TW201339762A

TW201339762A - 光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件

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Publication number: TW201339762A
Application number: TW101111120A
Authority: TW
Inventors: Ming-Ju Wu; Chun-An Shih
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-10-01
Also published as: CN103365093B; CN103365093A; US20130260108A1; TWI477914B

Abstract

本發明提供一種光硬化性聚矽氧烷組成物，包含聚矽氧烷高分子(A)、醌二疊氮磺酸酯(B)、式(II)所示的芴系化合物(C)及溶劑(D)。該聚矽氧烷高分子(A)是由一矽氧烷單體組份經縮合反應而得的聚合物，其中，該矽氧烷單體組份包括式(I)所示的矽氧烷單體：Si(Ra)t(ORb)4-t　式(I) 且該式(II)所示的芴系化合物(C)：□於式(I)及(II)中，該Ra、Rb、t及R1～R10係如說明書與申請專利範圍中所定義者。該光硬化性聚矽氧烷組成物具有高感度，且由其所形成的保護膜具有較佳的耐化性及硬度。

Description

光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件

本發明是有關於一種光硬化性聚矽氧烷組成物，特別是指一種包含聚矽氧烷高分子及芴系化合物的光硬化性聚矽氧烷組成物、由此光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜，及具有此保護膜的元件。

近年來，在半導體工業、液晶顯示器或有機電激發光顯示器用積體電路的領域中，隨著尺寸的日益縮小化，對於微影製程中所需的圖案的微細化更甚要求。為了達到微細化的圖案，一般是透過具有高解析及高感度的正型感光性材料經曝光及顯影後而形成，其中，以聚矽氧烷高分子為成分的正型感光性材料漸成為業界使用的主流。

日本特開2008-107529號揭示一種形成硬化膜用的感光性樹脂組成物。該組成物包含聚矽氧烷高分子、醌二疊氮磺酸酯及溶劑，其中，該聚矽氧烷高分子是由一含環氧丙烷基或丁二酸酐基的矽氧烷單體經加水分解且部分縮合所獲得。雖上述專利中的感光性樹脂組成物於微影製程中的感度可被業界所接受，但由其所形成的硬化膜不具有耐化性且硬度也不佳。

由上述可知，目前仍有需要發展出一種具有高感度的光硬化性聚矽氧烷組成物，且由該組成物所形成的保護膜可具有耐化性及硬度，以滿足業界的需求。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有高感度的光硬化性聚矽氧烷組成物。

於是，本發明光硬化性聚矽氧烷組成物，包含：聚矽氧烷高分子(A)，是由一矽氧烷單體組份經縮合反應而得的聚合物，其中，該矽氧烷單體組份包括式(I)所示的矽氧烷單體：

Si(R^a)_t(OR^b)_4-t　式(I)

於式(I)中，t表示1至3的整數，且當t表示2或3時，複數個R^a各自為相同或不同；至少一個R^a表示經酸酐基取代的C₁～C₁₀烷基、經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基，且其餘R^a表示氫、C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基，或C₆～C₁₅的芳香基；R^b表示氫、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的醯基，或C₆～C₁₅的芳香基，且當4-t表示2或3時，複數個R^b各自為相同或不同；醌二疊氮磺酸酯(B)；式(II)所示的芴系化合物(C)：

於式(II)中，R¹～R¹⁰為相同或不同，且R¹～R¹⁰中至少一個包含反應基團，其中，該反應基團表示含環氧基的有機基團、含羧基的有機基團、含酸酐基的有機基團，或含胺基的有機基團；及溶劑(D)；其中，當式(I)中的R^a表示經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基時，該式(II)中的反應基團不可為含環氧基的有機基團。

本發明之第二目的，即在提供一種具有較佳耐化性及硬度的保護膜。

於是，本發明保護膜，係將一如上所述之光硬化性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。

本發明之第三目的，即在提供一種具有保護膜的元件。

本發明具有保護膜的元件，包含一基材以及一形成於該基材上的如上所述的保護膜。

本發明之功效在於：透過該聚矽氧烷高分子(A)與式(II)所示的芴系化合物(C)上的基團設計，使其相互反應，形成一緻密結構，以提升由其所形成的保護膜的耐化性，同時，該聚矽氧烷高分子(A)因具有酸酐基或(及)環氧基，於後續微影製程中，可使該光硬化性聚矽氧烷組成物具有高感度的特性。

本發明光硬化性聚矽氧烷組成物，包含聚矽氧烷高分子(A)、醌二疊氮磺酸酯(B)、式(II)所示的芴系化合物(C)及溶劑(D)。

以下將逐一對聚矽氧烷高分子(A)、醌二疊氮磺酸酯(B)、式(II)所示的芴系化合物(C)及溶劑(D)進行詳細說明：

[聚矽氧烷高分子(A)]

該聚矽氧烷高分子(A)，是由一矽氧烷單體組份經縮合反應而得的聚合物，其中，該矽氧烷單體組份包括式(I)所示的矽氧烷單體：

Si(R^a)_t(OR^b)_4-t　式(I)

於式(I)中，t表示1至3的整數，且當t表示2或3時，複數個R^a各自為相同或不同；至少一個R^a表示經酸酐基取代的C₁～C₁₀烷基、經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基，且其餘R^a表示氫、C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基，或C₆～C₁₅的芳香基；R^b表示氫、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的醯基，或C₆～C₁₅的芳香基，且當4-t表示2或3時，複數個R^b各自為相同或不同。

該經酸酐基取代的C₁～C₁₀烷基例如但不限於乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丙基戊二酸酐等。

該經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基例如但不限於環氧丙烷基丙基、環氧丙烷基戊基、(3,4-環氧環己基)乙基等。

該經環氧基取代的氧烷基例如但不限於2-(3,4-環氧環己基)乙氧基、2-環氧丙烷基丁氧基丙基、2-環氧丙烷基丁氧基戊基等。

在該R^b的定義中，烷基包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基包含但不限於乙醯基。芳香基包含但不限於苯基。

該式(I)所示的矽氧烷單體可單獨或混合使用，且該式(I)所示的矽氧烷單體包含但不限於3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，簡稱TMS-GAA)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}、由東亞合成所製造的市售品：3-乙基-3-[[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名TESOX-D)、2-(三甲氧基矽基)乙基丁二酸酐[2-(trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride]、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride]、由信越化學所製造之市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造之市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride](商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl) propyl glutaric anhydride，簡稱TMSG]、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl) propyl glutaric anhydride]、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl) propyl glutaric anhydride]、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylpropylbutoxypropyl)silane，簡稱DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl) di(propyl succinic anhydride)]、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl) di(ethyl succinic anhydride)]、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxydimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxydimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)[(phenoxysilyl)tri(propyl succinic anhydride)]、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(methylmethoxysilyl) di(ethyl succinic anhydride)]等。

較佳地，該矽氧烷單體組份還包括式(I-1)所示的矽氧烷單體。

該式(I-1)所示的矽氧烷單體：

Si(R^c)_u(OR^d)_4-u　式(I-1)

於式(I-1)中，u表示0至3的整數，且當u表示2或3時，複數個R^c各自為相同或不同；R^c表示氫、C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基，或C₆～C₁₅的芳香基；R^d表示氫、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的醯基，或C₆～C₁₅的芳香基，且當4-u表示2、3或4時，複數個R^d各自為相同或不同。

在該R^c的定義中，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸丙基。烯基例如但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基例如但不限於苯基、甲苯基(tolyl])、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]、萘基[naphthyl]等。

在該R^d的定義中，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基例如但不限於乙醯基。芳香基例如但不限於苯基。

該式(I-1)所示的矽氧烷單體可單獨或混合使用，且該式(I-1)所示的矽氧烷單體包含但不限於四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基矽烷(tetraphenoxy silane)、甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane，簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane，簡稱PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane，簡稱PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane，簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)等。

較佳地，該矽氧烷單體組份還包括式(I-2)所示的聚矽氧烷。

該式(I-2)所示的聚矽氧烷：

於式(I-2)中，R^g、R^h、Rⁱ及R_j為相同或不同，且各別表示氫原子、C₁～C₁₀烷基、C₂～C₆烯基，或C₆～C₁₅芳香基，該烷基、烯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基，當s為2～1000的整數時，每個R^g為相同或不同，且每個R^h為相同或不同。烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基等。烯基例如但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基例如但不限於苯基、甲苯基、萘基等。

R¹及R^k分別表示氫原子、C₁～C₆烷基、C₁～C₆醯基或C₆～C₁₅芳香基，該烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地含有取代基。烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基例如但不限於乙醯基。芳香基例如但不限於苯基。

進一步地於式(I-2)中，s為1至1000的整數。較佳地，s為3至300的整數。更佳地，s為5至200的整數。

該式(I-2)所示的聚矽氧烷可單獨或混合使用，且該式(I-2)所示的聚矽氧烷包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、Gelest公司製矽烷醇末端聚矽氧烷之市售品[商品名如DM-S12(分子量400～700)、DMS-S15(分子量1500～2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000～1400)等]等。

較佳地，該矽氧烷單體組份還包括二氧化矽(silicon dioxide)粒子。該二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限制，其平均粒徑範圍為2nm～250nm。較佳地，其平均粒徑範圍為5nm～200nm。更佳地，其平均粒徑範圍為10nm～100nm。

該二氧化矽粒子可單獨或混合使用，且該二氧化矽粒子包含但不限於由觸媒化成公司所製造的市售品[商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等]、由扶桑化學公司所製造的市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等]、由日產化學公司所製造的市售品[商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)等]。

該縮合反應可使用一般的方法。例如，在矽氧烷單體組份中添加溶劑、水，或選擇性地可進一步添加觸媒，接著於50℃～150℃下加熱攪拌0.5小時～120小時。攪拌時，進一步地可藉由蒸餾除去副產物(醇類、水等)。

上述溶劑並沒有特別限制，可與本發明光硬化性聚矽氧烷組成物中所使用的溶劑(D)為相同或不同。較佳地，基於該矽氧烷單體組份的總量為100克，該溶劑的使用量範圍為15克～1200克。更佳地，該溶劑的使用量範圍為20克～1100克。又更佳地，該溶劑的使用量範圍為30克～1000克。

基於該矽氧烷單體組份中所含的可水解基團為1莫耳，該用於水解的水的使用量範圍為0.5莫耳～2莫耳。

該觸媒沒有特別的限制，較佳地，該觸媒是選自於酸觸媒或鹼觸媒。該酸觸媒包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。該鹼觸媒包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。

較佳地，基於該矽氧烷單體組份的總量為100克，該觸媒的使用量範圍為0.005克～15克。更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.01克～12克。又更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.05克～10克。

基於安定性的觀點，經縮合反應後所製得的聚矽氧烷高分子(A)以不含副產物(如醇類或水)、觸媒為佳，因此所製得的聚矽氧烷高分子(A)可選擇性地進行純化。純化方法並無特別限制，較佳地，可以疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷高分子(A)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。

該聚矽氧烷高分子(A)若不含酸酐基或(及)環氧基，則無法與式(II)所示的芴系化合物(C)進行架橋反應，便無法形成一緻密結構，以抵抗溶劑對聚矽氧烷高分子(A)造成的膨潤，造成耐化性下降；此外，本發明該聚矽氧烷高分子(A)因含酸酐基或(及)環氧基，於曝光製程時可減少曝光能量或曝光時間，繼而提升本發明光硬化性聚矽氧烷組成物的感度，有效地產生酸性基團，而利於後續顯影製程。

[醌二疊氮磺酸酯(B)]

該光硬化性聚矽氧烷組成物中的醌二疊氮磺酸酯(B)沒有特別的限制，可選用一般所使用的。該醌二疊氮磺酸酯(B)是可為完全酯化或部份酯化的酯化物。較佳地，該醌二疊氮磺酸酯(B)係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物反應所製得。更佳地，該醌二疊氮磺酸酯(B)係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物反應所製得。

該鄰萘醌二疊氮磺酸包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類例如但不限於鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。

該羥基化合物可單獨或混合使用，且該羥基化合物包含但不限於：

(1)　羥基二苯甲酮類化合物，例如但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。

(2)　羥基芳基類化合物，例如但不限於由式(a)所示的羥基芳基類化合物：

於式(a)中，R^m～R^o表示氫原子或C₁～C₆的烷基；R^p～R^u表示氫原子、鹵素原子、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基(alkoxy)、C₁～C₆的脂烯基(alkenyl)，或環烷基(cycloalkyl)；R^v及R^w表示氫原子、鹵素原子及C₁～C₆的烷基；x、y及z表示1至3的整數；k表示0或1。上式(a)所示的羥基芳基類化合物例如但不限於三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2_-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。

(3)　(羥基苯基)烴類化合物，例如但不限於由式(b)所示之(羥基苯基)烴類化合物：

式(b)中，R^x及R^y表示氫原子或C₁～C₆的烷基；x'及y'表示1至3的整數。該式(b)所示的(羥基苯基)烴類化合物例如但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

(4)　其他芳香族羥基類化合物，例如但不限於苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羥基苯甲酸、4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。

較佳地，該羥基化合物是擇自於4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮，或此等一組合。

該鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類，與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑存在下進行較有利。

較佳地，該醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度在50%以上，亦即以該羥基化合物中的羥基總量為100mol%計，該羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。更佳地，該醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。

基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍為1重量份～50重量份。較佳地，該醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍是2重量份～40重量份。更佳地，該醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍是3重量份～30重量份。

[式(II)所示的含芴化合物(C)]

式(II)所示的芴系化合物(C)：

於式(II)中，R¹～R¹⁰為相同或不同，且R¹～R¹⁰中至少一個包含反應基團，其中，該反應基團表示含環氧基的有機基團、含羧基的有機基團、含酸酐基的有機基團，或含胺基的有機基團。

較佳地，於式(I)中，至少一個R^a表示經酸酐基取代的C₁～C₁₀烷基；於式(II)中，該反應基團表示含環氧基的有機基團。上述之官能基組合搭配，能形成一緻密結構，以抵抗溶劑對聚矽氧烷高分子(A)造成的膨潤，造成耐化性下降。

較佳地，於式(I)中，至少一個R^a表示經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基；於式(II)中，該反應基團表示含羧基的有機基團，或含胺基的有機基團。上述之官能基組合搭配，能形成一緻密結構，以抵抗溶劑對聚矽氧烷高分子(A)造成的膨潤，造成耐化性下降。

於式(II)中，該R¹～R¹⁰中，除了至少一反應基團外，其餘基團表示氫、羥基、烷基、芳香基、烷氧基，或上述基團的組合。

該式(II)所示的含芴化合物(C)可單獨或混合使用，且該式(II)所示的含芴化合物(C)包含但不限於9,9-雙[(4-環氧丙氧基)苯基]芴、9,9-雙[(4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基)]芴[9,9-bis[4-(2-glycidoxyethoxy)phenyl]fluorine]、9,9-雙{4-[2-(3,4-環氧基環己基)乙氧基]苯基}芴、9,9-雙(3-第三丁基-4-環氧丙氧基-5-甲基苯基)芴[9,9-bis(3-t-butyl-4-glycidoxy-5-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(3-苯基-4-環氧丙氧基苯基)芴[9,9-bis(3-phenyl-4-glycidoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-glycidoxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(3,4-二環氧丙烷氧基苯基)芴[9,9-bis(3,4-diglycidoxy phenyl)fluorene]、9,9-雙[4-[2-(3-環氧丙烷)]丁氧基]聯苯芴[9,9-bis[4-[2-(3-oxetanyl)]butoxy]biphenyl fluorene]等含環氧基的芴系化合物；9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐[9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorine dianhydride、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基芴二酐[9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride]等含羧基或酸酐基的芴系化合物；9,9-雙(4-胺基苯基)芴[9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene]、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴[9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(胺基甲苯)芴[9,9-bis(aminomethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene]等含胺基的芴系化合物。

基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該式(II)所示的芴系化合物(C)的使用量範圍為5重量份～120重量份。較佳地，該式(II)所示的芴系化合物(C)的使用量範圍為10重量份～100重量份。更佳地，該式(II)所示的芴系化合物(C)的使用量範圍為20重量份～80重量份。

若無添加式(II)所示的芴系化合物(C)，無法與含酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A)進行架橋反應，便無法形成一緻密結構，以抵抗溶劑對聚矽氧烷高分子(A)造成的膨潤，使得耐化性不足。

當R^a及R¹～R¹⁰同時為環氧基時，式(II)所示的芴系化合物(C)較不易與聚矽氧烷高分子(A)進行架橋反應，便無法形成一緻密結構，以抵抗溶劑對聚矽氧烷高分子(A)造成的膨潤，使得耐化性不足，且未反應的式(II)所示的芴系化合物(C)與保護膜中的成分相容性不佳，導致無法均勻分散於保護膜中，繼而使得該保護膜的硬度不佳。

[溶劑(D)]

該光硬化性聚矽氧烷組成物中的溶劑(D)種類並沒有特別限制。該溶劑(D)可單獨或混合使用，且該溶劑(D)包含但不限於含醇式羥基(alcoholic hydroxyl)的化合物或含羰基的環狀化合物等。

該含醇式羥基的化合物可單獨或混合使用，且該含醇式羥基的化合物包含但不限於丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇，diacetone alcohol，簡稱DAA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether，簡稱PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethylether acetate，簡稱PGMEA)、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇或此等一組合。較佳地，該含醇式羥基的化合物是擇自於二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯，或此等一組合。

該含羰基的環狀化合物可單獨或混合使用，且該含羰基的環狀化合物包含但不限於γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或環庚酮等。較佳地，該含羰基的環狀化合物是擇自於γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮，或此等一組合。

當該含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物混合使用時，其重量比率沒有特別限制。較佳地，該含醇式羥基的化合物與該含羰基的環狀化合物的重量比為99/1至50/50。更佳地，該含醇式羥基的化合物與該含羰基的環狀化合物的重量比為95/5至60/40。值得一提的是，當該溶劑(D)中該含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比為99/1至50/50時，該聚矽氧烷高分子(A)中未反應的矽烷醇基不易產生縮合反應而降低貯藏安定性，且其與該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的相容性佳，於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持該保護膜的透明性。

在不損及本發明的效果範圍內，亦可以含有其他溶劑。該其他溶劑包含但不限於(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮、二異丁酮等；(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚等。

較佳地，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該溶劑(D)的使用量範圍為50重量份～1,200重量份。較佳地，該溶劑(D)之含量範圍為80重量份～1000重量份。更佳地，該溶劑(D)之含量範圍為100重量份～800重量份。

[熱酸發生劑(E)]

較佳地，該光硬化性聚矽氧烷組成物還包含熱酸發生劑(E)。

該熱酸發生劑(E)可單獨或混合使用，且該熱酸發生劑(E)包含但不限於4-羥基苯基二甲基鋶(4-hydroxyphenyldimethylsulfonium)、芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶及該等之甲烷磺酸鹽(methanesulfonates)、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對-甲苯磺酸鹽等、由三新化學工業所製造的市售品[商品名如：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L]，或此等一組合。較佳地，該熱酸發生劑(E)是擇自於4-羥基苯基二甲基鋶、芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶及該等之甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對-甲苯磺酸鹽，或此等一組合。

基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該熱酸發生劑(E)的使用量範圍為0.5重量份～20重量份。較佳地，該熱酸發生劑(E)之含量範圍為1重量份～15重量份。更佳地，該熱酸發生劑(E)之含量範圍為1重量份～10重量份。

該熱酸發生劑(E)可促進式(II)所示的芴系化合物(C)與含酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A)進行架橋反應，形成一能抵抗溶劑造成之膨潤的聚矽氧烷高分子(A)，藉以提升耐化性。

[添加劑(F)]

該光硬化性聚矽氧烷組成物選擇性地可進一步添加添加劑(F)，其包含但不限於增感劑、密著助劑、界面活性劑、溶解促進劑、消泡劑，或此等一組合。

該增感劑的種類並無特別的限制，較佳地，該增感劑是使用含有酚式羥基(phenolic hydroxyl)的化合物，例如但不限於(1)三苯酚型化合物：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷[bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane]、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等；(2)雙苯酚型化合物：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物：如1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等，或(6)上述各種類的一組合。

基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該增感劑的使用量範圍為5重量份～50重量份。較佳地，該增感劑的使用量範圍為8重量份～40重量份。更佳地，該增感劑的使用量範圍為10重量份～35重量份。

該密著助劑包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等，其作用在於增加光硬化性聚矽氧烷組成物與含半導體材料的基材間的密著性。該三聚氰胺的市售品例如但不限於三井化學所製造的商品名為Cymel-300及Cymel-303等，三和化學所製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750及MX-706等。該矽烷系化合物例如但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、由信越化學公司所製造的市售品(商品名如KBM403)等。

當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該三聚氰胺化合物的使用量範圍為0重量份～20重量份。較佳地，該三聚氰胺化合物的使用量範圍為0.5重量份～18重量份。更佳地，該三聚氰胺化合物的使用量範圍為1.0重量份～15重量份。

當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該矽烷系化合物的使用量範圍為0重量份～2重量份。較佳地，該矽烷系化合物的使用量是0.05重量份～1重量份。更佳地，該矽烷系化合物的使用量範圍為0.1重量份～0.8重量份。

該界面活性劑包含但不限於陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系或此等一組合。該界面活性劑之具體例如：(1)聚環氧乙烷烷基醚類：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類；(5)經脂肪酸改質之聚酯類；及(6)經三級胺改質之聚胺基甲酸酯類等。市售商品如KP(信越化學工業製)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業製)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.製)、Megaface(DIC製)、Fluorade(住友3M製)、Surflon(旭硝子製)、SINOPOL E8008(中日合成化學製)、F-475(DIC製)，或此等一組合。

基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該界面活性劑的使用量範圍為0.5重量份～50重量份。較佳地，該界面活性劑的使用量範圍為1重量份～40重量份。更佳地，該界面活性劑的使用量範圍為3～30重量份。

該消泡劑的具體例如：Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF 110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF 37、Surfynol DF 58、Surfynol DF 66、Surfynol DF 70、Surfynol DF 210(Air products製)等。

基於聚矽氧烷高分子(A)的總量100重量份，該消泡劑的使用量範圍為1重量份～10重量份。較佳地，該消泡劑的使用量範圍為2重量份～9重量份。更佳地，該消泡劑的使用量範圍為3重量份～8重量份。

該溶解促進劑包含但不限於氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)或含酚式羥基的化合物。該溶解促進劑的具體例如鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。

基於聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該溶解促進劑的使用量範圍為1重量份～20重量份。較佳地，該溶解促進劑的使用量範圍為2重量份～15重量份。更佳地，該溶解促進劑的使用量範圍為3重量份～10重量份。

該光硬化性聚矽氧烷組成物的製法是將聚矽氧烷高分子(A)、醌二疊氮磺酸酯(B)、式(II)所示的含芴化合物(C)及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時可添加熱酸發生劑(E)或添加劑(F)。

本發明保護膜係將一如上所述之光硬化性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。

本發明保護膜可以藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將該光硬化性聚矽氧烷組成物塗佈在一基材上，再經預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，預烤的條件，依各成分的種類、配合比率而異，通常為溫度在70℃～110℃間，進行1分鐘～15分鐘。預烤後，將該塗膜於光罩下進行曝光，曝光所使用的光線，以g線、h線、i線等的紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。然後於23±2℃的溫度下浸漬於一顯影液中，歷時15秒～5分鐘，以去除不要的部分而形成特定的圖案。該顯影液的具體例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉[sodium methylsilicate]、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等的鹼性化合物。

該顯影液的作用在於將光硬化性聚矽氧烷組成物經由曝光後所定義的特定圖案顯現出來。顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留，故濃度的多寡會影響後續該光硬化性聚矽氧烷組成物經曝光後之特定圖案的形成。較佳地，該顯影液的濃度範圍為0.001 wt%～10 wt%。更佳地，該顯影液的濃度範圍為0.005 wt%～5 wt%。又更佳地，該顯影液的濃度範圍為0.01 wt%～1 wt%。

本發明的具體例是使用2.38 wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。其中，2.38 wt%的顯影液是目前普遍被業界所使用的，而低於2.38%的顯影液為視應用端的需求來搭配使用。本發明光硬化性聚矽氧烷組成物不僅可搭配目前業界所使用的顯影液，且即使在後續應用需使用濃度更低的顯影液下，本發明光硬化性聚矽氧烷組成物也能形成良好的微細化圖案。

使用上述鹼性化合物所構成的顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤(postbake)處理。後烤溫度通常為100℃～250℃，其中，使用熱板的加熱時間為1分鐘～60分鐘，使用烘箱的加熱時間為5分鐘～90分鐘。經過以上的處理步驟後即可形成一保護膜。

該基材可選自於應用在液晶顯示器中的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附著透明導電膜的玻璃等之基材及用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(如：矽基板)等。

該具有保護膜的元件包含一基材以及一形成於該基材上的如上所述的保護膜。

該具有保護膜的元件包含但不限於顯示元件、半導體元件或光波導路等。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例> [聚矽氧烷高分子(A)的製備] ＜製備例A-1>

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.30莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱MTMS)、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱PTMS)、0.05莫耳的「GF-20」及200克的丙二醇單乙醚(以下簡稱PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H₂O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-1)。

＜製備例A-2>

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.40莫耳的二甲基二甲氧基矽烷(以下簡稱DMDMS)、0.40莫耳的PTMS、0.10莫耳的苯基三乙氧基矽烷(以下簡稱PTES)、0.05莫耳的「GF-20」、0.05莫耳的3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(以下簡稱TMSG)、100克的PGEE，及100克的二丙酮醇(以下簡稱DAA)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克H₂O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合5小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-2)。

＜製備例A-3>

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.60莫耳的DMDMS、0.30莫耳的PTMS、0.10莫耳的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱TMS-GAA)及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.35克草酸/75克H₂O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，可得聚矽氧烷高分子(A-3)。

＜製備例A-4>

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.65莫耳的MTMS、0.25莫耳的PTES、0.09莫耳3-乙基-3-[[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷(以下簡稱TMSOX-D)、0.01莫耳的「DMS-S27」及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克H₂O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-4)。

＜製備例A-5>

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.75莫耳的MTMS、0.25莫耳的PTMS及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克H₂O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-5)。

＜製備例A-6>

在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.40莫耳的MTMS、0.30莫耳的DMDMS、0.20莫耳的PTMS、0.10莫耳的PTES、及200克的PGEE，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45克草酸/75克H₂O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6小時，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(A-6)。

以上製備例A-1～A-6所使用的矽氧烷單體組份、溶劑及觸媒的種類、用量及反應條件係整理於下表1中。

[光硬化性聚矽氧烷組成物的製備] ＜實施例1＞

將100重量份的製備例A-1的聚矽氧烷高分子、2重量份的4,4'-[1-[4[-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(商品名DPAP200，DKC製，平均酯化度為67%)，及5重量份的9,9-雙(4-胺基苯基)芴，並加入50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得一實施例1的光硬化性聚矽氧烷組成物。以下記之各檢測項目進行評價，所得結果如表2所示。

＜實施例2～12及比較例1～9＞

實施例2～12及比較例1～9是以與實施例1相同的步驟來製備該光硬化性聚矽氧烷組成物，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表2及表3所示。該等光硬化性聚矽氧烷組成物以下記各檢測項目進行評價，所得結果如表2及表3所示。

【檢測項目】 1.感度量測：

將實施例1～12及比較例1～9的光硬化性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈的方式，分別塗佈在100 x 100 x 0.7mm³大小的素玻璃基板上，得到厚度約2μm的預塗膜，接著以110℃預烤2分鐘後，在曝光機(科毅製，型號AG250-4N-D-A-S-H)與預塗膜間置入適用的光罩，且以30μm的間隔以紫外光照射，接著，浸漬於23℃且2.38 wt%的氫氧化四甲銨的顯影液中1分鐘，除去曝光之部分，並以純水洗淨。接著，評估為每個曝光區(0.5cmx0.5cm)的塗膜可完全被顯影液除去時，所需之曝光能量(mJ)。所需曝光能量越低，每個曝光區的塗膜可完全被顯影液除去，即表示感度佳。

○：曝光能量≦60mJ；

△：60mJ＜曝光能量≦100mJ；

X：100mJ＜曝光能量。

2.耐化性：

將實施例1～12及比較例1～9的光硬化性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈的方式，分別塗佈在100 x 100 x 0.7mm³大小的素玻璃基板上，得到厚度約2μm之預塗膜，接續以110℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入適用的光罩，且以100mJ/cm²能量的紫外光分別照射該等預塗膜，接著浸漬於2.38 wt%的氫氧化四甲銨的顯影液中60秒，除去曝光之部分。以清水清洗後，再以曝光機直接照射顯影後之塗膜，其能量為200mJ/cm²。接著以不同時間進行後烤，後烤溫度為230℃，將後烤完之保護膜浸泡於60℃之TOK106溶劑中6分鐘，依如下公式計算膜厚變化率：

膜厚變化率=[(浸泡後膜厚-浸泡前膜厚)/浸泡前膜厚]×100%

較佳的膜厚的變化率範圍為-3%～3%間為佳。

◎：-3%～3%；

○：-5%～5%；

X：高於5%且低於-5%。

3.硬度：

將實施例1～12及比較例1～9的光硬化性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈的方式，分別塗佈在100 x 100 x 0.7mm³大小的素玻璃基板上，得到厚度約2μm之預塗膜，接續以110℃預烤2分鐘後，在曝光機與塗膜間置入適用的光罩，且以100mJ/cm²能量的紫外光分別照射該等預塗膜，接著浸漬於2.38 wt%的氫氧化四甲銨的顯影液中60秒，除去曝光之部分。以清水清洗後，再以曝光機直接照射顯影後之塗膜，其能量為200mJ/cm²。接著以不同時間進行後烤，後烤溫度為230℃，可獲得素玻璃上之保護膜。將保護膜以鉛筆硬度計(Mitsubishi/P-247)分析：使用500克的砝碼重進行測量，且以移動速率為0.5mm。

◎：5H以上；

○：4H；

△：3H；

X：2H以下。

由上述實施例1～12的測試結果可知，該光硬化性聚矽氧烷組成物中使用具有酸酐基及環氧基的聚矽氧烷高分子(A)，於後續微影製程中，可使該光硬化性聚矽氧烷組成物可具有高感度的特性，同時，透過該聚矽氧烷高分子(A)與式(II)所示的芴系化合物(C)上的基團設計，提升了由光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜的耐化性。

進一步地，如實施例1～5中該光硬化性聚矽氧烷組成物中使用具有酸酐基的聚矽氧烷高分子(A)搭配具有環氧基的式(II)所示的芴系化合物(C)，或實施例8～12中該光硬化性聚矽氧烷組成物中使用具有環氧基的聚矽氧烷高分子(A)搭配具有胺基或酸酐基的式(II)所示的芴系化合物(C)，皆可使由光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜具有更佳的耐化性。

相較於比較例3、6～9，該光硬化性聚矽氧烷組成物中未使用該式(II)所示的芴系化合物(C)，則由該光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜不具有耐化性，且硬度也不佳。

相較於比較例1及2，該光硬化性聚矽氧烷組成物中未使用具有酸酐基及環氧基的聚矽氧烷高分子(A)，則該光硬化性聚矽氧烷組成物感度不佳，同時，由該光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜不具有耐化性，且硬度也不佳。

相較於比較例4及5，該光硬化性聚矽氧烷組成物中使用具有環氧丙烷基的聚矽氧烷高分子(A)，且搭配具有環氧基的式(II)所示的芴系化合物(C)，則由該光硬化性聚矽氧烷組成物所形成的保護膜不具有耐化性，且硬度也不佳。

綜上所述，本發明透過該聚矽氧烷高分子(A)與式(II)所示的芴系化合物(C)上的基團設計，使其相互反應，形成一緻密結構，以提升由其所形成的保護膜的耐化性，同時，該聚矽氧烷高分子(A)因具有酸酐基及環氧基，於後續微影製程中，可使該光硬化性聚矽氧烷組成物可具有高感度的特性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種光硬化性聚矽氧烷組成物，包含：聚矽氧烷高分子(A)，是由一矽氧烷單體組份經縮合反應而得的聚合物，其中，該矽氧烷單體組份包括式(I)所示的矽氧烷單體：Si(R^a)_t(OR^b)_4-t　式(I)於式(I)中，t表示1至3的整數，且當t表示2或3時，複數個R^a各自為相同或不同；至少一個R^a表示經酸酐基取代的C₁～C₁₀烷基、經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基，且其餘R^a表示氫、C₁～C₁₀的烷基、C₂～C₁₀的烯基，或C₆～C₁₅的芳香基；R^b表示氫、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的醯基，或C₆～C₁₅的芳香基，且當4-t表示2或3時，複數個R^b各自為相同或不同；醌二疊氮磺酸酯(B)；式(II)所示的芴系化合物(C)：於式(II)中，R¹～R¹⁰為相同或不同，且R¹～R¹⁰中至少一個包含反應基團，其中，該反應基團表示含環氧基的有機基團、含羧基的有機基團、含酸酐基的有機基團，或含胺基的有機基團；及溶劑(D)；其中，當式(I)中的R^a表示經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基時，該式(II)中的反應基團不可為含環氧基的有機基團。
根據申請專利範圍第1項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，其中，於式(I)中，至少一個R^a表示經酸酐基取代的C₁～C₁₀烷基；於式(II)中，該反應基團表示含環氧基的有機基團。
根據申請專利範圍第1項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，其中，於式(I)中，至少一個R^a表示經環氧基取代的C₁～C₁₀烷基，或經環氧基取代的氧烷基；於式(II)中，該反應基團表示含羧基的有機基團，或含胺基的有機基團。
根據申請專利範圍第1項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該式(II)所示的芴系化合物(C)的使用量範圍為5重量份～120重量份。
根據申請專利範圍第1項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍為1重量份～50重量份。
根據申請專利範圍第1項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該溶劑(D)的使用量範圍為50重量份～1,200重量份。
根據申請專利範圍第1項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，還包含熱酸發生劑(E)。
根據申請專利範圍第7項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物，其中，基於該聚矽氧烷高分子(A)的總量為100重量份，該熱酸發生劑(E)的使用量範圍為0.5重量份～20重量份。
一種保護膜，係將一如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之光硬化性聚矽氧烷組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
一種具有保護膜的元件，包含一基材以及一形成於該基材上的如申請專利範圍第9項所述的保護膜。