JP2008162869A - 焼酎蒸留廃液の処理物を原料とした水熱硬化体及びケイ酸カルシウム板 - Google Patents

Abstract

【課題】焼酎蒸留廃液の処理物をカルシウム源の材料として利用した水熱硬化体およびこれからなるケイ酸カルシウム板であって、焼酎蒸留廃液の処理物を大量に消費できる水熱硬化体およびこれからなるケイ酸カルシウム板を提供する。
【手段】焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とする水熱硬化体およびこれからなるケイ酸カルシウム板であって、好ましくは、焼酎蒸留廃液１００質量部に対して生石灰を３０〜３００質量部添加して該焼酎蒸留廃液を脱臭し粉末化した処理物を原料とした水熱硬化体およびこれからなるケイ酸カルシウム板。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼酎蒸留廃液の処理物を原料とした水熱硬化体に関し、詳しくは、焼酎蒸留廃液を、消石灰を主体とする処理物に代え、これを原料として有効利用した水熱硬化体に関する。また、本発明は、焼酎蒸留廃液の処理物を原料とした水熱硬化体からなるケイ酸カルシウム板に関し、詳しくは、焼酎蒸留廃液を、消石灰を主体とする処理物に代え、これを原料として有効利用した水熱硬化体からなるケイ酸カルシウム板に関する。

焼酎の製造においては、焼酎蒸留粕や焼酎廃液等と呼ばれる焼酎蒸留廃液が発生し、一般に、この焼酎蒸留廃液量は生産量の２倍に達する。しかも、近年の焼酎ブームによって、その発生量は増加傾向にあり、有効な処理が切望されている。しかし、この焼酎蒸留廃液は、臭気が酷いうえに、含水分が高く（９０％〜９７％）、ＢＯＤやＳＳ等の濃度が一般の排水に比べて高く、微細な植物繊維を多量に含むために固液分離が困難な廃液である。

この焼酎蒸留廃液を有用化する方法が従来から試みられており、例えば、焼酎蒸留廃液をそのまま又は堆肥化して肥料化する方法、或いはそのまま飼料化する方法、プラント処理によって濃縮・乾燥した上で飼料化する方法、焼却する方法、嫌気性処理法と活性汚泥法とを組み合わせて排水処理する方法等が知られている（例えば非特許文献１、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）

しかし、焼酎蒸留廃液をそのまま飼料化または肥料化する方法は、悪臭が著しく、夏季に腐敗し易い問題があり、堆肥化して肥料にする場合も同様の問題がある。また飼料化や肥料化したものはその使用量に限界がある。一方、プラント処理による飼料化、焼却処理、嫌気性処理法と活性汚泥法とを組み合わせた排水処理などの方法は、大規模なプラントの建設や維持に費用を要し、中小の焼酎メーカーでは実施し難い。

このため、現状では、乙類焼酎の生産が日本一の鹿児島県において、平成１５年度（醸造年度：７月１日〜翌年６月３０日）に発生した約３３万ｔの焼酎蒸留廃液のうち、少なくとも１０万ｔの焼酎蒸留廃液が海洋投入されている。今までは天然に由来する汚染されていない有機物等と見なされ、「廃棄物その他の物の海洋汚染防止に関する条約」（通称「ロンドン条約」）の例外品目として海洋投入が認められてきたが、規制強化により、近々海洋投入が極めて困難となる法的規制が予定されており、そこで、従来の方法によらない焼酎蒸留廃液の処理方法が熱望されており、その処理物を有効に利用する技術が求められている。
焼酎蒸留粕の処理状況に関する研究開発や取り組みの現状について、鹿児島県工業技術センター、平成１７年５月、ｐ．１−４ 特開２００５−１３１５９２号公報 特開２０００−１５７１８２号公報 特開平１１−５７７９４号公報 特開２００１−３１０１９７号公報

本発明は、焼酎蒸留廃液の処理について、従来の上記問題を解決したものであり、焼酎蒸留廃液を、消石灰を主体とする処理物に代え、これを原料として有効利用した水熱硬化体およびケイ酸カルシウム板を提供することを目的とする。

本発明は、特定の添加剤を焼酎蒸留廃液に添加して生じた処理物を原料とすることによって上記問題を解決した。即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）で表す水熱硬化体および（４）で表すケイ酸カルシウム板である。
（１）焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とする水熱硬化体。
（２）焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物が、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰を３０〜３００質量部添加したものである上記(１)に記載する水熱硬化体。
（３）上記処理物が、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加することによって、該焼酎蒸留廃液を脱臭し粉末化したものである上記(１)または上記(２)に記載する水熱硬化体。
（４）上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する水熱硬化体からなるケイ酸カルシウム板。

焼酎蒸留廃液は含水率が９０％以上の高含水物であるが、これに生石灰を添加すると、その水和反応の発熱によって水分が蒸発し、また生石灰が消石灰に変化するときに多量の水分を吸収して脱水が進み、水酸化カルシウム（消石灰）を主体とした処理物が得られる。本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、これをカルシウム源として利用したものである。この処理物を原料として用いると、水酸化カルシウムが酸化カルシウムになる温度は約４５０℃であり、炭酸カルシウムが酸化カルシウムになる温度約９００℃に比べてかなり低いので、炭酸カルシウムを用いるよりも製造時の燃料費が少なく、かつ発生するＣＯ_２量も少なくできる利点がある。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、焼酎蒸留廃液の処理物を原料として用いるので、焼酎蒸留廃液の処理物を大量に消費することができる。従って、焼酎蒸留廃液の有用化を推進することができ、焼酎蒸留廃液の大量処理を可能にする。本発明に用いる焼酎蒸留廃液の処理物は焼酎蒸留廃液に生石灰を添加したものであり、その製造には大規模なプラントは必要としないので、この実施には中小の焼酎メーカーでも容易に行うことができる。このため、本発明によれば、焼酎メーカーで発生した大量の焼酎蒸留廃液を有用化することを可能にする。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、焼酎蒸留廃液の処理物を原材料として用いるので、原料の成形性が良くなり、製品の収率が高い。

以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明は、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とする水熱硬化体であり、好ましくは、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物が、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰を３０〜３００質量部添加した処理物を原料とした水熱硬化体である。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板に用いる処理物を製造する焼酎蒸留廃液の種類は限定されない。芋焼酎蒸留廃液、麦焼酎蒸留廃液、米焼酎蒸留廃液、そば焼酎蒸留廃液、黒糖焼酎蒸留廃液、泡盛焼酎蒸留廃液などの各種原料を用いる蒸留廃液について本発明を適用することができる。

上記処理物の製造に用いる生石灰は、硬焼生石灰、軟焼生石灰などが挙げられ、酸化カルシウムを主成分とするものであれ生石灰として用いることができる。バッチ式で焼酎蒸留廃液に生石灰を添加する場合、生石灰に硬焼生石灰を用いると、水和反応が比較的緩やかに起こり、処理物の急激な温度上昇が起こり難いので、一バッチ当たりの処理量を多くすることができる。一方、生石灰に中焼生石灰または軟焼生石灰を用いると、水和反応が比較的速やかに起こり、処理時間を短くすることができるので好ましい。

上記処理物を製造する装置の種類・大きさ・数並びに処理速度（単位時間当たりの処理量）に応じて、生石灰の焼成度、粒度および生石灰の添加量などを適宜選択すれば良い。また、生石灰の焼成度、粒度および生石灰の添加量などに応じて、処理装置の種類・大きさ・数並びに処理速度を適宜選択しても良い。

生石灰の添加量は、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰３０〜３００質量部が好ましい。３０質量部未満では焼酎蒸留廃液の水分量が多いために、得られるスラリー濃度が薄く、水分を除去するには更に乾燥工程や設備が必要となる。一方、生石灰添加量が３００質量部を超えると、生石灰の一部が水和反応せずに残り、保管時に保管状況によっては周りから供給される水分によって発熱し、保管容器が熱によって破損する虞がある。

生石灰の添加量は、好ましくは、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰５０〜２００質量部である。生石灰を５０質量部以上加えることによって、処理物を粉末化することができるので、処理物の取り扱いが容易となる。また、生石灰の添加量が２００質量部以下であれば、未反応の生石灰が少ない又は無いので、保管時に保管状況によっては周りから供給される水分によって発熱し保管容器が熱によって破損する虞が少ない又は全くない。より好ましい生石灰の添加量は、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰５０〜１５０質量部である。生石灰の添加量が１５０質量部以下であれば、処理物が適度な付着水分を有するので処理時，輸送時，使用時等において粉塵が発生し難いと伴に、処理設備をより小さくでき、処理物や原材料の保管スペースをより少なくすることができる。

上記処理物を製造する装置は、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加できるものであれば良く、形式、大きさなどは限定されない。例えば、連続的に焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置を用いても良いし、バッチ式で焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置を用いても良い。連続的に焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置としては、例えば、連続式コンクリートミキサ、生石灰用ベルトコンベアに所定量の焼酎蒸留廃液を噴霧添加するための噴霧装置を備えた装置、生石灰用輸送管に所定量の焼酎蒸留廃液を噴霧添加するための噴霧装置を備えた装置などが挙げられる。また、バッチ式で焼酎蒸留廃液に生石灰を所定量添加できる装置としては、パン型コンクリートミキサ、パグミル型コンクリートミキサ、重力式コンクリートミキサ、ヘンシェル式ミキサ、リボンミキサ、噴射式ミキサ、トラックアジテータなどが挙げられる。

なお、上記製造装置においては、生石灰と焼酎蒸留廃液とが均一に混合されるように、コンクリートミキサなどの混合手段を有する装置が好ましい。また、上記実施装置は、ミキサ、計量器、焼酎蒸留廃液供給用ポンプ、生石灰用ホッパ、および制御盤などをトラック等の車体に載せた移動式の装置としても良い。

上記処理物の製造においては、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加することによって、焼酎蒸留廃液に９５質量％程度含まれる水分と生石灰が発熱しながら水和反応し、水酸化カルシウム（消石灰）を生じる。このときの発熱によって焼酎蒸留廃液中の水分が蒸発し、また消石灰に水分が取り込まれるので更に水分が減少する。処理物の状態は生石灰の添加量に応じてスラリー状からペースト状になり、生石灰の添加量が増えると粉末状になる。

上記処理物は、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加したものであり、消石灰を主体とした強アルカリ性の物質であるので、腐敗し難く、長期保存し易い。また、この処理物は脱臭されており、原料である焼酎蒸留廃液の臭気が大幅に除去されているので取り扱い易い。特に、該処理物を粉末状にすることによって取扱性がさらに向上し、また臭気も消石灰と同程度になるので消石灰と同様に取り扱うことができ、より好ましい。

さらに、上記処理物は、主成分が水酸化カルシウムであるので、カルシウム化合物、特に消石灰、生石灰または炭酸カルシウム（石灰石）の代替原材料として用いることができる。因みに、水酸化カルシウムが酸化カルシウムになる温度は約４５０℃であり、炭酸カルシウムが酸化カルシウムになる温度約９００℃に比べてかなり低いので、上記処理物を炭酸カルシウムの代替原材料として用いると、燃料費が少なく、かつ発生するＣＯ_２量も少なくできるので好ましい。

上記処理物は、主成分が水酸化カルシウムであるので、カルシウム化合物、特に消石灰、生石灰または炭酸カルシウムの代替原材料として用いることができるが、特に上記処理物を本発明の水熱硬化体の原材料として用いると、原料の（圧縮）成形性が良くなるので好ましい。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板に上記処理物を用いる態様としては、上記焼酎蒸留廃液処理物を、そのまま、加水，乾燥又は／及び粉砕し、或いは化学反応により一部又は全部を他の化合物に変えて、本発明の水熱硬化体を製造する。上記焼酎蒸留廃液処理物は主にカルシウム質原料として使用される。上記焼酎蒸留廃液処理物のほかに、必要に応じて、シリカ質原料、アルミナ質原料、酸化鉄原料、アルカリ質原料、硫黄原料、ハロゲン原料、他のカルシウム質原料等を添加しても良い。特に、ケイ酸カルシウム水和物を主要成分とする本発明の水熱硬化体を製造する場合は、上記焼酎蒸留廃液処理物に含まれるシリカ質が少ないため、シリカ質原料を原材料として添加することが好ましい。

シリカ質原料としては例えば珪藻土，珪石粉，シリフューム，フライアッシュ，高炉スラグ，ポルトランドセメント，エコセメント，バンド頁岩，粘土鉱物等が挙げられ、アルミナ質原料としては例えばボーキサイト，アルミナ，フライアッシュ，高炉スラグ，ポルトランドセメント，エコセメント，アルミナセメント，バンド頁岩，粘土鉱物等が挙げられ、酸化鉄原料としては、例えば酸化鉄，鉄鉱石，製鋼スラグ等が挙げられ、アルカリ質原料としては例えばソーダ灰，炭酸リチウム，炭酸カリウム，カリウム明礬等が挙げられ、硫黄原料としては例えば石膏，明礬，硫酸ソーダ等が挙げられ、ハロゲン原料としては例えば弗化ナトリウム，螢石等が挙げられ、別なカルシウム質原料としては例えば石灰石，酸化カルシウム，消石灰，石膏，ポルトランドセメント，エコセメント，アルミナセメント，高炉スラグ等が挙げられる。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、上記焼酎蒸留廃液処理物を主にカルシウム原料として使用し、必要に応じて、シリカ質原料、アルミナ質原料、酸化鉄原料、アルカリ質原料、硫黄原料、ハロゲン原料、他のカルシウム質原料等を添加し、水熱合成する。水熱合成により、主に、トバモライト又はゾノトライト等のケイ酸カルシウム水和物が生成する。本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、従来市販の水熱硬化体又はケイ酸カルシウム板と同様な製造方法及び製造設備で製造することができる。例えば、原料を混合したスラリーを抄造成形の後にオートクレーブ処理する方法、初めに水熱合成によりケイ酸カルシウム水和物を生成させ次いで成形する方法等が挙げられる。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、水熱合成時、原料スラリー製造時、成形時、水熱合成時（オートクレーブ養生時）及び／又は硬化体製造後に、必要により、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、減水剤、分散剤、樹脂エマルション、再乳化型粉末樹脂、膨張材、起泡剤、発泡剤、防錆剤、顔料、染料、繊維、撥水剤、防水材、急結剤、消泡剤、遅延剤、促進剤、保水剤、粉塵低減剤、収縮低減剤、結合材、増粘剤、吸着剤、吸熱剤、発熱剤等の一種又は二種以上を添加しても良い。

本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、従来市販の水熱硬化体又はケイ酸カルシウム板と同様に使用できる。本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、軽量で、断熱性が高く、不燃で、木材的加工性に優れている等いう特徴があるで、屋根材、壁材、床材、耐火被覆材、保温材、化粧材、人工木材等に好適に用いることができる。また、本発明の水熱硬化体及び本発明のケイ酸カルシウム板は、金属、樹脂、セラミックス、ガラス、コンクリート又はモルタル等の他の材料の一種又は二種以上と、組み合わせて用いることもできる。

本発明のケイ酸カルシウム板は、上記焼酎蒸留廃液の処理物を原材料とした水熱硬化体からなる。原料の配合割合（特に、ＣａとＳｉのモル比）、水熱合成時の温度・圧力・時間等を調整することで、目的とするケイ酸カルシウム水和物を合成することができる。

〔焼酎蒸留廃液処理物の製造〕
直径約１５ｃｍの蒸発皿に焼酎蒸留廃液を５０ｍｌ入れ、攪拌しながら生石灰を所定量添加し、更に３分間スパチュラで混合した。焼酎蒸留廃液は芋焼酎製造時に発生したもの（水分９７質量％、褐色濁液、独特な臭気あり）を用い、生石灰は、軟焼生石灰（粒度：ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ）を用いた。焼酎蒸留廃液に対する生石灰の添加量を変えて試験を行った。生石灰の添加量に応じた処理物の最高温度、処理時の粉塵の発生状況、処理物の性状を表１に示す。

何れの試験水準も、生石灰投入開始から数秒で水蒸気が発生した。投入開始から１〜２分間は激しく水蒸気が発生し、以後は数分にわたり水蒸気が発生し続けたことを目視により確認した。

さらに、各試験水準の処理物について、付着水分量と強熱減量、化学成分および構成鉱物を調べた。この分析結果を表２に示す。付着水分は、混練終了直後の処理物を１０５℃の恒温槽内に２４時間入れ、その前後の質量変化を混練終了直後の処理物の質量で除し、パーセント表示で表したものである。また、構成鉱物は付着水分を１０５℃の恒温槽内で除去したものを粉末Ｘ線回折装置によって分析した。強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、１０００℃における値である。また、他の化学成分は、強熱減量を測定した後の処理物を蛍光Ｘ線分析により求めた値である。

表２に示すように、試験水準No.１〜No.６の何れの処理物も、水酸化カルシウムのピークのみ確認できた。化学成分の測定結果を併せて考慮すると、試験水準No.１〜No.６の処理物の主成分は水酸化カルシウムであることが確認された。試験水準No.７〜No.９の処理物について同様に構成鉱物を分析すると、水酸化カルシウムのピークの他に、酸化カルシウムのピークも確認でき、未反応の生石灰が処理物中に残っていることが確認された。

表２の結果から、生石灰の添加量は焼酎蒸留廃液１００質量部に対して３０〜３００質量部が適当であり、５０〜２００質量部が好ましいことが分かる。生石灰を３０〜１５０質量部添加した処理物は生石灰の全量が消石灰に変化し、３０質量部添加したものは２４時間後に粉末状になり、５０質量部添加したものは混練直後に粉末状の処理物が得られ、処理時の粉塵の発生も少ない。一方、生石灰を２００質量部以上添加すると、未反応の生石灰が残り、処理時の粉塵が激しく、３００質量部を超えると、処理物の最高温度がかなり高くなる。

［処理物の性状］
１００リットルのパン型モルタル用ミキサに焼酎蒸留廃液を入れ、攪拌しながら生石灰を所定量添加し、更に１５分間混合した。処理物の温度が５０℃程度に下がったところで、当該処理物をフレキシブルコンテナに移し保管した。焼酎蒸留廃液は芋焼酎製造時に発生したもの（水分９７質量％，褐色濁液，独特な臭気あり）を用い、生石灰は軟焼生石灰（粒度：目開き３ｍｍの篩通過品）を用いた。焼酎蒸留廃液に対する生石灰の添加量を変えて試験を行った。生石灰の添加量に応じた処理時の粉塵の発生状況、処理物の性状を表３に示す。

No.１０〜No.１３の何れの試験水準も、生石灰投入開始から数秒で水蒸気が発生した。投入開始から１〜２分間は激しく水蒸気が発生し、以後は１０数分にわたり水蒸気が発生し続けた。処理時における処理物の最高温度は、何れの水準も１０３℃程度であった。

さらに、試験水準No.１０〜No.１３の処理物について、付着水分量と強熱減量、化学成分および構成鉱物を調べた。この分析結果を表４に示す。付着水分は、混練終了直後の処理物を１０５℃の恒温槽内に２４時間入れ、その前後の質量変化を混練終了直後の処理物の質量で除し、パーセント表示で表したものである。また、構成鉱物は付着水分を１０５℃の恒温槽内で除去したものを粉末Ｘ線回折装置によって分析した。強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、１０００℃における値である。また、他の化学成分は、強熱減量を測定した後の処理物を蛍光Ｘ線分析により求めた値である。

表４に示すように、試験水準No.１０〜No.１３の何れの処理物も、水酸化カルシウムのピークのみ確認できた。化学成分の測定結果を併せて考慮すると、この処理物の主成分は水酸化カルシウムであることが確認された。また、処理前の焼酎蒸留廃液に比べて、処理物の臭気はかなり抑えられて取り扱い易くなっており、２週間フレキシブルコンテナで保管した後の処理物の臭気は、市販の消石灰の臭気と略同程度であった。

〔実施例１：水熱硬化体の製造〕
試験水準No.１０の処理物及びフライアッシュ（ＳｉＯ_２含有率：５９．９３質量％，Ａｌ_２Ｏ_３含有率：２５．９７質量％，ＣａＯ含有率：４．３９質量％）を用い、表５に示す配合割合及び混合粉砕時間で、アルミナ製ボールミルを用いて混合粉砕し原料混合粉砕物を作製した。粉末Ｘ線回折によって作製した原料混合粉砕物を測定した結果、何れの原料混合粉砕物も、出発原料に比べて水酸化カルシウムに由来する回折ピークの回折強度が低く且つ半価幅が広くなり、メカのケミカル反応が起こったことが確認できた。

作製した各原料混合粉砕物を含水率が５質量％となるように調整した後に、プレス圧２０ＭＰａで加圧成形し、１８０℃飽和水上気圧下で１６時間水熱反応を行った。得られた水熱硬化体（ケイ酸カルシウム板）について、水銀圧入法による細孔容量、ＢＥＴ比表面積、嵩密度及び引張強度を測定した。嵩密度は、硬化体の質量を硬化体の体積で除して算出した。また、引張強度は、硬化体の上下方向に金具を貼り付け、その金具を万能試験機で引張り破断したときの応力を、硬化体の断面積で除し算出した。得られた試験結果を、表６に示した。

何れの水熱硬化体とも、直径０．１μｍ以上の細孔容量が０．０２ｃｃ／ｇ以下且つ直径０．１μｍ未満の細孔容量が０．１９ｃｃ／ｇ以上であり、硬化体が蜜実であることが確認された。これは、生成したケイ酸カルシウム水和物が微細な結晶となり、空隙を埋めているものと考えられる。また、何れの水熱硬化体とも、引張強度が５ＭＰａ以上と高く、ケイ酸カルシウム板に好適であることが確認された。

本発明の焼酎蒸留廃液処理物を用いた水熱硬化体およびこれからなるケイ酸カルシウム板は、廃棄物として処分されてきた焼酎蒸留廃液を有効に再利用できるので、より多くの焼酎蒸留廃液を有用化することができる。また、本発明の水熱硬化体およびケイ酸カルシウム板は、市販の通常の水熱硬化体および市販の通常のケイ酸カルシウム板と同様に用いることができる。

Claims (4)

1. 焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物を原料としたことを特徴とする水熱硬化体。
2. 焼酎蒸留廃液に生石灰を添加して生じた処理物が、焼酎蒸留廃液１００質量部に対し、生石灰を３０〜３００質量部添加したものである請求項１に記載する水熱硬化体。
3. 上記処理物が、焼酎蒸留廃液に生石灰を添加することによって、該焼酎蒸留廃液を脱臭し粉末化したものである請求項１または請求項２に記載する水熱硬化体。
4. 請求項１〜請求項３の何れかに記載する水熱硬化体からなるケイ酸カルシウム板。