JP2008164132A - 圧力容器及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも1つの口金部材を有する圧力容器であって、該口金部材には線刻および/または溝部が設けられ、その線刻および/または溝部を埋没するように接着剤による接着剤層が形成され、該接着剤層を介して中空容器と口金部材とが接着または溶着されている圧力容器及びその製造方法による。
【選択図】なし
Description
しかし、この圧力容器も内側殻の内壁面に口金部材の端部が露出し、この口金部材の端部に直接、ガスの内圧がかかるので、上記したと同様の理由でガス漏れが発生する恐れがある。
上記特許文献8における接着樹脂層は、不飽和カルボン酸官能基含有ポリエチレン樹脂が好適で、密度0.88〜0.945g/cm3、MFR0.05〜50g/10分のポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体が使用されることが示されている(特許文献5、段落[0025]参照)。
特許文献9ではブロー成形によって合成樹脂製ライナー材を形成するパリソンを冷却縮径して金属製のインサート部品(口金部材等)とを接着する際に十分な接着がなされずにインサート部品が抜けたり、摺動してしまうという問題点をインサート部品の外面の一部に拡径及び縮径した係合部を設けて解決している。
[官能基]
(a)カルボン酸基またはカルボン酸無水物基
(b)エポキシ基
(c)ヒドロキシル基
(d)アミノ基
(e)シリル基
(A):(a1)密度0.94〜0.97g/cm3、(a2)メルトフローレート0.01〜100g/10分を有する高密度ポリエチレン樹脂
(B):(b1)密度0.90〜0.94g/cm3未満、(b2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
(C):(c1)メルトフローレート0.01〜100g/10分の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂
(D):(d1)密度0.86〜0.90g/cm3未満、(d2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の超低密度ポリエチレン樹脂
(E):エラストマー
また、接着剤層を好ましくは粉体塗装や射出成形などによって形成すれば、より簡単な工程で、複雑な線刻または深い溝部であっても、接着剤が行き渡ることによって、細部の溝部への樹脂の注入ができ、均一な皮膜形成ができ、非常に強固な接着または溶着が可能である。
さらに、中空容器成形時の合成樹脂製ライナー材と口金部材との接合時における口金部材の捻れや回転が抑止されるという効果を有している。
また、予め口金部材の金属に下地処理剤を施しておくことにより、上記合成樹脂製ライナーと接着剤との接着力が飛躍的に向上する。
以下に、本発明を各項目毎に詳細に説明する。
以下、本発明の圧力容器について、図面に基づいて詳細に説明する。
図1は、本発明の圧力容器の一例の一部切欠断面図を示すものである。
本発明に係る圧力容器は、図1に示されるように、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器1(内側壁)と、該中空容器1の外側の外層に補強材で形成された補強材層2(外側壁)とで構成され、該中空容器1の少なくとも一方の端部に、高圧ガスの充填、排出用のノズル取付けのための口金部材3が装着され、該口金部材3の円盤部8に設けられた線刻および/または溝部4a(4a´)、4b(4b´)、4c(4c´)に接着剤を埋没して接着剤層4とし、その接着剤層4を介して合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器1の肩部7と口金部材3の円盤部8とを接着または溶着して口金付中空容器とし、さらにこの中空容器の外層を繊維強化材で覆って補強材層2を形成してなる圧力容器10である。
以下に本発明で使用される原材料について具体的に詳述する。
(1)合成樹脂製ライナー材
中空容器1を形成する合成樹脂製ライナー材は、圧力容器10に充填された高圧ガスを収納して、漏洩しないガスバリア性を有することが必要であり、その具体例としては、高密度ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。上記合成樹脂製ライナー材は、単層材、積層材、複合材のいずれで構成されていてもよい。これらの中でもポリエチレン系樹脂が、ガスバリア性、加工性、作業性、経済性等の観点から最も好ましい。
上記密度が0.920g/cm3未満では、剛性が不足しタンク口部強度の剛性が不足し、密度が0.970g/cm3を超えるものは耐久性が低下する惧れが生じる。
上記HLMFRが2g/10分未満では、樹脂圧力が上昇し押出特性が低下し、70g/10分を超える場合では、衝撃性、耐久性が不足する惧れが生じる。
前記バリア材層に好適に使用される材料としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。
ここで用いられる接着層としては、後述の本発明の接着樹脂(Z)またはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂の一般の接着樹脂を使用することができる。
これらのライナー材を用いて容器とする場合には、ブロー成形法、射出成形法、回転成形法、圧縮成形法などの成形法によって製造することができる。中でも、ブロー成形法によるのが好適である。
図1に示されるように、補強材層2を形成する補強材は、合成樹脂ライナー材から形成される中空容器1の外層を覆い、圧力容器10の耐圧性能を向上させる役割を担うものであり、アルミニウム、チタン、軽合金等の軽量の金属材で構成しても良いが、成形加工性、軽量化等を考慮した場合においては、繊維強化プラスチック(FRP:fiber reinforced plastics)あるいは繊維強化金属複合材料(FRM:fiber reinforced metal)で構成するのが好適である。すなわち、内側壁を構成する合成樹脂製ライナー材をブロー成形等で成形された筒状の容器の外周壁を覆うようにFRP製の外側壁を形成するためには、上記内側の筒状容器の外周壁に、フィラメントワインディング法やテープワインディング法等によって、ヘリカル巻層、フープ巻層、レーベル巻層など、樹脂を含浸させた補強繊維束の巻層を形成し、ついで樹脂を加熱して溶融または硬化させて成形することによって外側壁の補強材とすることができる。外側壁の強度は、巻層を形成する補強繊維の種類、巻付ける形態、巻付ける厚さ、樹脂の種類、樹脂の厚さなどを種々組合わせることにより、目的に合った好適な範囲の補強材とすることができる。また、織物などのような連続した補強材に熱硬化性樹脂を含浸させて成形するプリプレグ法等他の方法で形成しても良い。
これらの補強繊維は、比強度、比弾性率に優れ、ワインディング時の糸切れや毛羽の発生がほとんどなく、生産性の向上、耐衝撃性能の低下防止などの観点から、炭素繊維が特に好ましい。
本発明の口金部材3、3´は、高圧ガスの充填、排出用のノズル取付けのために設置されるものであって、例えば一端が円盤部8の形状を有し、圧力容器10の内側の中空容器1と外側の補強材層2で構成される円筒状容器の少なくとも一端に、該圧力容器の中空容器1の内側の半球状の肩部7に、口金部材3、3´の円盤部8が埋設するようにインサートされ、好ましくは予め粗面化や下地処理剤を施して、接着剤層4、4´を設けた口金部材3、3´の円盤部8と合成樹脂製ライナー材から形成される中空容器1の肩部7とを当接して接着または溶着するものである。
また、口金部材の下地処理剤としては、特開昭59−132977号公報等に開示されるような陽極酸化処理法、特開平5−9746号公報のような三価クロム処理、あるいは特開平5−51765号公報等に開示されている、水和酸化処理、クロメート処理、交流電解処理、樹脂塗料の塗布等の一般的な処理方法でもよいが、特に特開2006−40595号公報に開示されるように、キトサン及びキトサン誘導体からなる群より選ばれた1種または2種以上のキトサン類と、Ti、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V及び3価Crからなる群より選ばれた1種または2種以上の金属を含む金属化合物とを含有してなる下地処理剤で前記口金部材の表面を処理することによって形成された皮膜であることが好ましい。
特に分子内にカルボキシル基を少なくとも1個有する有機化合物と金属化合物とを含有している下地処理剤が好ましい。
本発明の接着層としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは(a)カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、(b)エポキシ基、(c)ヒドロキシル基、(d)アミノ基、(e)シリル基等の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂等の一般の接着剤が使用することができる。これらの中でも官能基を含有するポリオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂とは、上記(a)〜(e)の官能基を有する化合物またはモノマー(以下官能基含有化合物とも称す)と炭素数2〜10程度のα―オレフィンの少なくとも1種とのランダム共重合体や、ポリオレフィン系樹脂に該官能基含有化合物をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂を包含するものである。
以下に(a)〜(e)官能基含有化合物について詳述する。
上記官能基の含有量は、接着剤全体の重量を基準として、0.001〜30重量%の範囲であり、グラフト官能基含有ポリオレフィン系樹脂の場合には、0.001〜10重量%の範囲が適性であり、ランダム共重合体の場合では1〜30重量%の範囲であることが適性である。
上記官能基の含有量が0.001重量%未満では、接着強度が低く、本発明の目的を達成することができず、官能基含有量が30重量%を超える量の共重合体は、入手することが難しいこと、劣化が起きやすいこと、取扱いや作業性が悪く、かつ経済的ではない等の欠点を有している。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジクミル化合物等が挙げられる。
具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸ーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
[接着剤]
(i)官能基を含有するポリエチレン系樹脂(X)及び未変性ポリエチレン系樹脂(Y)の材料
[高密度ポリエチレン樹脂(A)]
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂(A)は、一般的にはイオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂であって、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指すものであり、(a1)密度0.94〜0.97g/cm3、好ましくは密度0.945〜0.965g/cm3、より好ましくは0.95〜0.96g/cm3の範囲である。(a2)メルトフローレート(MFR)は0.01〜100g/10分、好ましくは、0.05〜50g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分の範囲である。これらの範囲であると容易に接着強度、剛性や耐クリープ性等の長期寿命(耐久性)が優れる性能が発揮されるものとなる。
上記密度はJIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した。
また、本発明において、メルトフローレート(MFR)はJIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定したものである。
本願明に係る直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(B)は、一般的にはイオン重合で製造される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であって、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を指すものであり、(b1)密度0.90〜0.94g/cm3、好ましくは密度0.91〜0.935g/cm3、より好ましくは0.92〜0.93g/cm3の範囲である。(b2)メルトフローレート(MFR)は0.01〜100g/10分、好ましくは、0.05〜50g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分の範囲である。これらの範囲であると容易に接着強度、剛性や耐クリープ性等の長期寿命(耐久性)が優れる性能が発揮されるものとなる。
また、メルトフローレート(MFR)はJIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定した。
また、上記(a1)、(b1)の密度は、α−オレフィンの種類及び含有量でコントロールすることができ、該含有量が多くなると密度は低くなる傾向を示し、上記(a2)または(b2)のメルトフローレート(MFR)は、水素等の連鎖移動剤、プロセス等で制御される。これらの制御は当業者にとって、周知の慣用手段である。
本発明の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(C)とは、(c1)メルトフローレート0.01〜100g/10分の、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体(低密度ポリエチレン樹脂)、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂等は公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
上記低密度ポリエチレン樹脂では、密度0.91〜0.935g/cm3、メルトフローレート0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲のものが好適に使用される。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。
本発明に係る超低密度ポリエチレン樹脂(D)とは、(d1)密度0.86〜0.90g/cm3未満、好ましくは0.87〜0.89g/cm3の範囲、(d2)MFRが0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲のエチレンと炭素3〜12のα−オレフィン共重合体であり、結晶性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、微結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマーとは、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられるが、これらの中でも、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーが、ライナー材料との相溶性、経済性等から好ましい。
本発明の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)は、前記官能基含有エチレン系ランダム共重合体及びグラフト化官能基含有ポリエチレン系樹脂を包含し、該グラフト化官能基含有ポリエチレン系樹脂の原材料として、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分のそれぞれ単独で変性されていてもよいが、(A)+(B)、(B)+(C)、(A)+(C)、(A)+(D)または(A)+(B)+(C)、(A)+(B)+(D)、(A)+(C)+(D)、(B)+(C)+(D)および(A)+(B)+(C)+(D)のいずれか1種のポリエチレン樹脂組成物として変性させることもできる。これらの組成物は、官能基含有時にドライブレンドしたり、または予めこれらを、ニーダー、ヘンシェルミキサーなどの周知の混合器で混合しておいて、官能基を含有させてもよい。
また、(A)〜(D)の少なくとも1種がそれぞれ上記に記載した条件を満たさない場合は、接着力が低下し、所望の接着強度が得られない懸念が生じることから、好ましくない。
また、(A)、(B)及び(D)の少なくとも1種がシングルサイト系触媒で製造されたものであることが、接着力、機械的強度のバランスがよく好ましい。
また、官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)の構成としては、(A)〜(D)を単独で用いるよりも、二種以上の混合物とするのが、経済性、作業性等から、好ましい。特に好ましい組み合わせとしては(B)成分の官能基含有品であり、シングルサイト系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする官能基含有品が望ましい。
本発明の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)においては、上記された官能基の中でも官能基(a)または官能基(b)を包含する不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーが好ましい。該不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも20個、好ましくは15個以下である。またニ塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも30個、好ましくは25個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも30個、好ましくは25個以下である。これら不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、5−ノルボルネン酸無水物が、ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
上記の含有量は、樹脂成分に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー量が、0.001〜10重量%であり、好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。該含有量が、0.001重量部未満では本来の目的である接着性能に十分なものが得られず、10重量%より多い場合には未反応モノマーが増加するので好ましくない。また、エチレン等とのランダム共重合体の場合には、1〜30重量%、好ましくは2〜28重量%、より好ましくは3〜25重量%の範囲が望ましい。
本発明のポリエチレン系樹脂に官能基をグラフト化する際に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジt−ブチルジパーオキシイソフタレート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの中でも、半減期1分を得るための分解温度が、160〜200℃のものが好ましい。分解温度が低すぎると原料のポリエチレン系樹脂が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、反応率が低くなる上にゲルやフィッシュアイが多くなり、逆に分解温度が高すぎると、押出機内等で反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が多くなる。
ラジカル開始剤の配合量は、通常1次変性時において、ポリエチレン樹脂を含む樹脂成分の合計100重量部に対して0.005〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量部の範囲で使われる。0.005重量部未満ではグラフト化反応が十分に行なわれず未反応モノマーが増加するので好ましくない。また、0.5重量部より多い場合には、ゲル、フィッシュアイが多発するため好ましくない。
官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)の製造方法は、樹脂(A)、(B)、(C)及び(D)の少なくとも1種のポリエチレン系樹脂、またはその組成物(以下ポリエチレン系樹脂等とも称す)100重量部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基含有モノマー0.05〜2.0重量部並びにラジカル開始剤0.005〜0.5重量部を加え、単軸押出機及び/または二軸押出機や単数または複数の反応器などを用いて溶融混練または溶媒中で官能基含有することにより達成される。
具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、(A)〜(D)少なくとも1種のポリエチレン系樹脂等の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常190〜350℃であり、とりわけ200〜300℃が好適である。
本発明に係る官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭62−10107号公報に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト官能基含有時あるいは官能基含有後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー(不飽和カルボン酸やその誘導体)や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には0.001〜10重量%の範囲(グラフト量の測定法:赤外線分光光度計による)である。
また、このような高温で反応を行なうため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また溶融混練では、押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行なうことは、極めて好ましい。
このような溶融混練での官能基含有(付加)方法で得られるグラフト化官能基の含有率(測定法:赤外線分光光度計による)は、一般的に0.2〜2.5重量%程度の範囲であり、最終次の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)のグラフト化官能基含有率での上限は高いほど望ましいが、一般的には0.55重量〜3重量%の範囲である。しかし、特にこの範囲に限定されるものではなく、より高い官能基含有率にすることが望ましい。
本発明に係る未変性ポリエチレン系樹脂(Y)は、(a1)密度0.94〜0.97g/cm3、(a2)メルトフローレート0.01〜100g/10分を有する高密度ポリエチレン樹脂(A)、(b1)密度0.90〜0.94g/cm3未満、(b2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン(B)、(c1)メルトフローレート0.01〜100g/10分の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(C)及び、(d1)密度0.86〜0.90g/cm3未満、(d2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の超低密度ポリエチレン系樹脂(D)及び熱可塑性エラストマー(E)から選択される少なくとも1種の未変性ポリエチレン系樹脂である。
上記(Y)成分は必須ではないが、上記(X)成分が単独の場合には、成形時に過度の樹脂劣化や、ゲル等が惹起する場合も起こり得るという弊害が生じる懸念があることやMFR、密度の調節、耐熱性、機械的特性、剛性、柔軟性等の機能の調節等が容易にできる、あるいは経済的であるということから上記の(Y)成分を使用することが好ましい。
また、上記官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)または未変性ポリエチレン系樹脂に使用される(A)、(B)及び(D)の少なくとも1種がシングルサイト系触媒で製造されたものであることが、低分子量成分が少なく、官能基含有時の樹脂劣化、ゲルの発生を抑制すること、機械的強度、接着強度等の性能を向上させることからも好ましい。
本発明の接着樹脂(Z)は、合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器1の内側の肩部7と該口金部材3の一端に形成された円盤部8とを、ガス漏れを抑止するために、この接着樹脂(Z)4を介して溶着するのに用いられるものであり、前記(a)〜(e)の少なくとも1種の官能基を含有する下記(A)〜(D)から選択された少なくとも1種の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)0.5〜100重量%と、下記(A)〜(E)から選ばれる少なくとも1種の未変性ポリエチレン系樹脂(Y)0〜99.5重量%とからなる、(z1)密度0.86〜0.97g/cm3、(z2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の接着樹脂(Z)である。
(A):(a1)密度0.94〜0.97g/cm3、(a2)メルトフローレート0.01〜100g/10分を有する高密度ポリエチレン樹脂
(B):(b1)密度0.90〜0.94g/cm3未満、(b2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
(C):(c1)メルトフローレート0.01〜100g/10分の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂
(D):(d1)密度0.86〜0.90g/cm3未満、(d2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の超低密度ポリエチレン樹脂
(E):熱可塑性エラストマー
これらの中でも接着性、耐熱性、強度、易成形性の点から、好ましい組み合わせは、成分(B)の変性ポリエチレン+成分(A+B)の未変性ポリエチレンである。特に好ましい配合比は変性直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(B)10〜30重量%と未変性ポリエチレン系樹脂(樹脂A/樹脂B=0〜30重量%/100〜70重量%)90〜70重量%の割合で混合された組成物である。
また、メルトフローレート(z2)は、0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分、より好ましくは0.1〜40g/10分の範囲である。MFRが0.01g/10分未満では成形加工性に難点が生じ、100g/10分を超える場合では衝撃強度等の強度が低下する惧れが生じる。
また、本発明において、口金部材と接着剤との接着強度をより強固にするために該口金部材の一部または全面に、上述の粗面化処理や下地処理剤などの表面処理を行っておくことが望ましい。
また、メルトフローレートは、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは0.3〜30g/10分の範囲が望ましい。MFRが0.01g/10分未満では成形加工性に難点が生じ、100g/10分を超える場合では衝撃強度等の強度が低下する惧れを生じる。
上記粉末塗装に用いられる接着剤としては上述の接着剤(Z)が好ましい。
また、該粉末の静止摩擦係数(JIS K8721に準拠)は、0.7〜0.9、好ましくは0.75〜0.85の範囲であることが望ましい。これら粉末の粒径、嵩比重、静止摩擦係数が上記範囲を逸脱する場合には、均一な塗膜や、錠止溝等の細部の個所までうまく塗装ができない場合が生じる。
ただし、粉体塗装においては10μm〜2mm程度の厚みであることが施工性、塗膜作業性から好ましい。2mm以上では塗装回数が煩雑となり、実用的ではない。
上記厚みが10μm未満では接着強度が十分でなく、繰り返しの収縮運動等で、ガス漏れが起きる懸念が生じる。また接着剤の厚みは、厚くても差し支えないが、経済性と接着強度を考慮した場合に、5mm程度が適当である。また、5mm以上厚くても接着強度は向上せず、経済性を損なうことになる。
本発明に係る圧力容器は、図1に示されるように、内側の合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器1(内側壁)と、その中空容器1の外層に設けられた補強材2とを有し、かつ少なくとも1つの口金部材3を有する圧力容器10であって、該中空容器の少なくとも一方の端部に、高圧ガスの充填、排出用のノズル取付けのための口金部材3、が装着され、該口金部材3の円盤部8に設けられた線刻および/または溝部4a(4a´)、4b(4b´)、4c(4c´)に接着剤を埋没して接着剤層4とし、その接着剤層4を介して合成樹脂製ライナー材から形成される中空容器1の肩部7と口金部材3の円盤部8とを接着または溶着して口金付中空容器とし、さらにこの中空容器1の外層を繊維強化材2で覆って圧力容器10とするものである。
また、口金部材は、接着剤層を形成する前に下地処理剤で処理することが好ましいが、線刻および/または溝部を形成する前に下地処理剤で処理しても良い。また、下地処理剤での表面処理及び粗面化処理は、どちらか一方を行っても両方を行っても良く、線刻および/または溝部を形成する工程と上記処理の順番は、適宜決めることができるが、好ましくは、線刻および/または溝部を形成する工程を行った後に、粗面化処理を行い、最後に下地処理剤での処理を行うことが、接着強度の向上の面で好ましい。
また、射出成形法によって、接着剤層と中空容器を同時に成形することもでき、製造工程を簡単にすることができ、好ましい。
図2において、好ましくは予め表面処理または下地剤処理した前記(図1参照)の口金部材3、3´の円盤部8には円周に沿って溝部4a(a’)、4b(b’)、4c(c’)が設けられ、該溝部4a、4b、4cには、接着剤が粉体塗装や射出成形で塗装または注入されて、埋没され、接着剤層4を有する口金部材3が作製される。次いでこの接着剤層4付口金部材3をブロー成形装置に付随する支持台15に係属する支持部14の上下に支持した後、ブロー成形機(図示せず)の押出機のダイス11から高密度ポリエチレン樹脂等のような熱可塑性樹脂で構成される合成樹脂製ライナー材を円筒状のパリソン12(a,b)として押出し、金型13(a,b)間に口金部材3、3´の円盤部8を覆うようにパリソンを垂下させる。次いで、まだ十分パリソン12(a,b)がやわらかい状態で該金型13(a,b)を型閉めし、該パリソン12(a,b)を縮径し、口金部材3、3´の首部をパリソン12(a,b)と同時にピンチし、金型内に空気等の気体を吹込んでブローアップしてパリソン12(a,b)を膨張させて金型13(a,b)壁に押圧した後、冷却固化させて中空容器1を形成する。一方、合成樹脂製ライナー材から形成された中空容器1の肩部7と、口金部材3、3´の円盤部8とは内圧により、口金部材3、3´(ロッド)が合成樹脂製ライナー材の肩部7に押圧されて密着し、融着された後、金型を冷却して口金付中空容器1が作製される。次いで口金付中空容器1の外周を、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させた、カーボンファイバー糸や束、ガラス繊維糸や束等の繊維糸、束、マット等により、被覆して、熱硬化性樹脂を硬化させて繊維強化材(CFRP、GFRP等)層2を形成して、圧力容器10を製造するものである。
本発明の中空容器の製造方法は、上記ブロー成形法に限定されるものではなく、射出成形、回転成形、圧縮成形等によって製造しても良い。
本発明に係る圧力容器は、これに充填されるガスの種類は制限されるものではなく、天然ガス、液化石油ガス、窒素、酸素、水素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ロケット燃料などが挙げられ、口金部材と合成樹脂製ライナー材からなる中空容器との接着力が高く、気密性が優れるなどの点からいずれにも好適に使用できる圧力容器である。
(1)密度(単位:g/cm3):JIS K6760に準拠して測定した。
(2)メルトフローレート=MFR(単位:g/10分):JIS K6922−1(1997)、条件D(温度190℃、荷重21.18N)に準拠して測定した。
(3)ハイロードメルトフローレート=HLMFR(単位:g/10分):JIS K6922−1(1997)、条件D(温度190℃、荷重211.8N)に準拠して測定した。
(4)接着剤層厚:接着樹脂を接着した口金部材の円盤状部の任意箇所(5箇所)を選択し、下記厚み計((株)キーエンス社製EX―V)を用いて接着剤層厚を測定した(測定値は5点の平均値)。
[厚み計]
デジタル変位センサによる高精度過電流式:対象物とセンサヘッドの距離が近づくにつれ、過電流が大きくなり、発信振幅は小さくなる。この発信振幅を整流して直流電圧の変化とする。整流された信号と距離とはほぼ比例関係にあって、リニアライズ回路で直線性の補正を行い、距離と比例したリニアな出力を得る。厚みはデジタルで表示される。
(5)接着強度:テンシロンを用いて、テンシロンの引張速度50mm/min、長さ5cm、180度剥離で接着強度を測定した(測定値は5点の平均値)。
(6)落下衝撃テスト:圧力容器を、−40℃で、口金部を下向きにして高さ5mのところから落下させた後の容器の状態を観察した。
(7)ガス漏れテスト:圧力容器10に30MPaの水素ガスを充填し、60℃で、60日間放置後のタンク内圧力の経時変化による(○:ガス漏れなし、×:ガス漏れあり)。
(1)官能基含有ポリエチレン樹脂(X)の製造
(i)[官能基含有ポリエチレン樹脂(X1)の製造]
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.924g/cm3、MFR:9g/10分、銘柄:ノバッテックLL,Z50MG、日本ポリエチレン(株)製 B1と称す)からなる粉末状のポリエチレン系樹脂(B)100重量部に、無水マレイン酸0.8部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.02部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR4g/10分、密度0.925g/cm3、グラフトモノマー量が0.5重量%の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X1)を得た。
高密度ポリエチレン樹脂(密度:0.958g/cm3、MFR:20g/10分、銘柄:ノバッテックHD HS490P、日本ポリエチレン(株)製 A1と称す)80重量部と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.921g/cm3、MFR:16g/10分、銘柄:ノバテックLL、UJ370G、日本ポリエチレン(株)製 B2と称す)20重量部からなる粉末状のポリエチレン系樹脂(A+B)100重量部に、無水マレイン酸0.8部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.02部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR8g/10分、密度0.950g/cm3、グラフトモノマー量0.5重量%の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X2)を得た。
シングルサイト系ポリエチレン系樹脂(密度:0.930g/cm3、MFR:3g/10分、銘柄:ハーモレックス NW584N、日本ポリエチレン(株)製 B3と称す)からなる粉末状のポリエチレン系樹脂(B)100重量部に、無水マレイン酸0.6部および2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.02部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR2g/10分、密度0.930g/cm3、グラフト化率0.4重量%の官能基含有ポリエチレン系樹脂(X3)を得た。
<実施例1>
[接着剤(Z1)の製造]
官能基含有ポリエチレン系樹脂(X1)20重量%と、未変性ポリエチレン系樹脂(Y1)として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.924g/cm3、MFR:9g/10分、銘柄:ノバテックLL,Z50MG、日本ポリエチレン(株)製 B1と称す)80重量%を、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練後、ペレタイズして、表1に示したような性状を有する接着剤(Z1)ペレットを作製した。
[接着剤付口金部材の製作]
前記図1に示したように、アルミニウム製口金部材3の円盤部6の全周に、等間隔で上(4a)、中(4b)、下(4c)3本の台形(入口幅2mm×底部幅4mm×深さ3mm)の彫りこみを行って溝部を設け、次いで上記接着剤(Z1)を射出成形により該溝部に注入し、円盤部6の表面全体に0.3mm厚の接着剤層4を設け、接着剤付口金部材を製作した。
前記図2に示したように、支持台15に係属する支持部14上下に、上記接着剤層4を設けた口金部材3、3´を設置して、(株)日本製鋼所製NB150連続多層中空成形機を用い、下記条件で、ブロー成形機(図示せず)のダイス11から下記に示す構成の合成樹脂製ライナー材を筒状のパリソン12(a,b)に押出し、金型13(a,b)間に垂下させ、まだ十分パリソンがやわらかい状態で該金型13(a,b)を型閉めし、該パリソン12(a,b)を縮径し、口金部材3の首部をパリソン12と同時にピンチした後、空気を吹込んでブローアップしてパリソン12を金型13壁に押圧して合成樹脂製ライナー材から中空容器に賦型し、ついで金型を冷却して中空容器1を形成した。その際、口金部材3の円盤部8は、空気圧により合成樹脂製ライナー材1で形成された中空容器の内側の肩部7に押圧されて密着し、溶融状態にある合成樹脂製ライナーから形成される中空容器の肩部7と口金部材3の円盤部8とを融着して、容積30リットルの中空容器を作製した。次いで該中空容器の外周を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含浸させた、カーボンファイバー束を被覆巻回した後、加熱押圧して、中空容器外層のエポキシ樹脂を含浸させたカーボンファイバー繊維強化材(CFRP)を融着し、エポキシ樹脂を硬化させて補強材層2を形成し、圧力容器10を製造した。
この圧力容器10を用いて、落下衝撃テスト及びガス漏れの有無(5点平均)を確認した結果を表1に示した。
成形温度210℃、ブロー圧力1.4MPa、金型温度20℃、吹込時間130secの条件で、外層側から/高密度ポリエチレン層/リグラインド層/接着材層/ガスバリヤ−層(EVOH層)/接着材層/高密度ポリエチレン層/の4種6層(層厚:0.7mm/2.0mm/0.1mm/0.15mm/0.1mm/2.0mmの円筒状の中空容器を製造した。具体的な層構成は以下のとおりである。
[内外の高密度ポリエチレン樹脂層]
商品名:ノバテックHD HB111R、日本ポリエチレン(株)製、
密度=0.945g/cm3、ハイロードメルトフローレート(HLMFR:測定温度190℃、荷重211・8N)=6g/10分
[リグラインド材層]
高密度ポリエチレン樹脂、接着材、エチレン−ビニルアルコール共重合体の組成比率は、各々87.2重量%、6.5重量%、6.3重量%である。
[接着材層]
商品名:アドテックス FT61AR3、日本ポリエチレン(株)製、密度0.933g/cm3、MFR0.6g/10分
[ガスバリヤ−層]
エチレン−ビニルアルコール共重合体層(EVOH層)(株)クラレ社製
実施例1における口金部材の彫り込み部に接着剤(Z)を使用しない以外は実施例1と同様にして圧力容器の製造を試みたが、ブロー成形時に彫り込み部に樹脂が回り込まなかった。評価結果を表1に示した。
[接着性樹脂(Z4)の製造]
官能基変性ポリエチレン樹脂(X1)2重量%と、未変性ポリエチレン樹脂(Y1)として直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.924g/cm3、MFR:9g/10分、銘柄:Z50MG、日本ポリエチレン(株)製)98重量%を溶融混練あるいはドライブレンド後、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練後、ペレタイズして、表1に示したような性状を有する接着性樹脂(Z4)ペレットを作製した。
上記接着性樹脂(Z4)を用いて実施例1と同様にして口金部材3に接着剤層4を設けた。
上記接着剤付口金部材3を用いて実施例1と同様にして圧力容器を製造し、評価した結果を表1に示した。
[接着剤付口金部材の製作]
アルミニウム製口金部材3の円盤部6に直接(彫りこみ(溝部)を行わずに)、実施例1と同じ接着剤(Z1)を円盤部8の表面に全体に0.3mm厚の接着剤層4を設け、接着剤付口金部材を製作し、その接着剤付口金部材3を用いて実施例1と同様にして圧力容器を製造し、評価した結果を表1に示した。
[接着性樹脂(Z2)の製造]
官能基変性ポリエチレン樹脂(X2)20重量%と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.924g/cm3、MFR:9g/10分、銘柄:Z50MG、日本ポリエチレン(株)製(B1))80重量%を用いて実施例1と同様にして、表1に示したような性状を有する接着性樹脂(Z2)ペレットを作製した。接着性樹脂(Z2)としての密度及びMFRは、それぞれ、表1に示すとおりの値であった。
上記接着性樹脂(Z2)を用いて、実施例1と同様に圧力容器を製造し、評価した結果を表2に示した。
[接着性樹脂(Z3)の製造]
官能基変性ポリエチレン樹脂(X3)20重量%と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.924g/cm3、MFR:9g/10分、銘柄:Z50MG、日本ポリエチレン(株)製 (B1))80重量%を用いて実施例1と同様にして、表1に示したような性状を有する接着性樹脂(Z3)ペレットを作製した。接着性樹脂(Z3)としての密度及びMFRは、それぞれ、表2に示すとおりの値であった。
上記接着性樹脂(Z3)を用いて、実施例1と同様に圧力容器を製造し、評価した結果を表2に示した。
官能基含有ポリエチレン(X)としてエチレン−無水マレイン酸(MAH)―メチルアクリレート(MA)のランダム三元共重合体(密度=0.94g/cm3、MFR=8、MAH=3重量%、MA=10重量%、日本ポリエチレン(株)社製 ETと称す)20重量%と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.924g/cm3、MFR:9g/10分、銘柄:Z50MG、日本ポリエチレン(株)製(B2))80重量%を実施例1と同様にして、表2に示したような性状を有する接着樹脂(Z5)ペレットを作製した。上記接着樹脂(Z5)を用いて、実施例1と同様に圧力容器を製造し、評価した結果を表2に示した。
予め彫りこみを行って溝部形成した口金部材の円盤状部に以下の下地処理剤で処理した口金部材を用いた以外は実施例1と同様にして圧力容器を作製し、評価した結果を表2に示した。
[口金部材の下地処理]
水500質量部、グリセリル化キトサン10質量部、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸10質量部を混合した液を4時間撹拌することによってグリセリル化キトサンを十分に溶解させた。得られた溶解液にフッ化クロム(3価Cr)5質量部を添加して、下地処理剤を得た。次いで、アルミニウム製の口金部材の円盤状部に前記下地処理剤をロールコーターで塗布した後、200℃で30秒間加熱乾燥することによって、下地処理層(皮膜)を形成し、ついで実施例1と同様にして接着剤層を形成させた。
表1〜表2の実施例1〜実施例6に示されるように、本発明においては、口金部材に線刻および/または溝部を設け、接着剤を該線刻および/または溝部に埋没させることにより、飛躍的に接着力が向上し、その気密シール性を高めた圧力容器及びその製造方法を提供することができる。また、予め口金部材に下地処理剤を施しておくことにより、合成樹脂製ライナー材と口金部材との接着力がさらに向上した。
一方、比較例1、2のように官能基含有ポリエチレン樹脂(X)が本発明の範囲外、あるいは比較例3の口金部材に溝部がない場合では落下衝撃テストおよびガス漏れテストにおいて、本発明の目標を達成することはできなかった。
2:補強材層
3、3´:口金部材
4、4´:接着剤
4a、4b、4c、4a´、4b´、4c´:線刻、溝部
5:外側口金部
6:Oリング
7:中空容器(ライナー材)の肩部
8:口金の円盤部
10:圧力容器
11:押出しダイス
12a:パリソンa
12b:パリソンb
13a:金型a
13b:金型b
14:支持部
15:支持台
Claims (15)
- 合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも1つの口金部材を有する圧力容器であって、該口金部材には線刻および/または溝部が設けられ、その線刻および/または溝部を埋没するように接着剤による接着剤層が形成され、該接着剤層を介して中空容器と口金部材とが接着または溶着されている圧力容器。
- 前記接着剤層が、粉体塗装または射出成形によって形成される請求項1に記載の圧力容器。
- 前記埋没後の接着剤層の表面層の厚みが、10μm以上である請求項1又は2に記載の圧力容器。
- 前記接着剤が、下記(a)〜(e)の少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはその組成物からなる接着剤である請求項1〜3のいずれか一項に記載の圧力容器。
[官能基]
(a)カルボン酸基またはカルボン酸無水物基
(b)エポキシ基
(c)ヒドロキシル基
(d)アミノ基
(e)シリル基 - 前記接着剤が、前記(a)〜(e)の少なくとも1種の官能基を含有する下記(A)〜(D)から選択された少なくとも1種のポリエチレン系樹脂(X)5〜100重量%と、下記(A)〜(E)から選ばれる少なくとも1種の未変性ポリエチレン系樹脂(Y)0〜95重量%とからなる、(z1)密度0.86〜0.97g/cm3、(z2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の接着樹脂(Z)からなる請求項5に記載の圧力容器。
(A):(a1)密度0.94〜0.97g/cm3、(a2)メルトフローレート0.01〜100g/10分を有する高密度ポリエチレン樹脂
(B):(b1)密度0.90〜0.94g/cm3未満、(b2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
(C):(c1)メルトフローレート0.01〜100g/10分の高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂
(D):(d1)密度0.86〜0.90g/cm3未満、(d2)メルトフローレート0.01〜100g/10分の超低密度ポリエチレン樹脂
(E):エラストマー - 前記(A)、(B)または(D)が、シングルサイト系触媒で製造されたポリエチレン樹脂である請求項5に記載の圧力容器。
- 前記接着樹脂(Z)が、官能基含有ポリエチレン系樹脂(X)5〜95重量%と、未変性ポリエチレン系樹脂(Y)5〜95重量%とからなる請求項5又は6に記載の圧力容器。
- 前記接着剤が、前記(a)〜(e)の少なくとも1種の官能基を、接着剤全体の重量を基準として、0.001〜30重量%含有する請求項4〜7のいずれか一項に記載の圧力容器。
- 前記合成樹脂製ライナー材は、少なくとも密度0.92〜0.97g/cm3のポリエチレン系樹脂を含む合成樹脂材料である請求項1〜8のいずれか一項に記載の圧力容器。
- 前記合成樹脂製ライナー材は、樹脂内に、エンジニアリングプラスチック、金属部材および無機充填剤の少なくとも1種が分散された複合材である請求項1〜9のいずれか一項に記載の圧力容器。
- 前記合成樹脂製ライナー材は、少なくとも熱可塑性樹脂層/接着層/バリア層を含む積層体からなる請求項1〜10のいずれか一項に記載の圧力容器。
- 前記補強材が、繊維強化材である請求項1〜11のいずれか一項に記載の圧力容器。
- 合成樹脂製ライナー材で形成された中空容器と、該中空容器の外層に設けられた補強材で形成された補強材層とを有し、かつ少なくとも1つの口金部材を有する圧力容器の製造方法であって、該口金部材に線刻および/または溝部を設け、その線刻および/または溝部に接着剤を埋没させて接着剤層を形成し、該接着剤層を介して合成樹脂製ライナー材と口金部材とを接着または溶着する圧力容器の製造方法。
- 前記中空容器をブロー成形によって形成し、前記接着剤層を粉体塗装または射出成形により形成する請求項13に記載の圧力容器の製造方法。
- 前記口金部材を、接着剤層を形成する前に予め下地処理剤で処理する請求項13又は14に記載の圧力容器の製造方法。
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