JP2008174807A

JP2008174807A - クロムを含まない金属表面処理液

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Publication number: JP2008174807A
Application number: JP2007010321A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sato; 孝彰佐藤; Misa Suzuki; 美沙鈴木
Original assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Current assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-07-31
Also published as: US8980016B2; US20080254315A1; EP1950325A2; US20110041958A1; EP1950325B1; EP1950325A3

Abstract

【課題】マグネシウム部材及びアルミニウム部材等の金属部材の表面に電磁波シールド性を実現できる低電気抵抗性と高耐食性とを付与することのできるクロム非含有処理液を提供する。
【解決手段】バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンと、有機酸イオンと、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる一種以上とを含有し、クロムを含有しない酸性の金属表面処理液。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウム部材、マグネシウム合金部材（特に断らない限りこれ以下を単に「マグネシウム部材」と称する）及びアルミニウム部材、アルミニウム合金部材（特に断らない限りこれ以下を単に「アルミニウム部材」と称する）等の金属部材の表面に耐食性が優れ、且つ電気抵抗性の低い皮膜を形成するための、環境に有害なクロムを含まない処理液に関する。また、本発明は該処理液を用いた金属部材の表面処理方法に関する。更に、本発明は該表面処理方法によって得られた金属部材にも関する。

金属部材は各種の工業製品に使用されている。特にマグネシウム部材及びアルミニウム部材は軽量で比強度が高く、機械加工性、リサイクル性が優れることから、自動車部品、携帯電話やパソコン等の電気製品の部品、航空機部品等に多用されている。その際、金属部材を腐食防止や塗装密着性向上等の目的で表面に保護皮膜を設けることが一般的であるが、近年では電磁波による通信障害や人体への悪影響が問題視されており、電磁波シールド性の対策のため、保護皮膜は低い電気抵抗性を併せて求められることも多い。

マグネシウム部材やアルミニウム部材等の金属部材の表面に保護皮膜を形成するための方法はクロメート処理の他に各種処理方法が報告されているが、地球環境に有害なクロムを含む処理方法は敬遠されている。そこで、クロムを使用しない処理方法がこれまでにも提案されており、例えば、以下の特許文献に記載された技術が知られている。

具体的には、特許文献１には、マグネシウム含有金属材に対して、酸及び／又は弱アルカリ溶液によるエッチング処理後に、高アルカリ溶液による処理を行い、しかる後にカルシウムイオン、マンガンイオン及びリン酸イオンを含み、さらに酸化処理剤を含有する化成処理剤溶液による化成処理を行う工程を含むことを特徴とする低電気抵抗性皮膜を有するマグネシウム含有金属表面の処理方法が記載されている。

特許文献２には、マグネシウム及び／又はマグネシウム合金製部品を、（Ａ）リン酸塩を含有する表面処理剤により処理した後、（Ｂ）防錆前処理剤で処理することを特徴とする処理されたマグネシウム及び／又はマグネシウム合金製部品の製造方法が記載されている。

特許文献３には、ａ）バナジン酸塩イオン源、
（ｂ）燐含有材料、および
（ｃ）硝酸塩イオン源を含んで成り、
ここで、バナジン酸塩イオン、燐含有材料および硝酸塩イオンは水溶液中に溶解しており、組成物のｐＨは１〜４であることを特徴とするマグネシウム化成被覆組成物が記載されている。

特許文献４には、アルミニウム基体の表面に耐食性を付与する方法であって、該アルミニウム基体の表面を、
水、及び以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）０．１〜２０ｍＭ／ｋｇの、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、ヘキサフルオロハフニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれるフッ素含有化合物（該溶液中に含有される塩の濃度は対応する酸と化学量論的に当量であるとして測定される）；及び（Ｂ）バナジウム原子と化学量論的に当量であるとして測定した、０．４０〜９５ｍＭ／ｋｇのバナジン酸アニオン
を含有する液体処理溶液と接触させることを特徴とする方法が記載されている。

特許文献５には、金属表面における被膜形成方法であって、
（ａ）タングステン酸イオン供給源、および（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料を含む水性表面処理剤による金属表面処理工程と、
表面処理した金属表面に対して、乾燥処理および／またはベーキング処理を実施するための処理工程と、
を順次含むことを特徴とする被膜形成方法が記載されている。

これらの処理方法によって得られる金属部材は、電気抵抗性が比較的低いものもあるが、充分な耐食性が得られない上に、特許文献１〜４では適用可能な金属材料がマグネシウム部材又はアルミニウム部材の何れかに限定されていた。また、特許文献５の水性表面処理剤をマグネシウム部品に適用すると、本来の目的である低い電気抵抗性と充分な耐食性を有しないことが分かった。
特開２０００−９６２５５号公報特開２００２−１２９８０号公報特表２００６−５１１６９８号公報特表２００４−５１０８８２号公報特表２００５−５２００４７号公報

そこで、本発明はマグネシウム部材及びアルミニウム部材等の金属部材の表面に電磁波シールド性を実現できる低電気抵抗性と高耐食性とを付与することのできるクロム非含有処理液を提供することを課題とする。また、本発明は該処理液を用いた金属部材の表面処理方法を提供することを別の課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンと、有機酸イオンと、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる一種以上とを含有する酸性の処理液にマグネシウム部材やアルミニウム部材等の金属部材を接触させることにより、金属部材に対して低電気抵抗性を維持しつつも優れた耐食性を付与することができることを見出した。

更にこの処理液中にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、銀、コバルト、ジルコニウム、チタン、鉄、タングステン、銅、ニッケル、マンガン及びモリブデンの化合物からなる群から選ばれる一種以上を含有させ、及び／又は硼素、ケイ素、ジルコニウム、チタン、ハフニウムのフッ素化合物イオン、フッ化物イオンからなる群から選ばれる一種以上を含有させ、及び／又はアミン化合物、アルコール類、界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上を含有させることにより、更に電気抵抗性の低下と耐食性の向上が図れることを見出した。

また、金属部材を上記処理液と接触させる前に、洗浄液、活性化液、及び表面調整液と接触させることにより、低電気抵抗性の保護皮膜の密着性や外観の均一性を向上させることができることも見出した。

本発明によれば、有害なクロムを使用することなく、低電気抵抗性で耐食性の優れた、すなわち優れた電磁波シールド性と耐食性を兼ね備えたマグネシウム部材やアルミニウム部材等の金属部材を得ることができる。これまでクロムを使用しない方法では、高耐食性と低電気抵抗性の両立が困難であるという問題があったが、本発明はこの問題を一挙に解決できる画期的なものである。更に、従来のクロメート処理施設が一般的に有している既存設備をそのまま使用でき、生産性やコスト面でも利点を有する。
本発明はこのように、従来技術が抱えていた問題点を解決することができるため、今後は金属部材に対して電磁波シールド性及び耐食性を要求する幅広い分野に利用されると考えられる。

本発明は一実施態様において、
（１）バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンと、
（２）有機酸イオンと、
（３）硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる一種以上と
を含有し、且つ、クロムを含有しない酸性の金属表面処理液である。

本発明に係る処理液は一実施態様において、各成分の水溶液として提供される。

本発明に係る処理液が対象とする金属の種類には特に制限はないが、例えばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金等が挙げられる。その中でも特にマグネシウム、アルミニウム及びこれらの合金への適用が典型的である。
また、本発明に係る処理液が対象とする金属部材の形状にも特に制限はなく、種々の形状に加工された金属部材であってよい。

本発明に係る処理液の成分のうち、陽イオン性であるバナジウムイオン及びバナジルイオンは金属部材に対して低電気抵抗性と耐食性を付与するための基本成分と考えられる。中でもバナジウムの酸化数が４であるバナジルイオン（ＶＯ²⁺）及びバナジウムイオン（Ｖ⁴⁺）が好ましい。この供給源としては、各種の無機又は有機バナジウム化合物が使用でき、限定的ではないが例えばフッ化バナジウム（ＶＦ₂、ＶＦ₃、ＶＦ₄、及びＶＦ₅）、塩化バナジウム（ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、及びＶＣｌ₄）、塩化バナジル（ＶＯＣｌ₂）、臭化バナジウム（ＶＢｒ₂、ＶＢｒ₃）、ヨウ化バナジウム（ＶＩ₂、ＶＩ₃）、硫酸バナジウム（ＶＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）、硝酸バナジウム（Ｖ（ＮＯ₃）₂、Ｖ（ＮＯ₃）₃）、燐酸バナジウム（Ｖ₃（ＰＯ₄）₂、ＶＰＯ₄）、及び酢酸バナジウム（Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）等が挙げられる。
処理液には該イオン供給源を所望の効果が達成されるような濃度で処理液に添加すればよく、特に濃度制限はないが、通常は処理液中の濃度が全体で０．０１〜４５ｇ／Ｌ、好ましくは０．1〜１５ｇ／Ｌとなるように添加する。これより少ないと効果が不十分となる傾向が強くなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。

一方、陰イオン性であるバナジン酸イオン（ＶＯ₃ ^-、ＶＯ₄ ^3-、Ｖ₂Ｏ₇ ^4-：供給源としては五酸化バナジウム、バナジン酸又はその塩等が挙げられる。）では溶解性が低く形成される保護皮膜も薄くなる傾向にあるため、低電気抵抗性と耐食性の両立は困難である。

また、本発明に係る処理液の成分のうち、有機酸イオンは二次的に耐食性を付与する成分と考えられる。上記のバナジウムイオン及びバナジルイオンのみでは充分な効果は得られない。この供給源としては、各種のカルボン酸（ＲＣＯＯＨ；Ｒは有機基）やスルホン酸（ＲＳＯ₃Ｈ；Ｒは有機基）があり、限定的ではないが例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、酒石酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、グリシン、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
処理液には該有機酸イオン供給源を所望の効果が達成されるような濃度で処理液に添加すればよく、特に濃度制限はないが、通常は処理液中の濃度が全体として０．０１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌとなるように添加することで、高い効果が得られる。

また、本発明に係る処理液の成分のうち、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、及び塩素の酸素酸イオンは皮膜の均一性と増膜性に寄与する成分と考えられる。これらの供給源は、酸の形態の他、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）塩、又はアンモニウム塩の形態とするのが好ましいが、この他の金属塩も使用できる。
好ましい燐の酸素酸イオンの供給源としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸及びこれらの塩等が挙げられ、好ましい硼素の酸素酸イオンの供給源としては硼酸、過硼酸及びこれらの塩等が挙げられ、好ましい塩素の酸素酸イオンの供給源は過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びこれらの塩等が挙げられる。
また、処理液には該イオン供給源を所望の効果が達成されるような濃度で処理液に添加すればよく、特に濃度制限はないが、通常は処理液中の濃度が０．１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜７０ｇ／Ｌとなるように添加することで、高い効果が得られる。

本発明に係る処理液は金属部材に対して均一な保護皮膜を所要の厚みで形成する観点から酸性とし、好ましくはｐＨ０．５〜６．５、より好ましくはｐＨ１〜５．５の範囲で処理する。

また、本発明の好ましい態様では、上述の処理液は、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、アルミニウム、亜鉛、銀、コバルト、ジルコニウム、チタン、鉄、タングステン、銅、ニッケル、マンガン及びモリブデンの化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属化合物を含むこともできる。これらを含むことにより、耐食性や外観の向上を図ることが出来る。これらの金属化合物は、限定的ではないが例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、炭酸塩、酸素酸塩、有機酸塩等として与えることができる。
処理液には該金属化合物を所望の効果が達成されるような濃度で処理液に添加すればよく、特に濃度制限はないが、有効に作用させるためには、通常は処理液中にアルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物では全体として１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌ含むことが望ましく、他の金属の化合物では全体として０．０５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少ないと効果が不十分となる傾向が強くなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。

更にまた、本発明の好ましい態様では、上記の処理液は硼素、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びハフニウムのフッ素化合物イオン、並びにフッ化物イオンからなる群から選ばれる一種以上を含むことができる。これらを含むことにより、皮膜の均一性や耐食性を向上できる。これらの供給源は、限定的ではないが例えば、硼フッ酸、珪フッ酸、フッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸、フッ化ハフニウム酸及びフッ酸等の酸並びにこれらの塩が挙げられる。塩としては、限定的ではないが例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）塩、アンモニウム塩が挙げられる。この他の金属塩も使用できる。
処理液には該供給源を所望の効果が達成されるような濃度で処理液に添加すればよく、特に濃度制限はないが、有効に作用させるためには、通常は処理液中に全体として０．０１〜３５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。

更にまた、本発明の好ましい態様では、上記の処理液はアミン化合物、アルコール類及び界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上含むことが出来る。これらを含むことにより、耐食性や外観を向上できる。処理液にはこれらを所望の効果が達成されるような濃度で処理液に添加すればよく、特に濃度制限はないが、有効に作用させるためには全体として、０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少ないと効果が不十分となる傾向が強くなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。

好ましいアミン化合物としては、限定的ではないが例えば、少なくとも１個のアミノ基を有する脂肪族又は芳香族のアミン、それらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、（ポリ）アルキレンポリアミン、アルカノールアミンが挙げられる。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、イソプロピレンアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリメチルアミン等の第一、第二及び第三アミン；塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、エチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；コリン、アニリン、トルイジン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。

好ましいアルコール類としては、限定的ではないが例えば、少なくとも１個以上の水酸基を有する脂肪族又は芳香族の一価、二価、三価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等の脂肪族又は芳香族の一価アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、３−ブテン１，２−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、カテコール等の脂肪族又は芳香族の二価アルコール；グリセリン、ピロガロール等の脂肪族又は芳香族の三価アルコール；エリトリット、アドニット、Ｄ−マンニット、Ｄ−ソルビット等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。

界面活性剤としては、各種（ノニオン、カチオン、アニオン、両性）の界面活性剤が使用可能であるが、特にノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、更にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物が好ましい。これらの界面活性剤は、アデカトール、アデカプルロニック（以上商品名、旭電化工業（株）製）、ノニオン（以上商品名、日本油脂（株）製）、エマルゲン、デモール（以上商品名、花王（株）製）等として市販されている。

本発明は別の一実施態様において、本発明に係る処理液に金属部材を接触させることを含む金属部材の表面処理方法である。
該処理液の温度としては、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。
処理時間は好ましくは５秒〜３０分、より好ましくは１０秒〜１０分である。これより少ないと効果が不十分となる傾向が強くなり、多いと処理過剰の不具合やコスト増加という問題が生ずる。

本発明の好ましい態様では、金属部材を洗浄液に接触させた後、或いは金属部材を洗浄液及び活性化液に順に接触させた後、或いは金属部材を洗浄液、活性化液及び表面調整液に順に接触させた後、上記処理液に金属部材を接触させることができる。これにより、バナジウムの付着量、低電気抵抗性の保護皮膜の密着性、更には外観の均一性を向上させることができる。洗浄液により金属部材の表面は汚れが除去され清浄になり、活性化液により洗浄液で清浄化しきれなかった汚れや後の処理の反応阻害因子が除去される。表面調整液は活性化液で金属部材の成分である残渣が発生した場合に使われる。

洗浄液としては金属表面の汚れを除去することができるとして当業者に知られた公知の洗浄液を使用することができるが、界面活性剤、有機酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、フッ化物イオン、アミン化合物及びアルコールからなる群から選ばれる１種以上を含有すると効果的である。
界面活性剤が洗浄液中に含まれる場合、その全体の濃度は好ましくは０．００１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌである。有機酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、フッ化物イオン、アミン化合物及びアルコールが洗浄液中に含まれる場合、その供給源の全体の濃度は好ましくは０．０１〜３５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２００ｇ／Ｌである。
また、洗浄液の温度は好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃であり、処理時間としては好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜１０分である。
洗浄液のｐＨは金属の種類に応じて適宜選択すればよい。

活性化液としては金属表面に保護皮膜が形成されるのを阻害する物質を除去することができるとして当業者に知られた公知の活性化液を使用することができるが、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン、アミン化合物及び界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上を含有すると効果的である。
有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びフッ化物イオンが活性化液中に含まれる場合、その供給源の全体の濃度は好ましくは０．１〜６００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンが活性化液中に含まれる場合、その供給源の全体の濃度は好ましくは１０〜８５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５〜７００ｇ／Ｌである。アミン化合物及び界面活性剤が活性化液中に含まれる場合、その全体の濃度は好ましくは０．０１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌである。
活性化液は好ましくは酸性、より好ましくはｐＨ６．０以下、更により好ましくはｐＨ４．５以下である。
また、活性化液の温度は好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、処理時間としては好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜１０分である。

表面調整液としては金属表面の残渣を除去することができるとして当業者に知られた公知の表面調整液を使用することができるが、水酸化物イオンに加えて、有機酸イオン、硝酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン、アミン化合物、界面活性剤及びアルコール類からなる群から選ばれる一種以上を含有すると効果的である。これに使用する水酸化物イオンの供給源はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の水酸化物、周期表第３族〜第１１族の金属元素の水酸化物（例：水酸化マンガン）でもよく、更には第１２族〜第１６元素の水酸化物（例：水酸化アンモニウム）でも良く、特に制限はないが、水溶性であるのが好ましい。
水酸化物イオンが表面調整液中に含まれる場合、その供給源の全体の濃度は好ましくは３〜６００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌである。有機酸イオン、硝酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン、アミン化合物、界面活性剤及びアルコール類が表面調整液中に含まれる場合、その供給源の全体の濃度は好ましくは０．０１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌである。
表面調整液のｐＨは好ましくは１１以上、より好ましくは１３以上である。
また、表面調整液の温度は好ましくは２０〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、処理時間としては好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは２０秒〜１０分である。

なお、洗浄液、活性化液及び表面調整液に使用される界面活性剤、有機酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アミン化合物、アルコール等は前述した本発明に係る処理液における定義と同様である。

本発明において、処理液、洗浄液、活性化液及び表面調整液を金属部材に接触させるための方法は特に制限されないが、スプレー、塗布、浸漬が好ましく、特に浸漬が好ましく、揺動や液撹拌を伴った浸漬が更に好ましい。

本発明により処理された金属部材の表面には好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜１．１ｇ／ｍ²のバナジウムが付着している。これより少ないと耐食性が不充分となる傾向にあり、多いと皮膜の金属部材表面への密着性や電気抵抗性に不具合が発生する虞がある。

本発明は更に別の一実施態様において、本発明に係る表面処理方法を使用して得られた金属部材である。該金属部材は自動車部品、携帯電話やパソコン等の電気製品の部品、航空機部品等の各種工業製品の部品として使用することができ、特に電磁波シールド性及び耐食性の両立が要求される用途に好適である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
一般的手順
試験片として、寸法３０×３０×０．５ｍｍのマグネシウム合金（ＡＳＴＭＡＺ９１Ｄ：ＪＩＳＭＤ１Ｄ相当）又はアルミニウム合金（ＪＩＳＡＤＣ１２）を用意し、脱脂等の適切な前処理を行った後、本発明に係る処理又は比較用の処理を行い、金属部材を得た。
耐食性の評価はＪＩＳＺ２３７１に従う塩水噴霧試験を行った。
電気抵抗は三菱化学（株）製ロレスタ−ＥＰ(２探針法)で測定した。
バナジウム付着量はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置(日本電子データム（株）製ＪＳＸ−３６００Ｍ)で測定した。

実施例１
硫酸バナジル２５ｇ／Ｌ、リンゴ酸３ｇ／Ｌ、硼酸１５ｇ／ＬのｐＨ２．０の処理液に試験片のマグネシウム合金を２５℃、１分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて金属部材を得た。

実施例２
実施例１の処理液に更に硫酸マンガン３０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同様にして金属部材を得た。

実施例３
実施例２の処理液に更にフッ化チタン酸アンモン２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同様にして金属部材を得た。

実施例４
実施例３の処理液に更にトリエタノールアミン０．１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同様にして金属部材を得た。

実施例５
実施例４の処理液に更にグリセリン２９ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同様にして金属部材を得た。

実施例６
実施例５の処理液に更にエマルゲン８１０（商品名、花王（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同様にして金属部材を得た。

実施例７
フッ化バナジウム１３ｇ／Ｌ、硫酸バナジル３２ｇ／Ｌ、シュウ酸０．０５ｇ／Ｌ、過塩素酸ナトリウム１．２ｇ／ＬのｐＨ３．０の処理液に試験片のマグネシウム合金を２０℃、１分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて部材を得た。

実施例８
実施例７の処理液に更にモリデン酸アンモン０．１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例７と同様にして金属部材を得た。

実施例９
実施例８の処理液に更にフッ化ジルコニウム酸アンモン０．１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例７と同様にして金属部材を得た。

実施例１０
硫酸バナジル５ｇ／Ｌ、グリシン１ｇ／Ｌ、燐酸７０ｇ／Ｌ、フッ化チタン酸アンモン１０ｇ／ＬのｐＨ１．０の処理液に試験片のマグネシウム合金を２５℃、１０秒の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて部材を得た。

実施例１１
硫酸バナジル１０ｇ／Ｌ、酒石酸カリウム２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム２ｇ／ＬのｐＨ４の処理液に試験片のアルミニウム合金を４０℃、１０分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて金属部材を得た。

実施例１２
実施例１１の処理液に更に硫酸亜鉛７ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同様にして金属部材を得た。

実施例１３
実施例１２の処理液に更にフッ化ジルコニウム酸アンモン１ｇ／Ｌ、硼フッ化カリウム０．２ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同様にして金属部材を得た。

実施例１４
実施例１３の処理液に更にモノエタノールアミン０．１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同様にして金属部材を得た。

実施例１５
実施例１４の処理液に更にプロピレングリコール１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同様にして金属部材を得た。

実施例１６
実施例１５の処理液に更にデモールＮ（商品名、花王（株）製界面活性剤、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）０．１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同様にして金属部材を得た。

実施例１７
硫酸バナジル８ｇ／Ｌ、乳酸３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１０ｇ／Ｌ、硫酸マンガン１５ｇ／Ｌ、フッ化ジルコニウム酸アンモン３ｇ／ＬのｐＨ５．５の処理液に試験片のアルミニウム合金を７０℃、５分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて金属部材を得た。

実施例１８
試験片のマグネシウム合金をノニオンＰ−２１０（商品名、日本油脂（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレンセチルエーテル）０．１ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム２８ｇ／Ｌの洗浄液に６０℃で５分浸漬後、硫酸バナジル１８ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸８．５ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム３５g／Ｌ、グルコン酸カルシウム１．５ｇ／Ｌ、アデカプロニックＬ（商品名、旭電化工業（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物）０．１ｇ／ＬのｐＨ２．５の処理液に２５℃、３分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬し、その後乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて金属部材を得た。

実施例１９
試験片のマグネシウム合金をノニオンＰ−２１０（商品名、日本油脂（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレンセチルエーテル）０．１ｇ／Ｌ、燐酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの洗浄液に６０℃で５分浸漬し、更にシュウ酸１０ｇ／Ｌ、エマルゲンＬ−４０（商品名、花王（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレン誘導体）０．１ｇ／ＬのｐＨ２．０の活性化液に４０℃で３０秒浸漬後、硫酸バナジル１８ｇ／Ｌ、パラトルエンスルホン酸３ｇ／Ｌ、塩素酸ナトリウム１０g／Ｌ、燐酸カルシウム０．５ｇ／Ｌ、アデカプロニックＬ（商品名、旭電化工業（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物）０．１ｇ／ＬのｐＨ２．５の処理液に２５℃、３分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬し、その後乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて金属部材を得た。

実施例２０
実施例１９の活性化液に浸漬後、処理液に浸漬する前に水酸化ナトリウム１２５ｇ／Ｌの表面調整液に８０℃で１分浸漬する以外は実施例１９と同様にして金属部材を得た。

実施例２１
試験片のアルミニウム合金をノニオンＰ−２１０（商品名、日本油脂（株）製界面活性剤、ポリオキシエチレンセチルエーテル）１ｇ／Ｌ、クエン酸３ｇ／Ｌ、リン５ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム１ｇ／Ｌの洗浄液に４０℃で５分浸漬後、硫酸バナジル２ｇ／Ｌ、リンゴ酸０．５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム３５g／Ｌ、フッ化ジルコニウム酸アンモン３ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛３．５ｇ／ＬのｐＨ５．０の処理液に２５℃、１０分の処理条件で緩い撹拌を伴いながら浸漬し、その後乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させて金属部品を得た。

実施例２２
実施例２１の洗浄液に浸漬後、処理液に浸漬する前にリン酸５００ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム５０ｇ／ＬのｐＨ０．５以下の活性化液に２０℃で３０秒浸漬する以外は実施例２１と同様にして金属部材を得た。

比較例１
マグネシウム合金を燐酸２水素アンモニウム１００ｇ／Ｌ、過マンガン酸カリウム２０ｇ／Ｌの燐酸でｐＨ３．５に調整した水溶液に４０℃で５分緩やかな撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は特許文献２に記載の処理に相当する。

比較例２
比較例１で作製した試験片をｍ−トルイル酸１．５重量％、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１．５重量％、イソプロパノールアミン１．５重量％の水溶液に室温で１分、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は特許文献２に記載の処理に相当する。

比較例３
マグネシウム合金を硝酸カルシウム４水塩１５．２ｇ／Ｌ、炭酸マンガン２．１ｇ／Ｌ、リン酸２５．６ｇ／Ｌ、塩素酸ナトリウム０．４ｇ／ＬのｐＨ１．７の水溶液に７０℃で５分、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は特許文献１に記載の処理に相当する。

比較例４
マグネシウム合金をバナジン酸アンモニウム２０ｇ／Ｌ、硼フッ化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、珪フッ酸１０ｇ／Ｌ、亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、硝酸１００ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン２０ｇ／ＬのｐＨ２．０の水溶液に２３℃で５分、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は特許文献３に記載の処理に相当する。

比較例５
アルミニウム合金をバナジン酸アンモニウム０．５ｇ／Ｌ、フッ化ジルコニウム酸アンモン０．２ｇ／ＬのアンモニアでｐＨ４．０に調整した水溶液に６０℃で６分、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は特許文献４に記載の処理に相当する。

比較例６
アルミニウム合金をタングステン酸カリウム１．０ｇ／Ｌ、フッ化ジルコニウム酸アンモン０．５ｇ／ＬのｐＨ４の水溶液に３０℃で５分、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は特許文献５に記載の処理に相当する。

比較例７
アルミニウム合金を無水クロム酸１０ｇ／Ｌ、リン酸４ｇ／Ｌ、酸性フッ化ナトリウム３g/Ｌを含む水溶液に４０℃で６０秒、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。本比較例は公知文献（金子英昭、“アルミニウムの化成処理”、カロス出版、２００３年３月１８日第１刷発行、ｐ６０）に記載の処理に相当する。

比較例８
マグネシウム合金を硫酸バナジウム１ｇ/Ｌを含む水溶液に２５℃で１分、緩やかな撹拌を伴いながら浸漬した後、乾燥炉に入れ、６０〜８０℃で５分間乾燥させ金属部材を得た。

評価結果を表１に示す。

＜耐食性評価基準＞
◎ ：４８時間以上発錆無し
○ ：４８時間発錆無し
× ：２４時間未満で発錆
××：８時間未満で発錆
＜電気抵抗評価基準＞
○ ：０．３Ω未満
× ：０．３Ω以上３．０Ω未満
××：３．０Ω以上
＜バナジウム付着量評価基準＞
○ ：０．０１〜１．１ｇ／ｍ²
××：０．０１ｇ／ｍ²未満

Claims

（１）バナジウムイオン及び／又はバナジルイオンと、
（２）有機酸イオンと、
（３）硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオンからなる群から選ばれる一種以上と、
を含有し、且つ、クロムを含有しない酸性の金属表面処理液。
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、銀、コバルト、ジルコニウム、チタン、鉄、タングステン、銅、ニッケル、マンガン及びモリブデンの化合物からなる群から選ばれる一種以上を含有する請求項１記載の金属表面処理液。
更に、硼素、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びハフニウムのフッ素化合物イオン、並びにフッ化物イオンからなる群から選ばれる一種以上を含有する請求項１又は２記載の金属表面処理液。
更に、アミン化合物、アルコール類及び界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜３何れか一項記載の金属表面処理液。
前記（１）の供給源の処理液中における濃度が全体として０．０１〜４５ｇ／Ｌであり、前記（２）の供給源の処理液中における濃度が全体として０．０１〜３０ｇ／Ｌであり、前記（３）の供給源の処理液中における濃度が全体として０．１〜１５０ｇ／Ｌである請求項１〜４何れか一項記載の金属表面処理液。
処理される金属がマグネシウム、アルミニウム又はこれらの合金である請求項１〜５何れか一項記載の金属表面処理液。
請求項１〜６何れか一項記載の処理液に金属部材を接触させることを含む金属の表面処理方法。
金属部材を洗浄液に接触させた後、或いは金属部材を洗浄液及び活性化液に順に接触させた後、或いは金属部材を洗浄液、活性化液及び表面調整液に順に接触させた後に、請求項１〜６何れか一項記載の処理液に金属部材を接触させることを含む金属の表面処理方法。
洗浄液が界面活性剤、有機酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、フッ化物イオン、アミン化合物及びアルコールからなる群から選ばれる１種以上を含有し、
使用する場合には活性化液が有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン、アミン化合物及び界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上を含有し、
使用する場合には表面調整液が水酸化物イオンに加えて、有機酸イオン、硝酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン、塩素の酸素酸イオン、アミン化合物、界面活性剤及びアルコール類からなる群から選ばれる一種以上を含有する請求項８記載の表面処理方法。
請求項７〜９何れか一項に記載の表面処理方法によって得られた金属部材。
表面に０．０１〜１．５ｇ／ｍ²のバナジウムが付着している請求項１０記載の金属部材。