JP2002030460A - 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属材料に優れた耐食性及び耐アルカリ性を
付与するために用いるクロムを含まない金属表面処理
剤、及びそれを用いる金属表面処理方法及び表面処理金
属材料の提供。 【解決手段】 少なくとも１種のバナジウム化合物
（Ａ）と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを
含有することを特徴とする金属表面処理剤。物性のさら
なる改良のために、５価バナジウムイオンの全バナジウ
ムに対する割合を規定したり、特定官能基を有する有機
化合物やエッチング剤や水溶性高分子又は／及び水系エ
マルション樹脂を含有させることができる。該処理剤を
用いる金属表面処理方法及び表面処理金属材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属を素材とした
シートコイル、成形品の表面に優れた耐食性及び耐アル
カリ性を付与でき、かつクロムを含まない皮膜を形成さ
せるために用いる金属表面処理剤、金属表面処理方法、
表面処理された金属材料に関する。さらに詳しくは、本
発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属
材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、
家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に
優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与させる、クロムを
含まない皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表
面処理方法、表面処理された金属材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム
系金属材料等の金属材料は、大気中の酸素、水分、水分
中に含まれるイオン等によって酸化され腐食する。これ
らの腐食を防止する方法として、従来より、クロム酸ク
ロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理
液に金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を形成さ
せる方法がある。これらのクロメート処理を用いて形成
された皮膜は、優れた耐食性、塗装密着性を有している
が、その処理液中に有害な６価クロムを含んでおり、廃
水処理に手間やコストがかかる他、処理によって形成さ
れた皮膜中にも６価クロムを含有されているので環境
面、安全面から敬遠される傾向にある。

【０００３】クロムを含まないノンクロメート処理液を
用いる方法としては、特開平７−２７８４１０号公報
に、特定構造のフェノール樹脂系重合体と酸性化合物と
を含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処
理方法、特開平８−７３７７５号公報に、互いに異種で
かつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する
２種以上のシランカップリング剤を含有する耐指紋性等
に優れた金属表面処理剤及び処理方法、特開平９−２４
１５７６号公報に、特定構造のシランカップリング剤と
特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表
面処理剤及び処理方法、特開平１０−１７８９号公報
に、少なくとも１個の窒素原子を有するエポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多
価アニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び
処理金属材料、特開平１０−６０２３３号公報に、
（１）特定構造のビスフェノールＡエポキシ系樹脂を含
有する防錆剤、（２）フェノール系樹脂とそれ以外のポ
リエステル等の特定の樹脂とを混合時の固形分比が４：
１〜１：４になるように含有する防錆剤、（１）と
（２）とを用いる処理方法及び処理金属材料が開示され
ている。しかしながら、これらの特許公開公報のクロム
を用いない金属表面処理においては、処理液が６価クロ
ムを含有しない利点がある反面、形成された皮膜がクロ
メートに比べて耐食性が不十分である他、耐指紋性、潤
滑性も不十分であるという欠点を有している。

【０００４】また、特開平１０−１７８９号公報には、
特定した多価アニオンの中にバナジン酸が記載されてい
るが、５価のバナジウムの酸素酸であるバナジン酸は耐
水性、耐アルカリ性が劣るため、処理された金属材料
を、特にアルカリなどで洗浄した際、皮膜から脱落し耐
食性が極端に低下するという不具合があった。また、処
理後、水洗し乾燥することが記載されており、クロム廃
水の問題はないが、有機物によるＣＯＤ等の廃水の問題
を有している。

【０００５】この他、バナジウム化合物を防錆剤として
使用する発明として、特開平１−９２２９号公報に、水
及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンを放出するリ
ン酸イオン源、バナジン酸イオンを放出するバナジン酸
イオン源及びフィルム形成性樹脂を含有する防錆塗料が
開示され、特許第２７９５７１０号公報に、（Ａ）水に
分散させた分散液中で特定濃度のバナジン酸イオンを放
出するバナジン酸イオン源と、（Ｂ）水に分散させた分
散液中で特定濃度の溶解性を示す有機ホスホン酸などの
特定化合物とを特定比率で配合した防錆組成物が開示さ
れている。バナジン酸イオン源は、防錆塗料の防錆顔料
として作用させるために添加され、バナジン酸イオン源
を６００℃以上の高温で焼成すると平均粒径数μｍの顔
料になる。該顔料の粒子は、ある程度の膜厚（顔料の粒
径の数倍）を有する塗膜中では防食効果を発揮するが、
表面処理分野における薄膜（数μｍ以下）中では防食効
果を全く発揮できない。また、処理剤を放置した際、中
でこれら粒子が凝集し沈降してしまう不具合があった。

【０００６】したがって、現状では、金属材料表面に優
れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同時に付与し
得る皮膜を形成するようなノンクロメート系の金属表面
処理剤は得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の抱える問題を解決するために成されたものであって、
金属材料に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与するた
めに用いるクロムを含まない金属表面処理剤、金属表面
処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決する手段について、バナジウム化合物と特定の金属
化合物とを必須成分とする表面処理剤を用いて金属材料
表面を処理することにより、優れた耐食性及び耐アルカ
リ性を有する皮膜が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。すなわち本発明は、少なくとも１種
のバナジウム化合物（Ａ）と、ジルコニウム、チタニウ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウム
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金
属化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする金属表面
処理剤に関する。

【０００９】前記バナジウム化合物（Ａ）において、酸
化数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割
合Ｖ⁵⁺／Ｖが０〜０．６の範囲にあることが、処理剤中
でのバナジウム化合物の安定性、形成皮膜の耐食性、耐
アルカリ性の向上の点から、好ましい。また、前記金属
表面処理剤に、さらに、水酸基、カルボニル基、カルボ
キシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及び
ホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有する有機化合物（Ｃ）を含有させることが、
５価のバナジウム化合物を用いる場合にはこれを４価〜
２価に還元し、及び／又は本発明の処理液中のバナジウ
ム化合物の安定性を向上させるために好ましい。

【００１０】また、前記金属表面処理剤に、さらに、無
機酸、有機酸及びフッ素化合物より選ばれる少なくとも
１種のエッチング剤（Ｄ）を含有させることが、形成さ
せる皮膜の密着性向上のために好ましい。また、前記金
属表面処理剤に、さらに、水溶性高分子又は／及び水系
エマルション樹脂（Ｅ）含有させることが、形成させる
皮膜の耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向
上のために好ましい。

【００１１】本発明は、また、金属材料表面を、前記し
たいずれかの金属表面処理剤で処理した後、前記材料の
温度が５０〜２５０℃になるように加熱乾燥することを
特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。本発明
は、さらに、前記表面処理方法を用いて形成された皮膜
を有する表面処理金属材料に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の金属表面処理剤中に含有
させるバナジウム化合物（Ａ）は、バナジウムの酸化数
が５価、４価、３価又は２価のバナジウム化合物、例え
ば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、メタバナジン酸（ＨＶ
Ｏ₃）、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸
ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）等
の酸化数５価のバナジウム化合物、三酸化バナジウム
（Ｖ₂Ｏ₃）、二酸化バナジウム（ＶＯ₂）、オキシ硫酸
バナジウム（ＶＯＳＯ₄）、バナジウムオキシアセチル
アセトネート［ＶＯ（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＣ
Ｈ₃））₂］、バナジウムアセチルアセトネート［Ｖ（Ｏ
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＣＨ₃））₃］、三塩化バナジウ
ム（ＶＣｌ₃）、リンバナドモリブデン酸｛Ｈ₁₅−Ｘ
［ＰＶ₁₂−ｘＭｏｘＯ₄₀］・ｎＨ₂Ｏ（６＜ｘ＜１２，
ｎ＜３０）｝、硫酸バナジウム（ＶＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）、
二塩化バナジウム（ＶＣｌ₂）、酸化バナジウム（Ｖ
Ｏ）等の酸化数４〜２価のバナジウム化合物等から選ば
れる少なくとも１種である。

【００１３】本処理剤がバナジウム化合物（Ａ）として
酸化数４価以下（通常４〜２価）のバナジウム化合物を
含有していることが好ましい。すなわち、酸化数５価の
バナジウムイオンの全バナジウムに対する割合Ｖ⁵⁺／Ｖ
（式中、Ｖ⁵⁺及びＶはそれぞれ酸化数５価のバナジウム
質量及び全バナジウム質量を表す）が０〜０．６の範囲
にあることが好ましく、０〜０．４の範囲にあることが
より好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより一層
好ましく、０〜０．１の範囲にあることがもっとも好ま
しい。上記割合が０．６を超える場合には、処理剤中で
のバナジウム化合物の安定性が一般に悪くなる他、形成
される皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下してくる。

【００１４】本処理剤中に４〜２価のバナジウム化合物
を含有させる方法としては、前記したような４〜２価の
バナジウム化合物を用いる他、５価のバナジウム化合物
を予め還元剤を用いて４〜２価に還元したものを用いる
ことができる。用いる還元剤は無機系、有機系いずれで
も良いが、有機系が好ましく、前記有機化合物（Ｃ）を
用いることが特に好ましい。

【００１５】本発明の金属表面処理剤中に含有させる、
ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン及びセリウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、前記金属
の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸
との塩等である。かかる金属化合物（Ｂ）としては、例
えば、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂）、酢酸ジル
コニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム
｛（ＮＨ₄）₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂｝、ジルコニ
ウムアセテート、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ₄）、チタ
ンラクテート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチ
ルアセトン｛（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］
₂｝、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、モリ
ブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）、モリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例え
ば、モリブドリン酸アンモニウム｛（ＮＨ₄）₃［ＰＯ₄
Ｍｏ_{1 2}Ｏ₃₆］・３Ｈ₂Ｏ｝、モリブドリン酸ナトリウム
｛Ｎａ₃［ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃］・ｎＨ₂Ｏ｝）、メタタ
ングステン酸｛Ｈ₆［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］｝、メタタングステ
ン酸アンモニウム｛（ＮＨ₄）₆［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀］｝、メ
タタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸｛Ｈ
₁₀［Ｗ₁₂Ｏ₄₆Ｈ₁₀］｝、パラタングステン酸アンモニウ
ム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカン酸（Ｈ
ＭｎＯ₄）、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナト
リウム、リン酸二水素マンガン［Ｍｎ（Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄）₂］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ₃）₂］、硫酸マン
ガン、フッ化マンガン、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）、
酢酸マンガン、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＣＨ₃Ｃ
Ｏ₂）₃］、硝酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられ
る。

【００１６】本発明の金属表面処理剤中に、必要に応
じ、含有させる有機化合物（Ｃ）は、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、
リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する有機化合物である。かかる
有機化合物（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール
類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラー
ル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイ
ルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化
合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビ
ン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、モルホリ
ン、ピペラジン等のアミン化合物、ホルムアミド、アセ
トアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンア
ミド等の酸アミド化合物、グリシン、アラニン、プロリ
ン、グルタミン酸等のアミノ酸類、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´
−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、フィチン酸等の有機リン酸、グルコース、
マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖
等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖
類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリ
フェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合
成高分子等が挙げられる。これらの有機化合物の中で、
前記官能基から選ばれる少なくとも１種を１分子内に２
個以上含む有機化合物が好ましく、さらには前記官能基
として水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、リン酸
基及びホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種を１分
子内に２個以上含む有機化合物がより好ましい。

【００１７】これらの有機化合物（Ｃ）の使用は、５価
のバナジウム化合物を用いる場合にはこれを４価、３価
又は２価に還元し、及び／又は本発明の処理液中のバナ
ジウム化合物の安定性を向上させるために好ましい。

【００１８】有機化合物（Ｃ）は、予めバナジウム化合
物と混合し加熱（例えば、４０〜１００℃で５〜１２０
分）するなどして十分に還元反応、安定化反応を進行さ
せた混合物として表面処理剤に配合することができる
が、単純に混合した表面処理剤として金属表面に塗布し
た後、加熱乾燥時に還元を進行させることも可能であ
る。

【００１９】本発明の金属表面処理剤中に、必要に応
じ、含有させるエッチング剤（Ｄ）は、無機酸、有機酸
及びフッ素化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物
である。本発明の表面処理剤中に、必要に応じ、含有さ
せるエッチング剤（Ｄ）は、無機酸、有機酸、無機酸も
しくは有機酸の塩（特に、アンモニウム塩やナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）、及びフッ素化合
物より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、処理剤
塗布時又は加熱乾燥時に素材金属をエッチングするのに
用いる。かかるエッチング剤（Ｄ）としては、リン酸、
硝酸、硫酸等の無機酸もしくはその塩（特に、アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ギ酸、酢酸等の
有機酸もしくはその塩（特に、アンモニウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩）、フッ化水素酸、ホウフッ化水素
酸（ＨＢＦ₄）、ケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）、ジ
ルコニウムフッ化水素酸（Ｈ₂ＺｒＦ₆）、チタンフッ化
水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）、フッ化錫（Ｉ）（ＳｎＦ₂）、
フッ化錫（ＩＩ）（ＳｎＦ₄）、フッ化第一鉄、フッ化
第二鉄等のフッ素化合物を用いることができる。エッチ
ング剤（Ｄ）の使用は形成させる皮膜の密着性向上のた
めに好ましい。

【００２０】本発明の処理剤における各構成成分の量に
ついては、バナジウム化合物（Ａ）はバナジウム換算で
１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２〜１００ｇ／Ｌがより
好ましい。金属化合物（Ｂ）は金属換算で１〜２００ｇ
／Ｌが好ましく、２〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。ま
た、バナジウム化合物（Ａ）／金属化合物（Ｂ）の質量
比は金属換算で１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８
／２がより好ましい。有機化合物（Ｃ）はバナジウム化
合物中の酸化数５価のバナジウムの質量を１としたと
き、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ま
しい。還元に必要な量より過剰に添加する方が、還元体
の処理液中での安定性を向上させるためより好ましい。
エッチング剤（Ｄ）は１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２
〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。

【００２１】本発明の処理剤において、耐食性、耐指紋
性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上を目的として、水溶
性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）、例え
ばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、
水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂等の水系エマル
ション樹脂を添加することができる。これらは各単独で
もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。な
お、水系エマルション樹脂（Ｅ）中の樹脂は液状で分散
していても固体状で分散していてもよい。水溶性高分子
又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）の添加量は、全
不揮発成分の５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質
量％がより好ましい。

【００２２】本発明の処理剤において、水に分散した形
態のシリカゾル、及び／又はアルミナゾル、ジルコニア
ゾル等の金属ゾルを加えることができる。これらを加え
ることにより耐食性、耐水性、耐指紋性が向上する。こ
の場合、添加する量は、全不揮発成分の２〜８０質量％
が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。また、本
発明の処理剤において、アミノシラン、エポキシシラ
ン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤を加え
ることができる。これらを加えることにより密着性、耐
食性が向上する。この場合、添加する量は、全不揮発成
分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がよ
り好ましい。

【００２３】また、本発明の処理剤において、ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の潤滑剤を加えることができる。これ
らを加えることにより滑り性、成形加工性、キズ付防止
性を付与できる。この場合、添加する量は、全不揮発成
分の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより
好ましい。なお本発明において全不揮発成分とは表面処
理剤を１１０℃で２時間加熱乾燥した後に残存する成分
をいうものとする。

【００２４】本発明の表面処理剤で用いる溶媒は水を主
体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアル
コール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用
を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡
剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤などを本発明
の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。

【００２５】次に本発明の表面処理方法について述べ
る。本処理の前工程については特に制限はないが、通常
は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚れを取り
除くためにアルカリ脱脂剤、又は酸性脱脂剤で洗浄する
か、湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に応じて
酸、アルカリなどによる表面調整を行う。素材表面の洗
浄においては、洗浄剤が素材表面になるべく残留しない
ように洗浄後に水洗することが好ましい。

【００２６】本処理方法については、本発明の表面処理
剤を金属素材の表面に塗布した後、５０〜２５０℃で加
熱乾燥できれば良く、塗布方法、乾燥方法などについて
は特に制限はない。通常は素材表面に処理剤をロール転
写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリ
ンガー等によって流し掛けた後ロールで絞る方法、処理
液中に素材を浸漬する方法、素材に処理剤をスプレーす
る方法が用いられる。処理液の温度は、特に限定するも
のではないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、
処理温度は０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好
ましい。

【００２７】乾燥工程は、必ずしも熱を必要とせず風
乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わない
が、皮膜形成性、密着性を向上させるために加熱乾燥し
ても良い。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好まし
く、６０〜２２０℃がより好ましい。

【００２８】形成される皮膜の付着量は乾燥膜厚で０．
００５〜１．５μｍが好ましく、０．０１〜１．０μｍ
がより好ましい。０．００５μｍ未満では十分な耐食
性、上塗りとの密着性が得られず、１．５μｍを超える
と皮膜にクラックなどが生じ皮膜自体の密着性が低下す
る恐れがある。

【００２９】本発明の表面処理剤から形成される皮膜上
に、乾燥膜厚が０．３〜３．０μｍになるように有機高
分子皮膜を設けることにより、被処理金属材料の耐食性
及び耐アルカリ性が向上する他、耐指紋性、耐溶剤性及
び表面潤滑性を付与することができる。

【００３０】このような有機高分子皮膜を設ける方法と
しては、水溶性又は水分散性の有機高分子を主成分とす
る上塗り処理剤（Ｚ）を塗布し、素材の到達温度が５０
〜２５０℃で加熱乾燥する方法が望ましい。上塗り処理
剤（Ｚ）に用いる水溶性又は水分散性の有機高分子は、
付加重合性不飽和モノマーを重合して得られるアクリル
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、縮合反応によって得ら
れるエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂等であり、
前記有機高分子のガラス転移点は０〜１２０℃であるこ
とが好ましく、１０〜１００℃であることがより好まし
い。０℃未満では皮膜の強度、硬度が乏しく、１２０℃
を超えると造膜性が劣り密着性が劣る。

【００３１】前記上塗り処理剤は、これらの有機高分子
から選ばれる少なくとも１種を含有し、その他、皮膜の
強靭性や耐指紋性を向上させるために、水分散性シリカ
を含有させることが望ましく、さらに潤滑性を向上させ
るために水系ワックスを添加することが望ましい。これ
らの成分の含有量は、全不揮発分を１００質量部とした
とき、不揮発分で、有機高分子を５０〜１００質量部、
水分散性シリカを０〜４０質量部、水系ワックスを０〜
３０質量部が好ましい。また、有機高分子を架橋し得る
架橋剤を含有させることができる。

【００３２】

【作用】本発明の表面処理剤は、素材金属に塗布され、
加熱乾燥される際に、素材金属表面と反応し。緻密な不
動態皮膜を形成する。本発明の表面処理剤によって形成
された皮膜が優れた耐食性を示すのは、皮膜の持つ酸
素、水分、イオンの透過を遮るバリヤー効果の他、腐食
電子を非局在化する効果（電位の平滑化）によるものと
考えられる。本発明で特定したバナジウム化合物（Ａ）
において、５価のバナジウム化合物は酸素と結合した多
価アニオンとして存在し、耐水性、耐アルカリ性が劣る
ため、十分な性能を得ることができないが、還元された
４価のバナジウム化合物、３価のバナジウム化合物及び
２価のバナジウム化合物の少なくとも１種を含有する処
理剤を用いて形成された皮膜は、耐水性、耐アルカリ性
が向上すると考えられる。また、用いる有機化合物
（Ｃ）は、５価バナジウム化合物を還元すると同時に水
溶液中で還元された４価、３価及び２価の少なくとも１
種の原子価のバナジウムを水溶液中でキレート安定化す
る作用があると考えられる。本発明の皮膜上に有機高分
子を主とした上塗り皮膜を施すと、上塗り皮膜のバリヤ
ー効果との相乗効果により耐食性が一層高くなる。

【００３３】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を説明
するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定
するものではない。実施例、比較例において作製した処
理板試料についての評価方法は次の通りである。 １．素材 ａ：電気亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ） ｃ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ）

【００３４】２．本発明処理液 （１）処理液成分 使用したバナジウム化合物（Ａ）を以下に記す。 Ａ１：メタバナジン酸アンモニウム Ａ２：五酸化バナジウム Ａ３：三酸化バナジウム Ａ４：バナジウムオキシアセチルアセトネート 使用した金属化合物（Ｂ）を以下に記す。 Ｂ１：モリブデン酸アンモニウム Ｂ２：メタタングステン酸アンモニウム Ｂ３：炭酸ジルコニウムアンモニウム Ｂ４：フルオロチタン酸 Ｂ５：炭酸マンガン

【００３５】使用した有機化合物（Ｃ）を以下に記す。 Ｃ１：Ｌ−アスコルビン酸 Ｃ２：Ｄ−グルコース Ｃ３：グリオキザール Ｃ４：クエン酸 使用したエッチング剤（Ｄ）を以下に記す。 Ｄ１：ＨＦ Ｄ２：Ｈ₂ＺｒＦ₆ Ｄ３：ＣＨ₃ＣＯＯＨ Ｄ４：Ｈ₂ＳｉＦ₆ Ｄ５：（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄

【００３６】使用した水溶性高分子又は／及び水系エマ
ルション樹脂（Ｅ）を以下に示す。 Ｅ１：水系ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、
スーパーフレックス１００） Ｅ２：水系エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（エチレ
ン／アクリル酸＝８０／２０＊、平均分子量約２万） Ｅ３：水系エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカ
レジンＥＰＥＡ−０４３４） Ｅ４：水系アクリル樹脂（ブチルアクリレート／メチル
メタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／アクリル酸／グリシジルメタクリレート／スチレン＝
５０／２０／５／８／２／１５）＊ ＊数値はモル％

【００３７】（２）処理液の調製 実施例１〜７及び比較例１〜２の場合 バナジウム化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とエッチン
グ剤（Ｄ）と脱イオン水とを混合し、５０℃で１時間加
温した。 実施例８〜１６及び比較例３の場合 有機化合物（Ｃ）の５％水溶液にバナジウム化合物
（Ａ）を混合した後、８０〜１００℃で３０分加温し、
室温まで冷却し、金属化合物（Ｂ）ついでエッチング剤
（Ｄ）を加え、最後に脱イオン水を加えて所定の濃度に
調整した。 実施例１７〜２１及び比較例４の場合 有機化合物（Ｃ）の５％水溶液にバナジウム化合物
（Ａ）を混合した後、８０〜１００℃で３０分加温し、
室温まで冷却し、金属化合物（Ｂ）、エッチング剤
（Ｄ）ついで水溶性高分子又は／及び水系エマルション
樹脂（Ｅ）を加え、最後に脱イオン水を加えて所定の濃
度に調整した。

【００３８】３．上塗り処理液 使用した上塗り処理剤（Ｚ）と処理方法を以下に記す。 Ｚ１：水系ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スー
パーフレックス１００）を固形分で１００質量部、水系
シリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ）をシリ
カ換算で２０質量部、水系ワックス（三井化学（株）
製、ケミパールＷ９００）を固形分で１０質量部からな
る不揮発分１０％の水系処理液。 Ｚ２：エチレン−アクリル酸共重合物（エチレン／アク
リル酸＝８０／２０、平均分子量約２万）のアンモニア
中和水系ポリマーを、固形分換算で１００質量部、水分
散性シリカをシリカ換算で１０質量部からなる不揮発性
分２０％の水系処理液。

【００３９】４．処理方法 （１）脱脂 日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリ
ーン３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレ
ー、スプレー圧５０ｋＰａ）で素材を脱脂した後、スプ
レー水洗を１０秒行った。 （２）本発明処理液の塗布及び乾燥 Ｉ：処理液をバーコーター＃３で塗布し、熱風循環型オ
ーブンを用いて板温８０℃で乾燥した。 ＩＩ：処理液をバーコーター＃３で塗布し、熱風循環型
オーブンを用いて板温１２０℃で乾燥した。

【００４０】（３）上塗り処理液の塗布及び乾燥 本発明の処理液、処理方法を用いて形成された皮膜上
に、前記上塗り処理液を乾燥膜厚が約１μｍになるよう
にバーコート塗布し、板温１００℃で加熱乾燥した。

【００４１】５．評価方法 （１）耐食性 塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧
７２時間後、１２０時間後の白錆発生面積を求め評価し
た。 評価基準：白錆発生面積 ◎１０％未満、○１０％以上
３０％未満、△３０％以上６０％未満、×６０％以上 （２）耐アルカリ性 処理板に、日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂
剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６０℃に
調整した脱脂剤水溶液を３０秒間スプレーし、水洗した
後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）に
記載した条件、評価法で耐食性を評価した。

【００４２】（３）耐指紋性 処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観
察し評価した。 評価基準：◎痕跡が全くない、○極僅かに痕跡がある、
△痕跡がある、×明確に痕跡が残る （４）耐溶剤性 エタノールをしみ込ませたガーゼをシリコンゴム製の立
方体（１ｃｍ角）に巻いて、試験面を５０，０００ｋＰ
ａで１０往復ラビングした。 評価基準：◎ほとんど皮膜剥離無し、○僅かに皮膜剥離
有り、△一部皮膜剥がれ有り、×全面的に皮膜が剥離し
素地が見える

【００４３】実施例及び比較例の処理液内容及び処理方
法を表１、表２及び表３に、処理板の評価結果を表４及
び表５に示した。表４より、特定のバナジウム化合物
（Ａ）と特定の金属化合物（Ｂ）を含有する本発明の処
理剤（実施例１〜１６）から形成された皮膜は、優れた
耐食性及び耐アルカリ性を示すことが分かる。これに比
べ、バナジウム化合物（Ａ）または金属化合物（Ｂ）を
含まない比較例１〜３では耐食性及び耐アルカリ性が劣
っていた。表５より、実施例１７〜２１、及び実施例１
〜１１の皮膜上に上塗り樹脂皮膜（Ｚ１又はＺ２）を施
したもの（実施例２２〜３２）の耐食性及び耐アルカリ
性は優れており、また耐指紋性、耐溶剤性も優れている
ことが分かる。これに比べ、バナジウム化合物（Ａ）又
は金属化合物（Ｂ）を含まない比較例４〜７では耐食性
及び耐アルカリ性が劣っており、耐溶剤性も劣ってい
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例２２ 実施例１で形成した皮膜上に
上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。 実施例２３ 実施例２で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ１による処理を行った。 実施例２４ 実施例３で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ１による処理を行った。 実施例２５ 実施例４で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ２による処理を行った。 実施例２６ 実施例５で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ１による処理を行った。 実施例２７ 実施例６で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ２による処理を行った。 実施例２８ 実施例７で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ１による処理を行った。 実施例２９ 実施例８で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ２による処理を行った。 実施例３０ 実施例９で形成した皮膜上に上塗り処理剤
Ｚ１による処理を行った。 実施例３１ 実施例１０で形成した皮膜上に上塗り処理
剤Ｚ２による処理を行った。 実施例３２ 実施例１１で形成した皮膜上に上塗り処理
剤Ｚ２による処理を行った。

【００４８】比較例５ 比較例１で形成した皮膜上に上
塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。 比較例６ 比較例２で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ
１による処理を行った。 比較例７ 比較例３で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ
２による処理を行った。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】本発明の処理剤は有害なクロム化合物を
含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤か
ら形成される皮膜は、従来のクロメート皮膜と同等又は
それ以上の耐食性を有しており、本発明の表面処理剤、
表面処理方法及び表面処理金属材料は産業上の利用価値
が極めて大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 真由美 東京都中央区日本橋一丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BA08 BA12 BB04 BB08 BB09 BB10 CA16 CA18 CA24 CA26 CA28 CA29 CA30 CA31 CA32 CA33 CA36 CA37 CA38 CA39 CA41 DA11 EA08 EB08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のバナジウム化合物
   （Ａ）と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タ
   ングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ば
   れる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを
   含有することを特徴とする金属表面処理剤。
2. 【請求項２】 バナジウム化合物（Ａ）において、酸化
   数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割合
   Ｖ⁵⁺／Ｖが０〜０．６の範囲にある請求項１記載の金属
   表面処理剤。
3. 【請求項３】 さらに、水酸基、カルボニル基、カルボ
   キシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及び
   ホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   官能基を有する有機化合物（Ｃ）を含有する請求項１又
   は２項に記載の金属表面処理剤。
4. 【請求項４】 さらに、無機酸、有機酸及びフッ素化合
   物より選ばれる少なくとも１種のエッチング剤（Ｄ）を
   含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面
   処理剤。
5. 【請求項５】 さらに、水溶性高分子又は／及び水系エ
   マルション樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の金属表面処理剤。
6. 【請求項６】 金属材料表面を、請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の金属表面処理剤で処理した後、前記材料
   の温度が５０〜２５０℃になるように加熱乾燥すること
   を特徴とする金属材料の表面処理方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の表面処理方法を用いて形
   成された皮膜を有する表面処理金属材料。