ＴａＮＣ膜などをＲｕ膜中へと含有させることが可能となり、これによりＲｕ膜のＣｕ拡散バリア特性が向上する。上述の方法により形成したＲｕ膜の厚さはわずか２ｎｍである。これは、Ｒｕ膜中の結晶粒界へのＴａ原子の進入が、Ｃｕの拡散を阻止するためであると思われる（この説明は本発明をいかなる形にも限定することを意図したものではない）。

上述した実施例は、ＴａｉｍａｔａおよびＴａｉｍａｔａを使用して形成したＴａＮＣ膜について説明したものである。しかしながら、同じ効果はＴａｉｍａｔａに代えてＴａ（Ｎ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｎｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４またはＺｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を用いることによっても得ることができる。

本発明は上述の実施例および以下を含む他の様々な実施例を包含するものである。

１）金属膜を形成する方法および金属膜であって、Ｒｕ膜を形成する方法において、第一の金属材料ガスを基板表面へと供給する第一の工程と、Ｒｕを含有する有機金属前駆体のガスを該基板へと供給する第二の工程と、そして該基板を高周波で励起させた還元性ガスを使って処理する第三の工程とを含み、該第二の工程と第三の工程とを１回以上繰り返すことを特徴とする。

２）金属膜を形成する方法および金属膜であって、基板表面へと第一の金属材料ガスを供給する工程と、その後に該基板表面上に該金属材料を構成する金属元素を含む金属を形成するために、反応性ガスを供給する工程とを、１回以上繰り返し、次にＲｕを含有する有機金属前駆体のガスを該基板に供給する第三の工程と、該金属上にＲｕ膜を形成するために、高周波で励起させた還元性ガスを使って該基板を処理する第四の工程とを、１回以上繰り返すことを特徴とする。

３）上記１）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第一の有機金属前駆体が、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂからなる有機金属前駆体分子であることを特徴とする。

４）上記２）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第一の金属材料が、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂからなる分子であることを特徴とする。

５）上記１）または２）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該Ｒｕを含有する有機金属前駆体が、Ｒｕ（ＸａＸｂ）構造を持つものであり、ここでＸａまたはＸｂの少なくとも一方が、ペンタジエニルを有する分子から選択されたものであることを特徴とする。

６）上記１）または２）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該還元性ガスが、Ｈ２またはＮＨ３のいずれかを含有するものであることを特徴とする。

７）上記３）または４）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂからなる該有機金属前駆体分子が、Ｔａ（Ｎ−ｔ−Ｃ５Ｈｌ１）［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｔａ（Ｎ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｎｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｎｂ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４およびＺｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４から選択されたものであることを特徴とする。

８）上記４）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第一の金属膜がＷＮＣ、ＷＮ、ＷＣ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＮＣ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＮＣ、ＨｆＮ、ＨｆＮＣ、ＺｒＮ、ＺｒＮＣ、ＮｂＮおよびＮｂＮＣのいずれか１つからなることを特徴とする。

９）上記１）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第二の工程および第三の工程を１回以上繰り返すことにより、主にＲｕからなる金属膜が形成されることを特徴とする。

１０）上記２）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第三の工程および第四の工程を１回以上繰り返すことにより、主にＲｕからなる金属膜が形成されることを特徴とする。

１１）上記１０）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第一の金属膜が、該主にＲｕからなる金属膜よりも薄いことを特徴とする。

１２）上記１１）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該第一の金属膜が１ｎｍ以下であり、該主にＲｕからなる金属膜が該第一の金属膜よりも厚く、かつ１ｎｍ以上の厚さを持つものであることを特徴とする。

１３）上記１０）または１１）に基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該主にＲｕからなる金属膜の厚さが、０．５ｎｍ以上であることを特徴とする。

１４）上記９）〜１３）いずれかに基づく金属膜を形成する方法および金属膜であって、該主にＲｕからなる金属膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、またはＺｒを含有していることを特徴とする。

１５）上記に基づいてＲｕ膜を形成する方法、および該方法を用いて形成されたＲｕ膜であって、Ｒｕ材料ガスを基板へと供給する工程と、そして高周波で励起させた少なくともＮＨ３またはＨ２を含むガスを使って該基板の上面を処理する工程とを、５０サイクル以上１５０サイクル以下、好ましくは７５サイクル以上１００サイクル以下にわたり繰り返すことにより該Ｒｕ膜が形成されることを特徴とする。

１６）上記のいずれかに基づいてＲｕ膜を形成する方法、および該方法を用いて形成されたＲｕ膜であって、該ペンタジエニル基が１個以上の炭素を持つ側鎖を有することを特徴とする。

１７）上記のいずれかに基づいてＲｕ膜を形成する方法、および該方法を用いて形成されたＲｕ膜であって、該Ｒｕ膜の上に銅膜が形成されることを特徴とする。

１８）上記１７）に基づいてＲｕ膜を形成する方法、および該方法を用いて形成されたＲｕ膜であって、ガス状にした銅材料分子を真空下へと供給することに基づく化学蒸着法または原子層成長法により、該Ｒｕ膜の上に該銅膜が形成されることを特徴とする。

当業者には明らかな用に、本発明の思想から離れることなく、多数の、そしてさまざまな変更を加えることが可能である。従って、本発明の上記形態は、説明目的に限ったものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。

図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明の一実施例において実施される、Ｒｕ膜を形成する前に実施される前処理プロセスを説明するチャートである。 図２（ａ）は本発明の一実施例において実施される、Ｒｕ膜を形成するために繰り返されるプロセスを説明するチャートである。図２（ｂ）は本発明の一実施例において実施される、Ｒｕ膜を金属膜上に形成するために繰り返されるプロセスを説明するチャートである。 図３（ａ）は本発明の一実施例において使用することができるＲｕ前駆体の化学式である。図３（ｂ）は本発明の一実施例において使用することができる他のＲｕ前駆体の化学式である。図３（ｃ）は従来技術において使用されるＲｕ前駆体の化学式である。 図４は実施例３における効果を示す。 図５は添加物の導入を説明するチャートである。 図６は添加物の導入を説明するチャートである。 図７は添加物の導入を説明するチャートである。 図８は添加物の導入を説明するチャートである。 本発明を実現するために使用可能な薄膜形成装置を描いた概略図である。 図１０はＲｕ膜の連続性を評価する方法を説明する概略図であり、ここでは図１０（ａ）は不連続性のＲｕ膜を、図１０（ｂ）は連続性のＲｕ膜を示す。 図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すＲｕ材料が用いられた場合の、Ｒｕ成長速度のサイクル数に対する依存性を示すグラフである。 図１１にて形成したＲｕ膜の膜形成サイクルと、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示した方法を用いて下地層から検出されたＷの量との関係の一例を示すグラフである。 図１３（ａ）〜図１３（ｆ）はデュアルダマシンＣｕ配線プロセスに、本発明の一実施例に準拠するＲｕ膜形成プロセスを適用したプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））を示す概略図である。膜厚は正確な縮尺で描いたものではない点に留意されたい。特にこの例においては、前処理層２０９は原子を吸着した構造を持つ原子分子層であり、Ｒｕ膜２１０などよりも実質的に薄い。 図１４（ａ）は図１３に示したデュアルダマシンＣｕ配線プロセス（表面処理→ＭＯ前処理→Ｒｕ膜形成）を本発明の一実施例に用いた場合を説明するチャートであり、図１４（ｂ）は上述のプロセスを実施するために使われる真空サイクルクラスタ装置の一例を描いた構造図である。 図１５（ａ）〜図１５（ｆ）はデュアルダマシンＣｕ配線プロセスに、表面処理、ＭＯ ＡＬＤ工程（前処理）およびＲｕ膜形成を含む本発明の一実施例に準拠する一連の連続工程を適用したプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））を示す概略図である。膜厚は正確な縮尺で描いたものではない点に留意されたい。特にこの例においては、前処理層４０９は有機金属前駆体ガスを使って形成したＡＬＤ膜であり、Ｒｕ膜４１０などよりも実質的に薄い。 図１６（ａ）は図１５に示したデュアルダマシンＣｕ配線プロセスを本発明の一実施例に用いた場合を説明するチャートであり、図１６（ｂ）は上述のプロセスを実施するために使われる真空サイクルクラスタ装置の一例を描いた構造図である。 本発明を実施するために使用することができる薄膜形成装置の概略図である。 図１８（ａ）〜図１８（ｆ）はデュアルダマシンＣｕ配線プロセスに、表面処理、ＭＯ−ＡＬＤ工程（前処理）およびＭＯ−Ｒｕ膜形成を含む本発明の一実施例に準拠する一連の連続工程を適用したプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））を示す概略図である。膜厚は正確な縮尺で描いたものではない点に留意されたい。特にこの例においては、前処理層２０９は原子を吸着した構造を持つ原子分子層であり、Ｒｕ膜２１０などよりも実質的に薄い。また、この例においては、Ｒｕ膜６１２はＲｕ膜２１０に相当する。 図１９（ａ）は図１８に示したデュアルダマシンＣｕ配線プロセスを本発明の一実施例に用いた場合を説明するチャートであり、図１９（ｂ）は上述のプロセスを実施するために使われる真空サイクルクラスタ装置の一例を描いた構造図である。

符号の説明

１：チャンバ
２：上部リッド
３：分散プレート
４：排出ダクト
５：下部チャンバ
６：基板移送ゲート
７：排出ポート
８：基板ヒーター
９：基板ヒーター上下ベローズ
１０：ガス導入配管
１１：ガス導入部
１２：ラジカル源
１３：ガス分散ガイド
１４：ガス分散ガイド１３と分散プレート３との間の空間
１５：基板
１６：ラジカル源接続バルブ
１７：ガス分散ガイドから排出ポートへと続くスリット
１８：排出ポートへと続く空間
１９：排出口への接続フランジ
２０：シャワーヘッドへと続く排出バルブ
２１：分散プレート３上に設けられたガス排出ポート
２２：分散プレート３と基板の間にある空間
２３：リングスリット
２４：リングスリットに続く排出パイプ
２５：高周波導入端子
２６：圧力制御部
２７：分子ポンプゲートバルブ
２８：排出ゲートバルブ
２９：分子ポンプ
３０：ドライポンプ
３１：ベローズ用パージガス導入バルブ
２０１：下層銅配線
２０２：銅拡散バリア膜
２０３：層間絶縁膜１
２０４：エッチストップ層
２０５：層間絶縁膜２
２０６：銅拡散バリア膜
２０７：バイア
２０８：トレンチ
２０９：ＷＮｘＣｙ膜
２１０：Ｒｕ−ＡＬＤ膜
２１１：Ｃｕシード膜
２１２：銅配線
３００：シリコン基板導入ポート
３０１：シリコン基板移送ユニット
３０２：ロードロックチャンバ
３０３：真空移送チャンバ
３０４：プレクリーニングモジュール
３０５：Ｔａｉｍａｔａ前処理モジュール
３０６：Ｒｕ−ＡＬＤ形成モジュール
４０９：ＴａＮＣ膜
４１０：Ｒｕ膜
５０５：Ｔａ、ＴｉまたはＷ膜を形成するためのＡＬＤモジュール
５０６：Ｒｕ−ＡＬＤモジュール
１０１：チャンバ
１０２：ゲートバルブ
１０３：排出ダクト
１０４：シャワープレート
１０５：下部ガス分散チャンバへのガス導入ポート
１０６：下部ガス分散チャンバからのガス排出ポート
１０７：下部ガス分散チャンバ
１０８：上部ガス分散チャンバのガス用ガイド
１０９：上部ガス分散チャンバの排出バルブ
１１０：ガス混合用センターガスパイプ
１１１：ガス分散プレート
１１２：上部ガス分散チャンバからのガス分散ポート
１１３：上部リッドプレート
１１４：基板ヒーターテーブル上下ベローズ
１１５：基板
１２０：Ｒｕ材料ガスパージバルブ
１２１：Ｒｕ材料ガス導入バルブ
１２２：ガス混合用センターガスパイプをパージするためのガス
１２３：材料ガス（ＮＨ３またはＯ２）パージガスバルブ
１２４：材料ガス（ＮＨ３またはＯ２）導入バルブ
１２５：排出側メインバルブ
１２６：圧力制御部
１２７：分子ポンプゲートバルブ
１２８：排出ゲートバルブ
１２９：分子ポンプ
１３０：ドライポンプ
１３１：ベローズ用パージガス導入バルブ
１３２：分散チャンバへと続く排出バルブ
１３３：Ｒｕ材料容器へのキャリアガス導入バルブ
１３４：Ｒｕ材料容器からのＲｕ材料供給バルブ
１３５：Ｒｕ材料容器
１３６：Ｔａｉｍａｔａ材料容器へのキャリアガス導入バルブ
１３７：Ｔａｉｍａｔａ材料容器からのＴａｉｍａｔａ材料供給バルブ
１３９：Ｔａｉｍａｔａ材料容器
１４０：Ｔａｉｍａｔａ導入バルブ
６１１：１〜３０サイクルで形成されたＴａＮＣ膜
６１２：Ｒｕ膜
６０５：Ｒｕ−ＰＥＡＬＤ、ＴａＮＣまたはＴｉＮＣ−ＰＥＡＬＤを形成することが可能なモジュール
６０６：Ｒｕ−ＰＥＡＬＤ、ＴａＮＣまたはＴｉＮＣ−ＰＥＡＬＤを形成することが可能なモジュール

Claims (19)

1. 基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積するための方法であって、
   （ｉ）前記基板の表面を有機金属前駆体で処理する工程と、
   （ｉｉ）ルテニウム前駆体を前記基板の前記処理された表面に吸着させる工程と、
   （ｉｉｉ）前記吸着させたルテニウム前駆体を励起させた還元性ガスで処理する工程と、
   （ｉｖ）前記工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返すことにより、前記基板上にルテニウム薄膜を形成する工程と、を含む方法。
2. 前記工程（ｉ）が、前記基板の表面を前記有機金属前駆体のガスに暴露することにより、前記有機金属前駆体を前記基板表面上に吸着させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記有機金属前駆体が、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＮｂまたはＴｉを含むものであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記工程（ｉ）が、
   （ａ）前記有機金属前駆体を前記基板表面へと吸着させる工程と、
   （ｂ）前記吸着させた有機金属前駆体を反応性ガスで処理する工程と、
   （ｃ）前記工程（ａ）および（ｂ）を繰り返すことにより、前記基板上に金属膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記金属膜が、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＮｂまたはＴｉを含むものであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記金属膜が、原子層成長法（ＡＬＤ）により形成されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記金属膜が、ＴａＮ、ＴａＮＣ、ＴｉＮおよびＴｉＮＣからなるグループから選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記ルテニウム前駆体が、非環状ジエニルを含むルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記ルテニウム錯体が、Ｘａ−Ｒｕ−Ｘｂの構造を持ち、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方が非環状ジエニルであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記非環状ジエニルが、非環状ペンタジエニルであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記励起させた還元性ガスが、高周波電力を還元性ガスに印加することにより活性化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記還元性ガスが、アンモニア、水素、または窒素および水素の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記励起させた還元性ガスが、アンモニアプラズマまたは水素プラズマであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. 前記工程（ｉｉ）の後に前記ルテニウム前駆体ガスを反応炉からパージする工程と、前記工程（ｉｉｉ）の後に前記励起させた還元性ガスを前記反応炉からパージする工程とを、さらに含む請求項１に記載の方法。
15. 前記工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返すことにより、０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の厚さを持つ前記ルテニウム薄膜を、原子層成長法（ＡＬＤ）により形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記ルテニウム薄膜が、前記工程（ｉ）により形成された下地層の上に、これと接触して形成され、前記ルテニウム薄膜の厚さが、前記下地層の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 前記工程（ｉｖ）の後に、前記基板表面を有機金属前駆体で処理する工程をさらに含み、前記工程（ｉｖ）を再開することを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記有機金属前駆体が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、ＮｂまたはＺｒを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を繰り返すことにより積層構造体を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。

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