JP2008185672A - 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低硬化収縮性でかつ、熱硬化後の透明性に優れ、アルカリ溶剤に含浸後のクラック発生が抑えられ、基板との接着性に優れる硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表されるイミド基含有シラン化合物とオルガノシラン化合物の１種以上を反応させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、を含有する感光性シロキサン組成物。

（各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^２は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^３は、ケイ素原子を含まない炭素数５〜２０の有機基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは基板上に作製されたＴＦＴ素子の上に平坦化材料を塗布、熱硬化させることによってＴＦＴ素子上に透明な耐熱性平坦化膜を作製し、光をより効率的に透過させる方法である。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜としては、硬化後に、高耐熱性、高透明性となる材料が必要であり、これらの特性を併せ持つものとしてポリシロキサンやシリコーンイミド前駆体が知られている（特許文献２、３、４参照）。

一般的にＴＦＴ基板用平坦化膜に有機化合物を用いると、その硬化膜は、耐熱性、透明性に加えて、金属や無機物で構成される基板表面や素子表面との十分な接着性が得られないという問題点を有していた。そこで、接着性を改善するためには、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物にシランカップリング剤を添加した組成物（特許文献５参照）あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物に、シランカップリング剤を添加した組成物（特許文献６参照）が知られている。いずれの技術もシランカップリング剤は、基板との接着性向上のために加えられている。しかしながら同様の目的でポリシロキサンにシランカップリング剤を添加すると、高耐熱性、高透明性を損なわずに基板表面や素子表面との十分な接着性を得る事ができるが、硬化膜形成後に行われるアルカリ溶剤による、硬化膜の上層を加工するために行われるレジスト剥離処理において、用いられる溶剤の種類によってひずみやクラック等が発生し、問題があった。

また、ポリイミドに芳香族ビスイミドオリゴマーを添加することによって、接着性を向上させることが知られている（特許文献７参照）。しかしながら、芳香族ビスイミドオリゴマーは可視光に吸収があるため、これを、ポリシロキサンに添加すると、基板表面や素子表面との十分な接着性、アルカリ溶剤に対するクラック発生を抑えることが可能であるが、透明性に問題があった。

他方、シリコーンイミド前駆体のうち、主鎖にイミド前駆体構造を有し、末端にシランカップリング剤構造を有しているものは、硬化膜がイミド結合を有しているため、基板表面や素子表面との良好な接着性及び、アルカリ溶剤に対する耐クラック性を示すが、該イミド前駆体は、アミド酸構造を有するため、熱によりイミドに変換される時の硬化収縮が大きく、平坦化特性が十分ではなかった。また、主鎖にシリコーン構造を有し、側差にイミド前駆体構造を有しているものも、硬化膜がイミド結合を有しているため、基板表面や素子表面との良好な接着性及び、アルカリ溶剤に対する耐クラック性を示すが、該イミド前駆体は、アミド酸構造を有するため、熱によりイミドに変換される時の硬化収縮が大きく、平坦化特性が十分ではなかった。
特開２００６−２２７６４９号公報（請求項１） 特開２００６−１８２４９号公報（請求項１） 特開平８−２５９８９４号公報（請求項１、２） 特開平９−２９１１５０号公報（請求項１） 特開２００３−４３６８８号公報（第８頁） 特開２００５−４９６９１号公報（第１８頁） 特開平１０−１５４２号公報（請求項１）

本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、低硬化収縮性で有りかつ、熱硬化後に、高透明性を有し、アルカリ溶剤に対するクラック発生を抑え、基板との接着性に優れる硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供することにある。
また、上記特性を有する耐熱性絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいはコアやクラッド材などの素子材料を提供することにある。

すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるイミド基含有シラン化合物とオルガノシラン化合物の１種以上を反応させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、を含有する感光性シロキサン組成物である。

（各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^２は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^３は、ケイ素原子を含まない炭素数５〜２０の有機基を表す。）

本発明の組成物はパターンを形成するに際し、高感度、高解像度を有しており、また高透明性を有し、耐溶剤性に優れ、基板に対して高い接着性を有する硬化膜を形成することができる。

本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるイミド基含有シラン化合物とオルガノシラン化合物の１種以上を反応させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、を含有する感光性シロキサン組成物である。

（各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^２は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^３は、ケイ素原子を含まない炭素数５〜２０の有機基を表す。）
本発明で用いる（ａ）で用いる一般式（１）で表されるイミド基含有シラン化合物は、酸二無水物および／または酸無水物と、下記イソシアネートシラン化合物を、１モル対１モルの比で、公知の直接イミド化法により、容易に得る事ができる。

（各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^２は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。）
アルキル基の具体例としては、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基が容易に作製できる点で好ましい。また、アルコキシル基の具体例としては、炭素数１〜６個のアルコキシル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。なかでもメトキシ基、エトキシ基が容易に作製できる点で好ましい。また、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基が置換された有機基であればよく、１−メトキシプロピル基等が挙げられる。

またＲ^２は炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が容易に作製できる点で好ましい。

またＲ^３は、ケイ素原子を含まない炭素数５〜２０の有機基を表す。これらは、酸二無水物および／または酸無水物およびそれらの誘導体の構造成分を表しており、芳香族環又は脂肪族を含有する有機基である。なかでも炭素原子数２〜２０の２〜１４価の有機基であることが好ましい。
Ｒ^３がケイ素原子を含むと、合成されたイミド基含有シラン化合物を用いてポリシロキサンを合成する場合、イミド基含有シラン化合物を３０モル％以上導入すると、合成時にゲル化し、ポリシロキサンが得られない。３０モル％よりも少ないと接着性や耐溶剤性に効果を十分に示さない。

酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、水添ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、リカシッドＴＤＡ−１００（商品名、新日本理化（株）社製）、リカシッドＢＴ−１００（商品名、新日本理化（株）社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−４４００（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）、下記の構造の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

Ｒ^３がフェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族基である場合、当該組成物から得られる硬化膜は、着色源の上記の芳香族イミドオリゴマーと類似構造の化合物を含むため、膜の透明性が低下してしまう可能性がある。また上記の芳香族基が含まれるとポリシロキサンとの相溶性が低下する場合がある。さらに塗布膜を作製した際に相分離を起こし、膜の白濁を引き起こしてしまい、光線透過率が低下する場合がある。従って、Ｒ^３が芳香族基の場合は、添加量に制限があり、それ故、Ｒ^３は脂肪族有機基であることが特に好ましい。Ｒ^３が脂肪族有機基である場合、着色源の構造がないため透過率を下げることなく、またポリシロキサンとの相溶性も高いため、硬化膜にしたときの白濁化を引き起こさず高い光線透過率を有することができる。一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を以下に挙げる。本発明では一般式（１）で表されるイミドシラン化合物を用いればよく、単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酸無水物としては具体的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチル無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以上、東京化成工業（株）社製）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（和光純薬工業（株）社製）、リカシッドＨＮＡ（商品名、新日本理化（株）社製）、リカシッドＨＮＡ−１００（商品名、新日本理化（株）社製）を挙げることができる。これらのうち、特に好ましくは、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル無水フタル酸である。これらは、イソシアネートシラン化合物との反応性が特に高く、１４０℃以下の低温と直接イミド化が可能となる。

本発明で用いる（ａ）ポリシロキサンは、上記のイミドシラン化合物を、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンである。

（Ｒ^４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは０から３の整数を表す。）
一般式（２）のＲ^４で挙げられたアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

一般式（２）のＲ^５で挙げられたアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
一般式（２）のｍは０から３の整数を表す。ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。

一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。

これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、１．５〜５ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液に使用する場合、現像液への溶解性の観点から、無水物が残っていない酸無水物を用いて合成されたポリシロキサンが好ましく用いられる。一方、１〜０．１ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液に使用する場合、現像液への溶解性の観点から、酸無水物が残っている酸二無水物を用いて合成されたポリシロキサンが好ましく用いられる。
一般式（１）で表されるイミドシラン化合物の導入量は、ポリシロキサンに対して好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上である。３０モル％よりも少ないと接着性や耐溶剤性に効果を十分に示さない。
一方、イミドシラン化合物を用いず、アミノシラン化合物と酸二無水物および／または酸無水物を用い、イミド前駆体を経由したポリシロキサンの場合は、イミド前駆体がシロキサン縮合触媒となるため、アルカリ溶解性のないポリシロキサンしか得られず、これを用いた組成物は、感光性を有しない。

本発明の（ａ）ポリシロキサンは、シリカ粒子が共重合されたポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子の共重合方法としては、前述のオルガノシランから合成されたポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法、もしくは前述のオルガノシランとシリカ粒子を反応させてポリシロキサンを得る方法が挙げられる。ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）していることにより、ポリシロキサンの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられ、熱硬化後のパターン解像度が向上する。
ポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法においては、シリカ粒子は組成物中独立した成分として含まれているが、プリベークや硬化時加熱によって、ポリシロキサン中に組み込まれていく。

用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。

シリカ粒子はアルコキシシランの１種または２種以上を水、有機溶媒および塩基（好ましくは、アンモニア）の存在下で加水分解、重縮合させる方法などにより得られる。有機溶媒に分散したシリカ粒子は水性シリカ粒子分散媒である水を有機溶媒で置換することで得られる。分散媒の置換は水性シリカ粒子に有機溶媒を添加し、蒸留などの手段で水を留去させる方法等が挙げられる。溶媒の種類によっては低級アルコールを添加し、シリカ粒子の表面が一部エステル化される場合もある。ポリシロキサンやキノンジアジド化合物との相溶性の点から、有機溶媒に分散したシリカ粒子が好ましい。

シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ_２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、用いるシリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基として、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリカ粒子と反応性基を有するアルコキシシランと反応させることで、表面に反応性基を有するシリカ粒子が得ることができる。もちろん本発明の効果を損なわない限り、メチル基、フェニル基などの反応性基を持たない置換基を有するシリカ粒子を用いてもよい。

シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数で、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して１〜５０％が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。

なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ_２と仮定する）の割合から求めることができる。

また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。

また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のポリシロキサンは好ましくは２０００〜５００００、ポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。

ここでいう「ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）している」とはシリカ粒子のシリカ成分とマトリックスのポリシロキサンの一部が反応し、ポリシロキサン中にシリカ粒子が密度一定で組み込まれていることを指す。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記述）でシリカ粒子とポリシロキサンの境界部分を観察することによって確認することができる。少なくとも一部に化学的に結合している場合、ＴＥＭ観察にてシリカ粒子とポリシロキサンとの境界線が観察されない。また、少なくとも一部に化学的に結合した系は、同量のシリカ粒子をポリシロキサンに添加した系より、現像時にプリベーク膜からシリカ粒子の析出を防ぐだけでなく、ポリシロキサンの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられ、熱硬化後のパターン解像度が向上する点からも好ましい。

本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生成物（水）を留去してもよい。

シリカ粒子を結合させる場合のポリシロキサンの製造方法としては、オルガノシランに溶媒、水必要に応じて触媒を添加してオルガノシランが加水分解し、シリカ粒子と加水分解されたオルガノシランを部分縮合させることにより得られる。シリカ粒子はオルガノシランとはじめから共存させておいてもよいし、オルガノシランを加水分解、重合させてポリシロキサンとしてからシリカ粒子を加えてさらに加熱してもよいが、好ましくは相溶性の点からオルガノシランの加水分解直後に滴下する方法が挙げられる。

上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。

必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシラン１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。

また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えてあるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサンに対して３〜３０重量％である。さらに好ましくは４〜２０重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには４重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が３０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が発生したり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。

用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（３）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。

（Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^６とＲ^８、Ｒ^７とＲ^８で環を形成してもよい。）
一般式（３）で表される置換基において、Ｒ^６〜Ｒ^８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^６とＲ^８、Ｒ^７とＲ^８で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。

フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。

ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００である。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より多いと、４〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。

本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。

アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

カルボニル基を有する環状化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）、さらに好ましくは（９７〜６０）／（３〜４０）である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。

また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
溶剤の添加量は、ポリシロキサンに対して、好ましくは１００〜１０００重量％の範囲である。

ラダー状の架橋ポリマーであるポリシロキサンは、一般にその硬化膜がもろい。特にアルカリ性の溶剤に硬化膜を含浸させた場合、クラックなどが発生してしまうという問題点がある。一般式（１）で表される化合物には、内部に耐溶剤性、高接着性、高柔軟性のイミド部位がありかつ、末端がシラン化合物のため、該化合物が導入された（ａ）ポリシロキサンからなる組成物は、硬化膜は柔らかくなり、耐溶剤性が向上する。さらに、該化合物は、上記のようにイミド前駆体のアミド酸構造を有しないため、熱によりイミドに変換に由来する硬化収縮がなく、良好な平坦化特性を有するだけでなく、イミド前駆体に由来する、ポリシロキサン縮合触媒作用を示さないため、アルカリ溶解性を有するポリシロキサンを容易に合成することができる。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱酸発生剤を用いても良い。
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱酸発生剤の好ましい添加量はシロキサンポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が十分に発揮されず低硬度の膜となり、１０重量部より多いと、感度の低下やクラックの発生、透明性の低下を引き起こす。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐溶剤性が向上する。
熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（４）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。

Ｒ^９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ^９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（４）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ^９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ^９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。

一般式（４）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。

エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。

オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサンに対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。

本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ^２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ^２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。

前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。

パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。

その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化する。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が９５％以上である硬化膜が形成可能であり、さらに好ましくは９８％以上を有する。光透過率が９５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。

前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、膜厚３μｍあたりの波長４００ｎｍにおける透過率を求める。

この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性の硬化膜を有するので、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。

以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＨＰＥ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

合成例１ イミドシラン化合物（i）の合成
ＧＢＬ２００ｇにイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１９７．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）と無水フタル酸（東京化成工業（株）社製）１１８．５ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。その結果、固形分５８．４％の下記構造で表されるイミドシラン化合物（i）溶液を得た。

合成例２ イミドシラン化合物（ii）の合成
ＧＢＬ２００ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン１７２．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。コハク酸無水物８０．１ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。結果、固形分５２．１％の下記構造で表されるイミドシラン化合物（ii）溶液を得た。

合成例３ イミドシラン化合物（iii）の合成
ＧＢＬ２００ｇにイソシアネートプロピルトリメチルシラン１２５．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。グルタル酸無水物９１．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。その結果、固形分４７．６％の下記構造で表されるイミドシラン化合物（iii）溶液を得た。

合成例４ イミドシラン化合物（v）の合成
ＧＢＬ２００ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン１７２．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。４，４‘−オキシジフタル酸ニ無水物２４８．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。その結果、固形分６５．３％の下記構造で表されるイミドシラン化合物（v）溶液を得た。

合成例５ イミドシラン化合物（vi）の合成
ＧＢＬ１００ｇにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン３２８．４ｇ（１．６０ｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。水添ピロメリット酸ニ無水物１７９．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、固形分８１．２％の下記構造で表されるイミドシラン化合物（vi）溶液を得た。

合成例６ イミドシラン化合物（vii）の合成
ＧＢＬ１００ｇにイソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン３４４．６ｇ（１．６０ｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。４，４‘−オキシジフタル酸ニ無水物２４８．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、１４０℃にて２時間撹拌した。その結果、固形分８４．４％の下記構造で表されるイミドシラン化合物（vii）溶液を得た。

合成例７ 芳香族ビスイミドオリゴマー（i）の合成
攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた容器に、無水フタル酸、３２．５８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、γ−ピコリン１．３９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１３０．３ｇを挿入し、ここに、ＳｉＤＡ２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ９９．４ｇに溶解したものを滴下し、窒素、窒素雰囲気下で２時間攪拌した。その後、無水酢酸４０．８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を挿入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃まで加熱昇温し７０℃で４時間反応した。反応終了後室温まで冷却し、約２０００ｍｌの水に投入、ビスイミド粉４３．２４ｇを得た。このビスイミド粉の赤外吸収スペクトルを測定し、１７２０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環の特性吸収が確認された。得られたビスイミド粉を、固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬに溶解して、下記構造で表される芳香族ビスイミドオリゴマー（i）溶液を得た。

合成例８ シリコーンポリイミド前駆体化合物（i）の合成
ＧＢＬ４０ｇにアミノプロピルトリエトキシシラン３５．４２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し溶解させる。４，４‘−オキシジフタル酸ニ無水物２４．８２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＧＢＬで希釈して、下記構造で表されるシリコーンポリイミド前駆体化合物（i）溶液を得た。

合成例９ キノンジアジド化合物（i）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（i）を得た。

合成例１０ キノンジアジド化合物（ii）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３０．９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．０３ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（ii）を得た。

合成例１１ ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．３４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（i）１８０．５ｇ（固形分換算で０．３０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを７５．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算で測定した。フェニル基の含有率はポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から測定した。

合成例１２ ポリシロキサン溶液（ii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１１．５３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（ii）２６０．８ｇ（固形分換算で０．５０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを２５．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。

合成例１３ ポリシロキサン溶液（iii）の合成
メチルトリメトキシシラン２３．８４ｇ（０.１７５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２９．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（iii）１６７．１ｇ（固形分換算で０．３５ｍｏｌに相当）、シリカ粒子ＤＡＡ溶剤分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製：固形分２６．４重量％）を６２．５８ｇ（シラン原子数で２７.５モル）、ＤＡＡ１２１．９７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４０．０５ｇにリン酸０．１８１ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して１５モル％であった。

合成例１４ ポリシロキサン溶液（iv）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１１．５２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（iv）４０８．４ｇ（固形分換算で０．８０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを４０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iv）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して１０％であった。ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算で測定した。フェニル基の含有率はポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から測定した。

合成例１５ ポリシロキサン溶液（v）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２３．０５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（v）４３８．９８ｇ（固形分換算で０．６０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（v）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して２０％であった。ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算で測定した。フェニル基の含有率はポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から測定した。

合成例１６ ポリシロキサン溶液（vi）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６３．３９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（vi）１０１．２３ｇ（固形分換算で０．１５ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを９８．８６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（vi）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５５％であった。

合成例１７ ポリシロキサン溶液（vii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．５８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（vii）２７２．０８ｇ（固形分換算で０．３５ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを１２．８６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌している途中でフラスコ内がゲル化し、ポリシロキサン溶液（vii）を得る事ができなかった。

合成例１８ ポリシロキサン溶液（viii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（viii）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算で測定した。フェニル基の含有率はポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から測定した。

合成例１９ ポリシロキサン溶液（ix）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６３．３９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ix）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。

合成例２０ ポリシロキサン溶液（x）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．３６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（ii）１３０．４ｇ（固形分換算で０．２５ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを８７．８６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（x）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。

合成例２１ ポリシロキサン溶液（xi）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．５９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イミドシラン化合物溶液（ii）５２．１６ｇ（固形分換算で０．１０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを１０５．３０ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（xi）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５５％であった。

合成例２２ アクリル樹脂溶液（i）の合成
２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂のＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにさらにＥＤＭを加えて、アクリル樹脂溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

合成例２３ ノボラック樹脂の溶液（i）の合成
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６ｍｏｌ）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５ｍｏｌ）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液を得た。得られたノボラック樹脂のＨＰＥ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＨＰＥを加えて、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液（i）を得た。

また実施例等で用いる化合物の構造を以下に示す。

実施例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（i）０．３３３ｇ（８重量部）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．０９５ｇ（２重量部）、“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル（株）製）０．０９５ｇ（２重量部）、組成物全体のＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の重量比が７０／３０になるように、ＤＡＡを０．４０３ｇ、ＧＢＬ２．４９８ｇに溶解させ、ポリシロキサン溶液（ｉ）１１．０８ｇ（ポリシロキサン１００重量部に相当）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）を０．００８ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。

作製した組成物１をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてｇ線＋ｈ線＋ｉ線（約３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を持つ光）をグレースケールマスクを用いて最大ｉ線露光量で２０から２０００Ｊ／ｍ^２照射した。なおグレースケールマスクとはマスク上から２０００Ｊ／ｍ^２露光することにより、マスク下に１％（２０Ｊ／ｍ^２）から１００％（２０００Ｊ／ｍ^２）までを段階的に一括で露光することができるマスクのことである。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜をパターン付きキュア膜とする。 実施例１〜８について、組成を表１に、評価結果を表２に示す。表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（８）の評価は、基板はシリコンウェハを用い、（６）、（７）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０でプリベーク膜及び、硬化膜の厚さを測定した。

（２）残膜率
残膜率は組成物をシリコンウェハ上に塗布し、１００℃１２０秒のホットプレート上でプリベークした後に現像を行い、プリベーク後の膜厚（Ｉ）、現像後の未露光部膜厚（II）とすると、
残膜率（％）＝（II）×１００／（Ｉ）で算出される。

（３）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。

（４）解像度
最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を現像後解像度とし、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。

（５）硬化収縮率
硬化収縮率は、組成物をシリコンウェハ上に塗布し、１００℃１２０秒のホットプレート上でプリベーク、次いで現像し、６０００Ｊ／ｍ^２のブリーチング露光、９０℃で２分間のソフトベーク後、２２０℃で１時間キュアして得られた硬化膜について、現像後の未露光部膜厚（Ｉ）、キュア後の未露光部膜厚（II）とすると、
残膜率（％）＝｛１−（II）／（Ｉ）｝×１００で算出される。

（６）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に上記のようにテンパックスガラス上に形成された各プリベーク膜を、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃６０秒間シャワー現像し、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製）でｉ線換算で６０００Ｊ／ｍ^２照射した。ホットプレート上で９０℃２分間ソフトベークを行い、さらにオーブンにて２２０℃１時間キュアして、ガラス上に硬化膜を形成した。これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスに基づいて硬化膜の透過率を算出した。

（７）接着性の評価
テンパックスガラス板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成する。ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて測定した。テンパックスガラス板上の薄膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた薄膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。

（８）耐溶剤性
シリコンウェハ上に形成されたパターン付きキュア膜をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に８０℃で２０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去した。４０μｍの抜きのスクエアーパターンの４つのエッジ部（各角の頂点から半径１μｍ以内）について、浸漬前後のクラックの発生有無をラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて目視にて評価し、４つのエッジ部に確認されたクラックの総本数を耐溶剤性の指標とした。

実施例２
ポリシロキサン（ｉ）をポリシロキサン（ii）に換え、キノンジアジド化合物（i）を１０重量部用い、 ＢＨＰＭＴ、ＤＢＡ、“ニカラック”ＭＸ−２７０を用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物２を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例３
ポリシロキサン（ii）を、シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡをＳｉ原子で２７．５ｍｏｌ％共重合したポリシロキサン（iii）に換え、キノンジアジド化合物（i）を４重量部用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物３を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例４
ポリシロキサン（ｉ）をポリシロキサン（iｖ）に換え、キノンジアジド化合物（ii）を８重量部用い、 ＤＢＡ、“ニカラック”ＭＸ−２７０を用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物４を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例５
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（ｖ）に換え、キノンジアジド化合物（ii）を１０重量部用い、０．５ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で８０秒間シャワー現像した他は、実施例２と同様に行い、組成物５を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例６
ポリシロキサン（ｉ）をポリシロキサン（ｘi）に換え、キノンジアジド化合物（i）を１０重量部用い、 ＢＨＰＭＴ、ＤＢＡ、“ニカラック”ＭＸ−２７０を用いなかった他は、実施例１と同様に行い、組成物６を得た。各評価結果については表２に示した。

実施例７
パッシベーション膜として、１００ｎｍの窒化シリコン膜を有するＴＦＴ基板上に、組成物１の感光性シロキサン組成物を塗布し、上述した硬化膜形成方法によりドレイン電極の共通配線と対向し保持容量を形成している部分上にコンタクトホールを形成した。この硬化膜をマスクとしてパッシベーション膜をドライエッチングし、ドレイン電極を露出させた。続いて、その表面に、スパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜を形成、そのＩＴＯ透明電極膜上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によりパターニング、ＩＴＯの不要部分をウエットエッチングして除去、その後、フォトレジストをアルカリ溶剤であるモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に８０℃で２０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去することによって、１００μｍピッチのストライプ形状にパターニングしたＩＴＯ画素電極を形成したところ、感光性シロキサン組成物の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性が良好で、低硬化収縮性による平坦性や透明性が高く、クラック発生がない良好な素子が得られた。

実施例８
組成物２の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したところ、感光性シロキサン組成物の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性が良好で、低硬化収縮性による平坦性や透明性が高く、クラック発生がない良好な素子が得られた。

実施例９
組成物３の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したところ、感光性シロキサン組成物の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性が良好で、低硬化収縮性による平坦性や透明性が高く、クラック発生がない良好な素子が得られた。

比較例１
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（vi）に換え、キノンジアジド化合物（i）を１０重量部用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物７を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例２
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（vii）に換え、キノンジアジド化合物（i）を１０重量部用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物８を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例３
ポリシロキサン（i）をポリシロキサン（viii）に換え、キノンジアジド化合物（i）８重量部、イミドシラン化合物（vi）２重量部を用いた他は、実施例１と同様に行い、組成物９を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例４
ポリシロキサン（ii）１００重量部を、ポリシロキサン（ix）５０重量部に換え、イミドシラン化合物（i）５０重量部を用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物１０を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例５
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（x）に換えた他は、実施例２と同様に行い、組成物１１を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例６
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（viii）に換え、キノンジアジド化合物（i）７重量部、ビスイミドオリゴマー（i）５重量部を用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物１２を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例７
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（viii）に換え、キノンジアジド化合物（i）７重量部、シリコーンイミド前駆体（i）１０重量部を用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物１３を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例８
ポリシロキサン（ii）をポリシロキサン（viii）に換え、キノンジアジド化合物（i）７重量部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）１重量部を用いた他は、実施例２と同様に行い、組成物１４を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例９
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ii）０．９６５ｇ（１０重量部）、ＨＰＥ６．５８ｇに溶解させた。ノボラック樹脂溶液（i）２２．４４ｇ（ノボラック樹脂部を１００重量部に相当）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）０．００１５ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）を加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、得られた組成物１５を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例１０
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（i）２．６４ｇ（３０重量部）、イミドシラン化合物（ii）を０．４７６ｇ（固形分換算で２重量部）をＥＤＭ５．９４ｇに溶解させた。アクリル樹脂溶液（i）２０．５２ｇ（アクリル樹脂１００重量部に相当）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）０．００１５ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）を加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、得られた組成物１６を得た。各評価結果については表２に示した。

比較例１１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（i）０．９６５ｇ（１０重量部）、ＨＰＥ６．５８ｇ、イミドシラン化合物（v）を０．４７６ｇ（固形分換算で２重量部）、に溶解させた。ノボラック樹脂溶液（xiii）２２．４４ｇ（ノボラック樹脂部を１００重量部に相当）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）０．００１５ｇ（組成物全量に対して濃度５０ｐｐｍに相当）を加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、得られた組成物を組成物１７とした。

比較例１２
組成物７の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したが、硬化膜にクラックあり、欠陥のない良好な素子を得ることができなかった。

比較例１３
組成物９の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したが、硬化膜にクラックあり、欠陥のない良好な素子を得ることができなかった。

比較例１４
組成物１０の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したが、接着性や、平坦性、透明性に問題がありかつ、硬化膜にクラックある等、欠陥のない良好な素子を得ることができなかった。

比較例１５
組成物１１の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したが、平坦性や、透明性に問題がありかつ、硬化膜にクラックある等、欠陥のない良好な素子を得ることができなかった。

比較例１６
組成物１２の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したが、平坦性や、透明性に問題がありかつ、硬化膜にクラックある等、欠陥のない良好な素子を得ることができなかった。

比較例１７
組成物１３の感光性シロキサン組成物を用いた他は、実施例７と同様にして、ＴＦＴ素子を作製したが、平坦性や、透明性に問題がありかつ、硬化膜にクラックある等、欠陥のない良好な素子を得ることができなかった。

Claims (6)

1. （ａ）一般式（１）で表されるイミド基含有シラン化合物とオルガノシラン化合物の１種以上を反応させて得られるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、を含有する感光性シロキサン組成物。
   

   

   （各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ^２は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ^３は、ケイ素原子を含まない炭素数５〜２０の有機基を表す。）
2. （ａ）一般式（１）で表される化合物の含有量がポリシロキサンに対して３０モル％以上である請求項１に記載の感光性シロキサン組成物。
3. 一般式（１）で表される化合物が、酸無水物および／または酸二無水物とイソシアネート基含有シラン化合物の直接イミド化法により得ることを特徴とする請求項１に記載の感光性シロキサン組成物。
4. （ａ）ポリシロキサンが共重合体であり、該ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合したシリカ粒子を含んでいる請求項１または２に記載の感光性シロキサン組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性シロキサン組成物を、塗布・パターン形成して得られた硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
6. 請求項４に記載の硬化膜を具備する素子。