JP2008106368A - 銀化合物被覆銅粉、その銀化合物被覆銅粉の製造方法、その銀化合物被覆銅粉の保管方法及びその銀化合物被覆銅粉を用いた導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】 銅の融点よりも低い焼成温度で、電子回路用の導電性の配線部を形成することができる導電性ペースト用の銀化合物付き銅粉及びこの製造方法を提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決するために、芯材として、銀コート銅粒子を用い、その表面を酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆したことを特徴とする銀化合物被覆銅粉を採用した。また、湿式法又は乾式法により、銀コート銅粒子表面に銀化合物が被覆（固着）された銀化合物被覆銅粉の製造方法を採用した。これにより、銀化合物被覆銅粉に被覆（固着）されている銀化合物から熱分解した銀により、銀化合物被覆銅粉の粒子同士が溶着され、その後銅粒子が焼結されて、電子回路基板上の配線部やビアホール内の配線部等を形成することができる。
【選択図】 なし

Description

本件発明は、銀化合物被覆銅粉、その銀化合物被覆銅粉の製造方法、その銀化合物被覆銅粉の保管方法及びその銀化合物被覆銅粉を用いた導電性ペーストに関する。

近年、電子機器の小型化・集積化に伴い、電子回路用基板として多層プリント配線板等が普及している。そして、これらの基板へ電子回路、例えばビアホール内に配線を施すために導電性ペースト用の導電性材料として、コスト的に有利であり、かつ、優れた導電性を持つ銅粉が一般に用いられている。

ところで、銅の融点は１０８３．４℃である一方、上記多層プリント配線板はこの融点よりもかなり低い温度でプレス成形されるため、銅粉を当該基板配線用の導電性ペーストとして使用するには、銅を微粉化して銅粒子の焼結温度を多層プリント配線板のプレス成形温度に可能な限り近づける必要がある。

「金属便覧」日本金属学会編 改訂５版 （Ｐ．９３５）

しかし、銅は上述したようにコストと導電性について長所を持つ反面、（特に水分と酸素を含む雰囲気中で）酸化し易いという短所を持つ。このような酸化のし易さは銅の微粉化により銅粉の比表面積が大きくなるとさらに助長される。この酸化された銅粉を含む導電性ペーストによる配線部では比抵抗値が高くなり当該配線部として実用性がなくなる。

したがって、（１）第一に、当該酸化によって特に比抵抗値の物性値に弊害が出ないように銅の微粉化をある程度に留めて酸化を防ぎ、銅粒子同士の焼結化を促進する必要がある。

また、（２）第二に、銅の微粉化の程度とは別に銅の酸化を防ぎ、銅粒子同士の低温焼結化を促進する必要がある。

本件発明の目的は、上述の課題（１）及び課題（２）を同時に解決することにある。なお、本件発明では、粒子表面を銀化合物で被覆した銅粉の全てを「銀化合物被覆銅粉」と称することとする。以下、本件発明に関して説明する。

本件発明者らは、鋭意検討の結果、銀化合物被覆銅粒子を含む銀化合物被覆銅粉を導電性ペーストの導電性材料として使用することによって、通常の銅粉の本質的な欠点から起因する課題（１）及び（２）を解決でき、上記目的を達成し得ることを知見した。

＜本件発明に係る銀化合物被覆銅粉＞
本件発明に係る銀化合物被覆銅粉とは、「芯材として銀コート銅粒子を用い、その表面を銀化合物で被覆した銀化合物被覆銅粉。」との概念を含むものとしている。

即ち、芯材に銅粉の表面に予め銀コート層を設けた銀コート銅粉を用いるのである。芯材の表面を銀化合物で被覆することにより、通常の銅粉の銅粒子同士の焼結温度と比べ、低い銀化合物分解温度で銀化合物から分解する銀により、粒子同士が溶着することができるようになるのである。（本明細書において「溶着」とは、銀化合物から熱分解した溶融銀で金属粒子同士が連結することをいうものとする。）

従って、本件発明に言う銀化合物とは、銅の融点（１０８３．４℃）よりも大幅に低い分解温度４００℃以下の銀化合物を用いることを意図している。即ち、酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀等の銀化合物、すなわち銀難溶性塩（水に溶けにくい銀塩）を銅粒子の表面に被覆させる。その結果、樹脂基板と配線形成のためのプレス成形時において、銅粒子表面を被覆している銀化合物が熱分解することによって生成される銀が隣接する銅粒子と溶着するのである。

そして、通常の銅粉に代えて、芯材に銀コート銅粉を用いると、実質的な芯材である銅粉の粉粒表面が予め銀で被覆されているため、表層に付着させる銀化合物の付着安定性が増すのである。そして、仮に、銀化合物が不均一に付回ったとしても、銀化合物と銅粉粒子との間に耐酸化性に優れた銀コート層が存在しており、銅粉粒子の粒子表面が露出する可能性が少なくなり、耐酸化性能の一層の向上が望めるのである。したがって、より耐酸化性に優れる銀化合物被覆銅粉は、銅の酸化による粉体特性の経時変化が起こりにくい。（後述するが、表１及び表２に示された比抵抗値がこのことを立証していると考えられる。すなわち経時変化が起こりにくい粉体は比抵抗値が低く、すなわち導電性が良いためである。）

そして、以下に述べる銀化合物被覆銅粉の製造方法を採用することで、上記銀化合物被覆銅粉は、以下の如き滑らかな表面層を持ち、且つ、微粒というレベルの粒径を持つ粉体特性を有するものとなる。

粉体特性の一つとしての比表面積ＳＳＡは、０．１ｍ^３／ｇ〜１０．０ｍ^３／ｇの範囲が好ましい。ここで、ＳＳＡはＢＥＴ１点法による比表面積である。ＳＳＡが０．１ｍ^３／ｇ未満であると低温焼結性を得ることが困難となる傾向にあり、ＳＳＡが１０．０ｍ^３／ｇより大であるとペースト作製時に吸油量が大きくペースト粘度が上昇し均一なペースト内分散が困難となる。

次の粉体特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定方法による５０％の体積累積粒径Ｄ_５０であり、０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲となる。Ｄ_５０が０．５μｍ未満であるとペースト作製時に吸油量が大きくペースト化が困難であり、当該銅粉が酸化し易く導電性を劣化させる、Ｄ_５０が１０．０より大であると基板上に形成されるべき電子回路の配線のファイン化に支障が出る。

次に、銀化合物の付着量に関して説明する。本件発明において、前記銀化合物は、銀化合物被覆銅粉１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の比率で銅粉に付着させたことが好ましい。銀化合物の被覆量が１ｗｔ％未満の場合には、芯材の表面の被覆が極めて不均一となり、耐酸化性の向上及び低温焼結性能を安定して確保することが出来ないのである。一方、銀化合物の被覆量が４０ｗｔ％を超えると、耐酸化性及び低温焼結性能が、それ以上に向上せず、資源の無駄となるからである。

＜本件発明に係る銀化合物被覆銅粉の製造方法＞
以上に述べてきた本件発明に係る銀化合物被覆銅粉の製造方法は、以下の方法を採用することが好ましい。湿式法のみによる製造方法、湿式法と物理的手法とを含む製造方法、物理的手法を主体とした製造方法がある。

（湿式法のみによる製造方法）
芯材である銀コート銅粉の粒子表面に湿式法で銀化合物を析出させるために、銀イオンを含む水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合し、銀化合物を形成し、この銀化合物を銀コート銅粉粒子の表面に被覆することを特徴とした銀化合物被覆銅粉の製造方法である。

上記銀化合物被覆銅粉の製造方法をより具体的に示すと、以下の工程ａ．〜工程ｃ．により銀化合物を銀コート銅粉粒子の表面に被覆することを特徴とするものである。

工程ａ：硝酸銀水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを準備する工程。
工程ｂ：銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液に銅粉を分散させたスラリーを作る工程。
工程ｃ：前記スラリーに硝酸銀水溶液を添加し、銀化合物被覆銅粉を形成する工程。

（湿式法と物理的手法とを含む製造方法）
この製造方法は、上記湿式法による銀化合物被覆銅粉の製造方法により得られた銀化合物被覆銅粉に対し、更に工程ｄの固着強化処理を施すのである。ここで、工程ｄとは、前記銀化合物被覆銅粉の粒子同士を物理的に衝突させ、表面を被覆した銀化合物を強固に固着させる固着強化処理工程である。

（物理的手法を主体とした製造方法）
本件発明に係る銀化合物被覆銅粉の製造方法であって、以下の工程ａ．〜工程ｃ．により銀化合物を銀コート銅粉粒子の表面を被覆することを特徴とする製造方法を採用することも出来る。

工程ａ：硝酸銀水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合し、銀化合物を合成する工程。
工程ｂ：前記銀化合物を乾燥し、当該銀化合物の乾燥粉を得る工程。
工程ｃ：この乾燥粉を銀コート銅粉の粒子表面に物理的に固着させ、銀化合物を乾燥銀粉の表面上に固着させる工程。

そして、以上に述べてきた製造方法で用いる「銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液」は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、ヘキサン酸ナトリウム水溶液、マロン酸ナトリウム水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。

＜本件発明に係る銀化合物被覆銅粉の保管方法＞
当該銀化合物被覆銅粉は、その粒子表面に上記銀化合物が付着した構造を備えているため銀化合物が大気と接触し化学的に変質することを極力抑制することが好ましい。特に、炭酸銀等はペースト化する直前まで、有機溶剤に湿潤させた状態で保管することをが望ましいのである。

＜本件発明に係る銀化合物被覆銅粉を用いた導電性ペースト＞
本件発明に係る銀化合物被覆銅粉は、その粒子表面に微粒の上記銀化合物が付着した構造を備えているため、低温での焼結特性に優れプリント配線板のスルーホール等の層間導通手段の形成に用いると粒子同士の良好な連結性が得られ、回路を形成する銅箔層との接合性をも良好に維持するものとなるのである。

本件発明の銀化合物被覆銅粉は、コスト的に有利で、良好な導電性を示し、しかも銅の融点よりも低い温度である銀化合物分解温度で粉体粒子同士を溶着でき、特にＬＴＣＣ等の低焼成温度で形成される電子回路基板の配線部に好適である。

更に、芯材に銀コート銅粉を用いることで、銀コート層が存在することにより銅化合物の被覆していない銅粒子の酸化を防止できるため、導電性が高く、しかも再表層に微粒の銀化合物が存在することで銀の融点よりも低い温度の銀化合物分解温度で粉体粒子同士を溶着でき、特にＬＴＣＣ等の低焼成温度で形成される電子回路基板の配線部により好適となる。

以下、実施の形態に関して説明し、各実施の形態に対応した実施例を随時示すこととする。

＜具体例１：湿式法のみによる製造方法＞
この製造方法は、銀イオンを含む水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合することにより、銀化合物を形成し、この銀化合物を粒子の表面上に湿式法で被覆する銀化合物被覆銅粉の製造方法である。以下、上記銀化合物被覆銅粉の製造方法をさらに具体的に詳述する。

この銀化合物被覆銀粉の製造方法の具体例を示す。まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液（「溶液Ａ」とする。）と、この硝酸銀水溶液に含まれる銀との反応当量の１倍〜２倍の、難溶性塩を形成する陰イオンを含む塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの水溶液（「溶液Ｂ」とする。）を準備する。次に、溶液Ｂに銀コート銅粉を１０ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌの割合で分散させたスラリーを作り、最後にこのスラリーに溶液Ａを添加し、銀化合物被覆銅粉を得る。

さらに、ここで言う銀化合物は酸化銀、炭酸銀、又は有機酸銀である。従って、溶液Ｂは、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、ヘキサン酸ナトリウム水溶液、マロン酸ナトリウム水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液のいずれかを用いることが好ましいのである。

そして、１００ｍＬ〜１０Ｌの純水で上記銀化合物被覆銅粉を洗浄し、その後、１０ｍＬ〜１０Ｌのメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、テルピネオール、及びブチルカルビトールアセテート等の揮発性溶剤を添加し、銀化合物被覆銀コート銅粉に含まれる水分を除去し、銀化合物被覆銅粉を乾燥させることができる。一方、乾燥させることなく上記揮発性溶剤に銀化合物被覆銅粉を湿潤させ有機溶剤湿潤品として提供することもできる。

この実施例では、以下の工程を経て酸化銀被覆銅粉を得た。１００ｍＬの純水に硝酸銀１７ｇを溶解させて得られた硝酸銀水溶液（溶液Ａ）と、銀と塩（主に水に溶けにくい難溶性塩）を形成する陰イオンを含む塩の水溶液として水酸化ナトリウム１０ｇを純水１Ｌに溶解させて得られた水酸化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）とを準備した。

そして、溶液Ｂに１００ｇの銀コート銅粉を分散させたスラリーを作製し、このスラリーに溶液Ａを添加し、３０分間撹拌し、その後、水、メタノールにて濾過、洗浄、乾燥させて酸化銀被覆銅粉を得た。なお、ここで芯材として用いた銀コート銅粉は、ＳＳＡが０．２４ｍ^３／ｇ、レーザー回折散乱式粒度分布測定方法による５０％の体積累積粒径Ｄ_５０は４．６５μｍであった。そして、以下の実施例でも同様の銀コート銅粉を用いた。このときの銀酸化物被覆量は、銀酸化物被覆銅粉１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％であった。その他の粉体特性等に関しては、表１に示す。

この実施例では、以下の工程を経て炭酸銀被覆銅粉を得た。炭酸銀被覆銅粉の製造方法は、１００ｍＬの純水に硝酸銀１７ｇを溶解させて得られた硝酸銀水溶液（溶液Ａ）と、銀と難溶性塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液として炭酸水酸ナトリウム１２ｇを純水１Ｌに溶解させて得られた水酸化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）と、を準備した。

そして、溶液Ｂに、１００ｇの銀コート銅粉を分散させたスラリーを作製し、このスラリーに溶液Ａを添加し、３０分間撹拌し、その後、水、メタノールにて濾過、洗浄、乾燥させて炭酸銀被覆銅粉を得た。なお、ここで用いた銀コート銅粉の粉体特性は、実施例１で用いたと同じ銀コート銅粉である。このときの炭酸銀被覆量は、炭酸銀被覆銅粉１００ｗｔ％に対して１２ｗｔ％であった。その他の粉体特性等に関しては、表１に示す。

この実施例では、以下の工程を経てヘキサン酸銀被覆銅粉を得た。ヘキサン酸銀被覆銅の製造方法は、まず、１００ｍＬの純水に硝酸銀６ｇを溶解させて得られた硝酸銀水溶液（溶液Ａ）と、銀と難溶性塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液としてヘキサン酸ナトリウム６ｇを純水１Ｌに溶解させて得られた水溶液（溶液Ｂ）を準備した。

次に、溶液Ｂに１００ｇの銅粉を分散させたスラリーを作製する。そして最後に、このスラリーに溶液Ａを添加し、すぐに水、メタノールにて濾過、洗浄、乾燥させてヘキサン酸銀被覆銅粉を得た。なお、ここで用いた銀コート銅粉の粉体特性は、実施例１で用いたと同じ銀コート銅粉である。このときのヘキサン酸銀被覆量は、ヘキサン酸銀被覆銅粉１００ｗｔ％に対して７ｗｔ％であった。その他の粉体特性等に関しては、表１に示す。

＜具体例２：湿式法と物理的手法とを含む製造方法＞
さらに銀化合物被覆銅粉は、上記の湿式法のみによる製造方法で得られた銀化合物被覆銅粉を、粉粒同士が物理的に衝突し合うような固着強化処理を施すのである。このときの固着強化処理は、衝突摩擦式粉砕装置の如きものを用いるのである。いわゆるジェットミル、ディスインテグレータ、ハイブリタイザー等が使用でき、各々の粉粒同士を衝突させることで、ある程度の分散効果を得ながら、粒子表面の銀化合物を強固に固着させ、同時に滑らかな表面を形成することができる。また、単なる攪拌翼を備えた攪拌機内で銀化合物被覆銅粉を攪拌する方法、ボールミルの如きメカニカルな手法等を用いることも可能である。

この実施例４では、上記実施例１で得られた乾燥した酸化銀被覆銅粉に対し、固着強化処理を行った。この固着強化処理は、当該酸化銀被覆銅粉１００ｇをハイブリタイザーのチャンバーに投入かつ密閉し、窒素ガス雰囲気中で回転数６０００ｒｐｍで５分間の固着強化処理を行った。その結果、表層の酸化銀が粒子表面に対し、より強固に固着した。この実施例４では不活性ガスとしてコスト的に有利な窒素を用いたが、例えばアルゴンやヘリウム等の他の不活性ガスも代替可能である（以下、同様）。その他の粉体特性等に関しては、表２に示す。

この実施例５では、上記実施例２で得られた乾燥した炭酸銀被覆銅粉に対し、固着強化処理を行った。この固着強化処理は、当該酸化銀被覆銅粉１００ｇをハイブリタイザーのチャンバーに投入かつ密閉し、窒素ガス雰囲気中で回転数６０００ｒｐｍで５分間の固着強化処理を行った。その結果、表層の酸化銀が粒子表面に対し、より強固に固着した。その他の粉体特性等に関しては、表２に示す。

この実施例６では、上記実施例３で得られた乾燥したヘキサン酸銀被覆銅粉を、ハイブリタイザーへ投入し、密閉された窒素雰囲気中で回転数６０００ｒｐｍで５分間固着処理を行った。その結果、表層のヘキサン酸銀が粒子表面に対し、より強固に固着した。その他の粉体特性等に関しては、表２に示す。なお、表２における各測定値の単位は省略している。

＜具体例３：物理的手法を主体とした製造方法＞
本件発明の実施形態として、銀イオンを含む水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合することにより、銀化合物を形成し、この銀化合物を乾燥させた後、銀化合物を銀コート銅粉粒子の表面上に物理的手法で固着する銀化合物被覆銅粉の製造方法である。この銀化合物被覆銅粉の製造方法の具体例を示す。

まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を含む溶液Ａと、溶液Ａに含まれる銀との反応当量の１倍〜２倍の、銀と難溶性塩を形成する陰イオンを含む塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの水溶液（溶液Ｂ）と、を混合し、銀化合物（銀塩）を合成する。次に、前記銀化合物を乾燥し、当該銀化合物の乾燥粉を得る。そして、この乾燥銀化合物１ｇ〜８０ｇと芯材として銀コート銅粉２００ｇとを混合し、銀化合物を当該芯材の粒子表面上に物理的に固着させ、銀化合物被覆銅粉を得る。このときの物理的固着は、上述の固着強化処理に用いたと同様の衝突摩擦式粉砕装置の如きものを用いるのである。

なお、上記製造法において、上記銀化合物が形成されるときの反応式は、ｙＡｇＮＯ_３＋Ｎａ_ｙＸ→Ａｇ_ｙＸ＋ｙＮａＮＯ_３、２ＡｇＮＯ_３＋ＮａＨＣＯ_３→Ａｇ_２ＣＯ_３＋ＮａＮＯ_３＋ＨＮＯ_３のような式で表される。「Ａｇ_ｙＸ」で表される塩（銀化合物）は、ｙはそれぞれの式に応じて決まる妥当な価数（自然数）、ＸはＯＨ−、ＣＯ_３ ^２−、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＯ−等である。

さらに、ここで言う銀化合物は酸化銀、炭酸銀、又は有機酸銀である。従って、上記水溶液（溶液Ｂ）は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、ヘキサン酸ナトリウム水溶液、マロン酸ナトリウム水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液のいずれかを用いることが好ましいのである。

この実施例７では、乾燥酸化銀粉１１．６ｇと、乾燥銀コート銅粉１００ｇとを、ハイブリタイザーのチャンバーに投入かつ密閉し、不活性ガス雰囲気中で回転数６０００ｒｐｍで５分間の固着処理を行った。なお、乾式法において投入される、酸化銀粉及び銀コート銅粉の乾燥粉は投入前の保管時には酸化防止のために不活性ガスでパージされた雰囲気中で貯蔵しておくことが望ましい。以下の実施例においても同様である。

なお、上記乾燥した酸化銀粉と、上記乾燥銀コート銅粉との混合比（重量比）は上記の実施例の場合の被覆酸化銀と銀コート銅粉との重量比に準ずるように調整した。即ち、このときの酸化銀被覆量は、酸化銀被覆銅粉１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％であった。その他の粉体特性等に関しては、表３に示す。

この実施例８では、乾燥した炭酸銀粉１３．８ｇと、乾燥した銀コート銅粉１００ｇとを、ハイブリタイザーのチャンバーに投入かつ密閉し、不活性ガス雰囲気中で回転数６０００ｒｐｍで５分間の固着処理を行った。

なお、上記乾燥した炭酸銀粉と、乾燥した銀コート銅粉との混合比（重量比）は上記の実施例の場合の被覆炭酸銀と銀コート銅粉との重量比に準ずるように調整した。即ち、このときの炭酸銀被覆量は、炭酸銀被覆銅粉１００ｗｔ％に対して１２ｗｔ％であった。その他の粉体特性等に関しては、表３に示す。

この実施例９では、乾燥したヘキサン酸銀粉７．９ｇと、乾燥した銀コート銅粉１００ｇとを、ハイブリタイザーへ投入し、密閉された不活性ガス雰囲気中で回転数６０００ｒｐｍで５分間固着処理を行った。その結果、表層のヘキサン酸銀が粒子表面に対し、より強固に固着した。

なお、上記乾燥したヘキサン酸銀粉と、乾燥した銀コート銅粉との混合比（重量比）は上記の実施例の場合の被覆ヘキサン酸銀と銀コート銅粉との重量比に準ずるように調整した。即ち、このときのヘキサン酸銀被覆量は、ヘキサン酸銀被覆銅粉１００ｗｔ％に対して７ｗｔ％であった。その他の粉体特性等に関しては、表３に示す。なお、表３における各測定値の単位は省略している。

比較例

（比較例１）
比較例１として用いたのは、ＳＳＡが０．２６ｍ^３／ｇ、レーザー回折散乱式粒度分布測定方法による５０％の体積累積粒径Ｄ_５０は４．６５μｍである銅粉であり、粒子表面の銀化合物による被覆は何ら行っていないものである。

（比較例２）
比較例２として用いたのは、実施例１に記載した芯材として用いた銀コート銅粉であり、粒子表面の銀化合物による被覆は何ら行っていないものである。

＜実施例と比較例の評価結果＞
表１は、実施例１〜実施例３で示された銀化合物被覆銅粉、並びに比較例１で示された銅粉のみの評価結果をまとめたものである。この表１から分かるように、銀化合物による被覆が存在する方が、比抵抗が低くなり、同時に銅箔との密着性が良好という結果が出ている。これらの結果から各種銀化合物の銅粒子への被覆が銅の酸化を防ぐと同時に、銀化合物の分解温度が低いため銀化合物同士がまず溶着することで銅粉よりも高い密着性をもたらしていると考えられる。

また、表２は、実施例４〜実施例６で示された銀化合物被覆銅粉、並びに比較例２で示された銀コート銅粉の評価結果をまとめたものである。実施例４〜実施例６で示された銀化合物被覆銅粉は、湿式で銀化合物を銀コート銅粉の粒子表面に付着させ、更に固着強化処理をおこなったものである。この銀化合物被覆銅粉は、比抵抗も小さく、密着性評価が極めて良好なものとなり、固着強化処理を行っていない表１に記載の実施例１〜実施例３以上に良好な銅箔との密着性を示すのである。これは、固着処理をしていないときの銀化合物は、銀コート銅粉の粒子表面上に乗っているだけのものや、銀コート銅粉粒子間に散在しているものがあるためと考えられる。これに対し、銀化合物被覆が物理的な固着強化処理により、銀コート銅粉の粒子表面に対して強固に固着し、単に粒子表面に銀化合物が付着しているのではないためと考えられる。また、固着強化処理時に、粒子の分散性が高くなり、粉体の充填性が高く接触点が多くなったためとも考えられる。また、比較例２の銀コート銅粉と銅箔との密着性は得られなかった。銅及び銀の融点が下記試験温度２００℃よりかなり高いため、銅箔に溶着することが困難であったと考えられる。

更に、表３は、実施例７〜実施例９で示された銀化合物被覆銅粉の評価結果をまとめたものである。この実施例７〜実施例９に示した銀化合物被覆銅粉は、実施例４〜実施例６で示された銀化合物被覆銅粉と同程度の、良好な比抵抗及び密着性を示すことが分かるのである。従って、本件発明に係る銀化合物被覆銅粉の製造方法としてみれば、上述の物理的方法を主に用いる製造方法を採用し、芯材に銀コート銅粉を用いることが、最も工程数も少なく効率の良いものと考えられる。

以下、本件発明で評価に用いた手法を理解するために必要な事項に関して、説明しておくこととする。

＜導電性ペーストの製造＞
本件発明の導電性ペーストは、銀化合物被覆銅粉を８５ｗｔ％、エチルセルロースを０．７５ｗｔ％、タービネオールを１４．２５ｗｔ％の組成比率とし混練し作製した。

＜比抵抗値の測定＞
本件発明の各種粉体の比抵抗値（μΩ・ｍ）は、上記の組成で作製された導電性ペーストを用いてセラミック基板上に１ｍｍ幅の回路を引き回し、１８０℃〜２５０℃の温度で焼結加工して得られた回路を用いて測定したものである。

＜銅箔との密着性の測定＞
上記と同様の導電性ペーストを作製し、５ｃｍ×２ｃｍの大きさで公称厚さ３５μｍの厚さの銅箔に、膜厚５００μｍとなるように塗工機（ヨシミツ精機 Ｍｏｄｅｌ ＹＯＡ）を用いて上記導電性ペーストを銅箔の表面上にほぼ全面に塗布した。その後、この塗布による塗膜の上に、もう一枚の上記と同じサイズの銅箔を貼り合わせた。さらに、当該導電性ペーストがサンドイッチされたこれら二枚の銅箔を、１０ｃｍ×３ｃｍの大きさとし、約５００μｍの厚さの二枚のセラミック基板でさらに挟み込んだ。そして、事務用のダブルクリップの如き、簡易な圧着・挟持手段（ここでは、伊藤忠商事（株）製 ダブルクリップ形式 ＢＣＳ−３０（シルバー）を使用）を用いてセラミックス基板の上から挟みこみ、全体を圧着・挟持し固定した状態で、還元雰囲気中の恒温槽中において２００℃×１時間の条件で全体を加熱した。

加熱終了後、自然冷却し、ダブルクリップを外し二枚のセラミック基板に挟まれていた、重なり合っている二枚の銅箔の端を、一枚ずつ右手と左手の人指と親指でつまんで互いに反対方向に引っ張ることによって二枚の銅箔が密着されているか否かという定性的な評価を行った。銅箔同士が完全に密着されていれば銅箔との密着性は「◎」とし、全く密着されていなければ当該密着性は「×」とし、その中間の密着性は「○」という評価を行い、表中の密着性の欄に記した。

本件発明の銀化合物被覆銅粉及びその製造方法等は、多層プリント配線板のビアホール内の層間導通手段や基板上の電子回路配線部を形成するための導電性ペースト用の導電性材料に適用することができる。

Claims (11)

1. 芯材として、銀コート銅粒子を用い、その表面を酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆したことを特徴とする銀化合物被覆銅粉。
2. 請求項１に記載の銀化合物被覆銅粉であって、以下に示す粉体特性を備えることを特徴とする銀化合物被覆銅粉。
   ａ．ＳＳＡ（ｍ^３／ｇ）：０．１〜１０．０
   ｂ．Ｄ_５０（μｍ）：０．５〜１０．０
   （ここで、ＳＳＡは、ＢＥＴ法による比表面積、Ｄ_５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定方法による、５０％の体積累積粒径を指す。以下同様に表記する。）
3. 前記銀化合物は、銀化合物被覆銅粉１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の比率で、銀コート銅粉粒子表面に付着させたことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の銀化合物被覆銅粉。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銀化合物被覆銅粉の製造方法であって、
   芯材である銀コート銅粉の粒子表面に湿式法で銀化合物を析出させるために、銀イオンを含む水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合し、銀化合物を形成し、この銀化合物を銅粉粒子の表面に被覆することを特徴とした銀化合物被覆銅粉の製造方法。
5. 請求項４に記載の銀化合物被覆銅粉の製造方法であって、以下に示す工程ａ．〜工程ｃ．により銀化合物を銅粉粒子の表面に被覆することを特徴とした銀化合物被覆銅粉の製造方法。
   工程ａ： 硝酸銀水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを準備する工程。
   工程ｂ： 銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液に銅粉を分散させたスラリーを作る工程。
   工程ｃ： 前記スラリーに硝酸銀水溶液を添加し、銀化合物被覆銅粉を形成する工程。
6. 請求項４又は請求項５に記載の銀化合物被覆銅粉の製造方法において、以下の工程ｄ．を付加したことを特徴とした銀化合物被覆銅粉の製造方法。
   工程ｄ：前記銀化合物被覆銅粉の粒子同士を物理的に衝突させ、表面を被覆した銀化合物を強固に固着させる固着強化処理工程。
7. 銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、ヘキサン酸ナトリウム水溶液、マロン酸ナトリウム水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液のいずれかを用いることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の銀化合物被覆銅粉の製造方法。
8. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銀化合物被覆銅粉の製造方法であって、以下に示す工程ａ．〜工程ｃ．により銀化合物を銀コート銅粉粒子の表面に被覆することを特徴とした銀化合物被覆銅粉の製造方法。
   工程ａ： 硝酸銀水溶液と、銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液とを混合し、銀化合物を合成する工程。
   工程ｂ： 前記銀化合物を乾燥し、当該銀化合物の乾燥粉を得る工程。
   工程ｃ： この乾燥粉を銀コート銅粉の粒子表面に物理的に固着させ、銀化合物を乾燥銀粉の表面上に固着させる工程。
9. 前記銀と塩を形成する陰イオンを含む塩の水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、ヘキサン酸ナトリウム水溶液、マロン酸ナトリウム水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液のいずれかを用いることを特徴とする請求項８に記載の銀化合物被覆銅粉の製造方法。
10. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銀化合物被覆銅粉の保管方法であって、
    当該銀化合物被覆銅粉は、有機溶剤に湿潤させ保管することを特徴とする銀化合物被覆銅粉の保管方法。
11. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の前記銀化合物被覆銅粉を用いて得られる導電性ペースト。