TWI507563B

TWI507563B - A chromium-free surface treatment liquid for steel and a steel surface treatment method using the treatment liquid

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Publication number: TWI507563B
Application number: TW101138164A
Authority: TW
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2015-11-11
Also published as: TW201416491A

Description

鋼件用無鉻型表面處理液及使用該處理液之鋼件表面處理方法

本發明係關於一種表面處理液及表面處理方法，特別係關於一種鋼件用無鉻型表面處理液及使用該處理液之鋼件表面處理方法。

鍍鋅鋼板係廣泛應用於汽車、家電及建築等領域，而金屬鋅之高活性，致使鋼板在貯存或運送過程中容易發生氧化而生成白銹，習知為了解決這個問題，通常會對鍍鋅鋼板施以鈍化處理。習知在製作鍍鋅鋼板保護膜時，會先於鋼板表面塗佈一處理液水膜，經烘烤處理後，該處理液水膜會於鋼板上形成一保護膜。長久以來，六價鉻保護膜被視為最經濟且防蝕效果最佳之鈍化處理，其除了提供鋼板優異之障蔽保護(barrier protection)以阻隔腐蝕因子的攻擊，同時保護膜亦具有自我修補能力(self-repairing ability)。所謂自我修補能力係指當保護膜破損而致使鍍鋅面裸露時，其可於破損區再次生成一保護膜以達修補之功效，並同時抑制鋅的腐蝕。

然而，六價鉻具有致癌性，且會嚴重污染生態環境，所以2006年7月頒布的RoHS指令和2006年生效的OSHA 3320-10N指令都明文限制六價鉻的使用或規範相關製程中六價鉻的允許濃度，因此，開發替代六價鉻之非鉻型鈍化處理劑更形迫切。

目前無鉻型表面處理劑主要有以下幾種：

第1種係如日本專利特開2003-13252號公報所提出，由聚乙烯酚衍生物等有機樹脂與酸成分、環氧化合物反應所得之表面處理劑」。

第2種係如日本專利3549455號公報所提出，由水性樹脂、硫代羰基、釩氧化合物及磷酸所構成之表面處理技術。

第3種係如日本專利第2001-105528號所提出，於磷酸鹽保護膜上形成一有機保護膜，該有機保護膜是由至少一種有機樹脂所形成，該有機樹脂是選自於環氧樹脂、胺基甲酸醋樹脂或丙烯酸系樹脂。

第4種係如中華民國專利第I279452號所提出，於鋼板表層先生成含有鎂之磷酸鹽保護膜，接著再於磷酸鹽保護膜上披覆一環氧樹脂及/或變性環氧樹脂保護膜。上述專利係藉由有機樹脂以提升保護膜之抗蝕性，然而，有機樹脂具有絕緣性，致使此種由有機樹脂所構成之保護膜未具有充分之導電性，故上述專利所製成之鋼板皆有導電性與抗蝕性難以兼顧之疑慮。

第5種係如日本專利特開昭63-90581號公報所提出，其係使用混合環氧樹脂、胺基樹脂和丹寧酸之熱硬化性塗料。

第6種係如日本專利特開平8-325760號公報所提出，其係使用水性樹脂和多價酚羧酸之混合物。

上述用於形成保護膜之處理液因同時含有無機及有機化合物，使製備過程中產生的廢液不易被回收。再者，有機皮膜容易在後續鋼板焊接過程中裂解而造成鋼板表面變色，其抗高溫變色性不佳。又，上述方法所形成之保護膜雖可提升鋼板之抗蝕性，卻不具有自我修補能力。

綜上所述，如能使皮膜同時兼具抗蝕性、自我修補能力、導電性及抗高溫變色，則可有效提昇鍍鋅鋼板的實用性；再者，若可更進一步在環保考量下，以不含有機樹脂之處理液對鍍鋅鋼板進行鈍化處理，將更能符合業界之需求。

因此，有必要提供一創新且具進步性之鋼件用無鉻型表面處理液及使用該處理液之鋼件表面處理方法，以解決上述問題。

本發明提供一種鋼件用無鉻型表面處理液，其包括水、磷酸溶液、含鋅化合物、硝酸鹽、含鎂化合物以及含釩化合物，其中以該處理液之總重為100重量%計算，該含釩化合物之含量係為0.7至1.5重量%。

本發明另提供一種鋼件表面處理方法，該方法係將上述之鋼件用無鉻型表面處理液設置於一鋼件之一含鋅表面。

本發明之無鉻型表面處理液可於鋼件之含鋅表面形成一保護膜，藉由該保護膜可提昇鋼件之抗蝕性、自我修補能力、導電性及抗高溫變色性。此外，本發明之無鉻型表面處理液不含重金屬鉻及有機溶劑，有利於環境保護及廢液回收。

本發明之鋼件用無鉻型表面處理液包括水、磷酸溶液、含鋅化合物、硝酸鹽、含鎂化合物以及含釩化合物，其中以該處理液之總重為100重量%計算，該含釩化合物之含量係為0.7至1.5重量%，且較佳地，該鋼件用無鉻型表面處理液之pH值範圍係為1至3.5。

該含鋅化合物主要是用於提昇處理液中之Zn²⁺ 濃度，該含鋅化合物選自如下的一種：氧化鋅、硝酸鋅及氯化鋅。

該硝酸鹽主要是提供硝酸根作為促進劑，以加速含鋅表面之溶解而提供Zn²⁺ ，使Zn²⁺ 足以與磷酸根產生磷酸鋅。較佳地，該硝酸鹽係為硝酸鈉。

該含鎂化合物之作用是增加保護膜之穩定性，並提昇鋼件之抗蝕性，該含鎂化合物選自如下的一種：氧化鎂、硝酸鎂及氯化鎂。

該含釩化合物主要是用於提昇處理液中之釩酸根濃度，該含釩化合物係可為釩酸鹽，例如釩酸鈉或釩酸銨。

本發明另提供一種鋼件表面處理方法，該方法係將上述之鋼件用無鉻型表面處理液設置於一鋼件之一含鋅表面。在本實施例中，該鋼件係為鍍鋅鋼板，且在該鋼件用無鉻型表面處理液設置於鍍鋅鋼板之含鋅表面之前，可另包括一清洗及脫脂步驟，以清潔鍍鋅鋼板之含鋅表面。又，在本實施例中，該鋼件表面處理方法另包括對該鋼件用無鉻型表面處理液進行一烘烤步驟，該烘烤步驟之條件係為溫度220℃及時間12秒，而該鋼件用無鉻型表面處理液係在該烘烤步驟之後，於該鋼件之含鋅表面形成一保護膜，該保護膜含有磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氫氧化鋅、氧化釩、釩酸根及磷酸根等成份。

在本實施例中，該保護膜之形成機制係為當該鋼件之含鋅表面與處理液接觸時，該含鋅表面會溶解出Zn²⁺ ，伴隨氫離子的還原(2H⁺ +2e^- →H₂ )、硝酸根的還原(NO₃ ^- +2H⁺ +2e^- →NO₂ ^- +H₂ O)及釩酸根的還原[V₁₀ O₂₇ (OH)^5- +10e^- +15H⁺ +2H₂ O→10VO(OH)₂ 或v₁₀ O₂₈ ^6- +10e^- +16H⁺ +2H₂ O→10VO(OH)₂ ]，VO(OH)₂ 與水結合形成八面體[VO(OH)₂ +3H₂ O→VO(OH)₂ (OH₂ )₃ ]，而含水之VO(OH)₂ 聚合反應脫水後形成氧化釩(V₂ O₄ )，而H⁺ 的還原導致鍍鋅層與溶液界面之pH值往上攀升，故同時會有磷酸二氫根解離成磷酸氫根及磷酸根(H₃ PO₄ →H⁺ +H₂ PO₄ ^- →2H⁺ +HPO₄ ^2- →3H⁺ +PO₄ ^3- )。所以在鍍鋅層表面會有如下的沉積反應發生：3Zn²⁺ +2PO₄ ^3- +4H₂ O → Zn₃ (PO₄ )₂ ↓；xMg²⁺ +(3-x)Zn²⁺ +2PO₄ ^3- +4H₂ O → (Mg_x Zn_3-x )(PO₄ )₂ ↓[x=0.62]；Zn²⁺ +OH^- → Zn(OH)₂ ↓；VO(OH)₂ (OH₂ )₃ +VO(OH)₂ (OH₂ )₃ →V₂ O₄ ↓+8H₂ O；及磷酸根(PO₄ ^3- )及釩酸根[V₁₀ O₂₇ (OH)^5- ,V₁₀ O₂₈ ^6- ]之沉積與吸附。

又，在本實施例中，以該保護膜的總重為100重量%計算，該保護膜的釩含量為10重量%以上，較佳地，該保護膜的釩含量範圍為14至20重量%。再者，為使鋼件具有較佳之抗蝕性及自我修補能力，該保護膜之厚度係為100至300奈米。

本發明之該鋼件用無鉻型表面處理液及該鋼件表面處理方法可讓鋼件表面具備良好之抗蝕性、自我癒合能力、導電性及抗高溫變色性。此外，本發明之無鉻型表面處理液不含重金屬鉻及有機溶劑，因此，不會對環境造成污染，符合環保要求。

茲以下列實施例與比較例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實施例所揭示之內容。

處理液的製備：

分別將7.5g、15g、0g、1.875g及3.75g之釩酸鈉(NaVO₃ )與2.4g之氧化鋅、30g之硝酸鈉、22ml之磷酸(濃度為85%)、5g之硝酸鎂及1000g之水予以混合，並利用氫氧化鈉顆粒將pH值調整至2.5，以分別製得處理液A、B、C、D及E。

[實施例1]

首先，取一鍍鋅鋼板(由中國鋼鐵公司製造)作為試片，對此試片進行表面脫脂及去污，接著再將處理液A以輥塗棒(捲線徑：0.07mm)塗佈於鋼板表面，接著置入200℃之烘箱烘烤12秒，以於該試片表面形成一保護膜，進而製得實施例1之經表面處理之鋼板試片。

[實施例2]

除了將處理液A置換為B之外，其餘製備過程皆與實施例1相同，最後製得實施例2之經表面處理之鋼板試片。

[比較例1]

除了將處理液A置換為C之外，其餘製備過程皆與實施例1相同，最後製得比較例1之經表面處理之鋼板試片。

[比較例2]

除了將處理液A置換為D之外，其餘製備過程皆與實施例1相同，最後製得比較例2之經表面處理之鋼板試片。

[比較例3]

除了將處理液A置換為E之外，其餘製備過程皆與實施例1相同，最後製得比較例3之經表面處理之鋼板試片。

[測試]

對上述實施例1~2及比較例1~3之鋼板試片進行以下測試，所得結果分別如表1所示：

1.元素含量分析：以X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope；XPS)進行釩元素含量之分析。

2.抗蝕性測試：試片大小為150毫米×100毫米×1毫米，首先將其端部及背部以防鍍膠帶密封，接著利用依據規範ASTM B117-03，對試片進行鹽水噴霧試驗，鹽水濃度為5重量%，噴霧時之試片傾角為30度及噴霧時間為24小時。在鹽霧試驗後，觀察白鏽覆蓋面積，以白鏽覆蓋面積百分比來評估抗蝕性。若覆蓋面積大於5%則判定不具有抗蝕性，標註為「×」；若覆蓋面積小於5%則判定具有抗蝕性，標註為「￮」。

3.自我癒合能力測試：試片大小為150毫米×100毫米×1毫米，首先將其端部及背部以防鍍膠帶密封，接著以尖刀刻劃保護膜使其生成一「X」形破損區(破損區深至鋼底材，刮痕寬度約100至120微米)，爾後依據規範ASTM B117-03對試樣進行鹽水噴霧試驗。鹽水濃度為5重量%，噴霧時之試片傾角為30度及噴霧時問為24小時。在鹽霧試驗後，觀察「X」形破損區之白鏽覆蓋面積，以白鏽覆蓋面積百分比來評估自我癒合能力。若覆蓋面積大於5%則判定不具有自我癒合能力，標註為「×」；若覆蓋面積小於5%則判定具有自我癒合能力，標註為「￮」。

4.導電性測試：試片大小為150毫米×100毫米×1毫米，利用Loresta表面電阻計量測試片表面之電阻值(取三點平均之)。電阻值低於10^-1 Ω，標註為「￮」；電阻值高於10^-1 Ω，標註為「×」。

5.抗高溫變色測試：將試片放入電阻式加熱爐中，並將溫度加熱至450℃，烘烤5分鐘。待試驗完畢後，觀察試片表面是否變色。若試片變色則判定不抗高溫，標註為「×」；若試片未變色則判定具有抗高溫變色性，標註為「￮」。

[結果]

於表1之結果中，實施例1~2及比較例1~3皆可通過抗高溫變色性及導電性之測試。針對抗蝕性部分，可發現比較例1之鋼板試片的抗蝕性及自我癒合能力皆不佳，而比較例2~3之鋼板試片皆具備較佳之抗蝕性，但自我癒合能力尚不理想；實施例1~2之抗蝕性及自我癒合能力則皆佳。可見鋼板經過含有釩酸鹽大於0.3重量%之溶液處理後，確實可有效提昇其抗蝕性及自我癒合能力。針對自我癒合能力部分，可發現保護膜之自我癒合能力隨處理液中釩酸鹽含量之增加而提升。

綜上所述，本發明透過在鋼板之含鋅表面上形成含有磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氫氧化鋅、氧化釩、釩酸根及磷酸根之保護膜，可使鋼板表面具備良好的抗蝕性、自我癒合能力、導電性及抗高溫變色性，非常適用應用於汽車、家電及建材等用途。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明，因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種鋼件表面處理方法，包括：設置一鋼件用無鉻型表面處理液於一鋼件之一含鋅表面，該鋼件用無鉻型表面處理液包括水、磷酸溶液、含鋅化合物、硝酸鹽、含鎂化合物以及含釩化合物，其中以該處理液之總重為100重量%計算，該含釩化合物之含量係為0.7至1.5重量%；及對該鋼件用無鉻型表面處理液進行一烘烤步驟，該烘烤步驟之條件係為溫度220℃及時間12秒。
如請求項1之鋼件表面處理方法，其中該鋼件用無鉻型表面處理液係在該烘烤步驟之後，於該鋼件之含鋅表面形成一保護膜，該保護膜含有磷酸鋅、磷酸鋅鎂、氫氧化鋅、氧化釩、釩酸根及磷酸根等成份。
如請求項2之鋼件表面處理方法，其中以該保護膜的總重為100重量%計算，該保護膜的釩含量為10重量%以上。
如請求項3之鋼件表面處理方法，其中該保護膜的釩含量範圍為14至20重量%。
如請求項2之鋼件表面處理方法，其中該保護膜之厚度為100至300奈米。
如請求項1之鋼件表面處理方法，其中該鋼件用無鉻型表面處理液之pH值範圍為1至3.5。
如請求項1之鋼件表面處理方法，其中該鋼件係為鍍鋅鋼板。