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TWI485920B - 於可充電鋰電池中綜合高安全性和高功率之正極材料 - Google Patents

於可充電鋰電池中綜合高安全性和高功率之正極材料 Download PDF

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TWI485920B
TWI485920B TW100128859A TW100128859A TWI485920B TW I485920 B TWI485920 B TW I485920B TW 100128859 A TW100128859 A TW 100128859A TW 100128859 A TW100128859 A TW 100128859A TW I485920 B TWI485920 B TW I485920B
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Umicore Nv
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Description

於可充電鋰電池中綜合高安全性和高功率之正極材料
本發明係關於一種Lia Nix Coy Mny' M’z O2 複合氧化物(M’係Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、Ga)，該複合氧化物在具有不同尺寸的顆粒中具有非均勻的Ni/M之比，當在用作Li電池中的正極材料時提供優異的功率和安全特性。
由於它們的高能量密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用於各種可擕式電子設備的應用中，如行動電話、膝上電腦、數位相機以及攝影機。可商購的鋰離子電池典型地由基於石墨的陽極和基於LiCoO2 的陰極材料構成。然而，基於LiCoO2 的陰極材料係昂貴的並且典型地具有約150 mAh/g的相對低的容量。
基於LiCoO2 的陰極材料的替代方案包括LNMCO類型的陰極材料。LNMCO係指鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。該組合物係LiMO2 或Li1+x M1-x O2 ，其中M=Nix Coy Mny' M’z 。LNMCO具有與LiCoO2 相似的分層的晶體結構(空間群r-3m)。LNMCO陰極的優點係組合物M與Co相比低得多的原材料價格。LNMCO的製備在多數情況下比LiCoO2 更複雜，因為需要特別的先質，其中該等過渡金屬陽離子被很好地混合。典型的先質係經混合的過渡金屬氫氧化物、氧(氫氧)化物(oxyhydroxide)或碳酸鹽。典型的基於LiNMCO的陰極材料包括具有化學式LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 或Li1.05 M0.95 O2 的組合物，其中M=Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 。與LiCoO2 相比，LNMCO趨向於具有較低的鋰的體擴散速率，這會限制一給定的組合物的最大可能的粒度。取決於組合物，一真實電池中經充電之陰極的安全性會是個問題。安全性事件最終是由被氧化的表面與還原性電解質之間的反應所造成的。因此如果該等顆粒具有高的表面積(如果粒度小，就是這種情況)，安全性問題就更嚴重了。結論係較低性能的LNMCO要求小的粒度，這減低安全性。
一種改進安全性的方式係用諸如Al、Mg、Ti的惰性元素來摻雜LNMCO材料，以使得該結構在充電狀態下被加熱時穩定。這種關於安全性之主要改進的缺點係惰性元素摻雜對於LNMCO材料內的功率和可逆容量是有害之事實。為了使這種材料係工業上可用的，製造商不得不在安全與性能之間找到一折衷，因此使用為了獲得令人滿意的安全性所要求的最低量的Al、Ti和Mg，同時保持適宜的功率和容量性能。最近已大量揭露Mg和Al摻雜對具有Ni：Co：Mn=33：33：33之LUMCO、或例如LiNi1-x-y Mnx Coy O2 的其他組合物的影響。廣泛預期的是，此組合物將會很快地變成商業產品。然而，如以上所解釋的，該等產品典型地遭受安全性與電化學性能之間的一困難折衷，因此產生中間水平的總體性能。
考慮到大電池在市場上的新應用的表現(例如，用於混合動力車輛或靜止的電力裝置)以及滿足高安全性要求的需要，不在功率性能上折衷的話，似乎需要在該等基於NiMnCo之材料的合成方面突破。
因為製造盡可能均質的材料一直都是受關注的事，所以Lia Nix Coy Mny’ M'z O2 (M'=Al，Ti，Mg……)產品的習知技術的製造方法使用經摻雜的先質，如在高於600℃的溫度下燒結的氫氧化物(參見例如US6958139中的)、碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物。因此，該材料在組成上是完全均質的，並且所得的正極材料顯示中間水平的整體性能。
考慮到應用於電池材料的固態化學的原理，已知對於LiCoO2 材料而言，更小的粒度提供更佳的功率性能(如在Choi et al.,J. Power Sources,158(2006)1419中討論的)。然而，亦已知的是更小的粒度提供較小的安全性，因為安全特徵與表面積有點相關(參見例如Jiang et al.,Electrochem. Acta,49(2004)2661)。對於LiNix Coy Mny' M’z O2 系統(其中給定量的Ni和M’(M’係例如Al)的存在係分別聚焦於改進功率行為和安全性)而言，依循的是對於小和大顆粒兩者而言的均質組成導致功率與安全性能之間的折衷。真實的粉末具有不同尺寸之顆粒的分佈。然而，所有顆粒的均質組成並非是較佳的。對於安全性能與M’含量直接相關的小顆粒而言，將需要更高的M’濃度來實現與對於更大顆粒而言具有相同的安全性行為。另一方面，在大顆粒中需要較少的M’(惰性摻雜)但是大顆粒中M’的減小會增強LiNix Coy Mny' M’z O2 系統的性能。
本發明提供此問題的解決方案。
概述
從第一方面來看，本發明可以提供在可充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該粉末具有通式Lia Nix Coy Mny' M’z O2±e Af ，其中0.9<a<1.1、0.3x0.9、0<y0.4、0<y'0.4、0<z0.35、e<0.02(大多數情況下e0或者e接近0)、0f0.05、且0.9<(x+y+y'+z+f)<1.1；M’由來自下面群組中的任一種或多種元素所構成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga；A由來自下面群組中的任一種或多種元素所構成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn；該粉末具有界定D10、D50和D90之粒度分佈；該粉末具有界定D10和D90之粒度分佈；並且其中以下的任一者：x1-x20.005；或者z2-z10.005；或者不僅x1-x20.005而且z2-z10.005；x1和z1係與具有粒度D90之顆粒相對應的參數；並且x2和z2係與具有粒度D10之顆粒相對應的參數。
在一實施態樣中，不僅x1-x20.010而且z2-z10.010；在另一實施態樣中，x1-x20.020並且z2-z10.020，並且在另一實施態樣中，不僅x1-x20.030而且z2-z10.030。x1與x2、z1與z2之間的差的條件越嚴格，對安全性和電化學性能兩者的影響越顯著。
在另一實施態樣中，該粉末的Ni含量隨著粒度的增大而增加，並且該粉末的M’含量隨著粒度的增大而減小。Ni含量可以連續增加，並且M’含量可以連續減小，從而產生了隨著粒度連續改變的Ni/M'之比。
在又另一實施態樣中，f=0，並且M’由Al構成。在另一實施態樣中，A由S和C中任一者或二者構成，其中f0.02。還有一實施態樣，其中A係由C構成，其中f0.01。
在此應該提及的是，WO2005/064715描述一種包含鋰過渡金屬氧化物Lia Mb O2 的陰極活性材料，其中M=Az A'z' M'1-z-z ，M'係Mnx Niy Co1-x-y ，A=Al、Mg或Ti，並且A'係一另外的摻雜劑，其中0x1、0y1、0z+z'<1、z'<0.02。此產品的組成M隨著該等顆粒的尺寸而變。特別地，較小的顆粒與較大的顆粒相比包含更少的鈷和更多的錳。然而，Ni、Al、Mg和Ti含量並沒有如上所描述的發生改變。
從第二方面來看，本發明亦可以提供前述之氧化物粉末在Li二次電池中的用途。
從第三方面來看，本發明亦可以提供用於製造根據本發明之粉末氧化物的方法，並且該方法包括以下步驟：- 提供M-先質粉末，其中M=Nix Coy Mny' M’z Af ，該粉末具有界定D10和D90之粒度分佈；其中x1-x20.005；或者z2-z10.005；或者不僅x1-x20.005 而且z2-z10.005；x1和z1係具有粒度D90之顆粒的x和z值；並且x2和z2係具有粒度D10之顆粒的x和z值，- 將該M-先質粉末與鋰先質(較佳是碳酸鋰)進行混合，並且- 在至少800℃的溫度下加熱該混合物。
該提供M-先質粉末的步驟可包括以下步驟：- 提供具有一特徵為不同的D10和D90值的不同粒度分佈的至少兩種M-先質粉末，並且其中一種具有較小D10和D90值的M-先質粉末與一具有較高D10和D90值的M-先質粉末相比具有較小的Ni含量和較高的M’含量之的任一者或二者；並且- 將該至少兩種M-先質粉末進行混合。
在一實施態樣中，在至少800℃的溫度下加熱該混合物之前，將該至少兩種M-先質粉末與該鋰先質進行混合。
先質粉末應理解為該等粉末係Lia Nix Coy Mny' M’z O2±e Af 鋰過渡金屬氧化物的先質，如在一些實施態樣中所提供的：在一鹼性氫氧化物和一螯合劑(較佳是氨氨)的存在下藉由使金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽進行沉澱而得到的氫氧化物或氧(氫氧)化物組合物。
在一實施態樣中，具有較低D10和D90值之M-先質粉末的Co含量、與具有較高D10和D90值之M-先質粉末的Co含量之間的差係小於在該等M-先質粉末的Ni和M'的含量兩者之間的差。而且具有較低D10和D90值之M-先質粉末的Mn含量、與具有較高D10和D90值之M-先質粉末的Mn含量之間的差係小於該等M-先質粉末的Ni和M'含量兩者之間的差。
詳細說明
本發明可以提供一種粉末，該粉末具有化學式Lia Nix Coy Mny' M’z O2 、用於在Li電池中用作正極、並且對於恆定的鈷和/或錳含量而言在該等顆粒中具有非均勻的鎳-M'之比。該等x和z參數可以隨著該粉末的粒度而改變，具有以下任一者或二者：x1-x20.005和z2-z10.005可以是有效的，其中x1和z1係與該粉末之具有粒度D90之顆粒相對應的參數；並且x2和z2係與具有粒度D10之顆粒相對應的參數。
這滿足修改Lia Nix Coy Mny' M’z O2 材料以同時實現較大顆粒中用於高功率的高鎳含量，並且較小顆粒中用於高安全性的高穩定化的金屬M’含量(如鋁)的需要。因此，結果係每一物質的相對含量與顆粒的尺寸強烈相關。無論粒度如何，Co和Mn的含量可以保持恆定，因為這有助於藉由維持該LiNiO2 類型材料的分層特徵而使得合成更容易。
與先前技術和目前的Lia Nix Coy Mny' M’z O2 材料相比，本發明的優點係：
-　改進的功率性能，因為使Ni和M’含量在大顆粒中最佳化(分別被增大和減小)，儘管已知該等大顆粒會限制功率性能。
-　改進的安全性能，因為使Ni和M’含量在微細顆粒中最佳化(分別被減小和增大)，儘管已知該等小尺寸顆粒對安全性是有害的。
在一實施態樣中，Ni和M’(較佳Al)的濃度應該是按照隨著粒度增大而分別連續增大和減小。
在又另一實施態樣中，Ni和Al應該均勻分散在每個單獨的顆粒內以便在可充電電池中使用該粉末時在嵌入/脫嵌Li的同時避免機械應力。
在另一實施態樣中，揭露在其顆粒中具有非均勻的Ni/Al之比的Lia Nix Coy Mny' M’z O2±e Af 材料在製造鋰插入型電極中的用途，是藉由將該粉末與一導電之含碳的添加劑進行混合。亦主張相對應的電極混合物。
下面實例進一步說明本發明：
實例1：
在第一步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Mn、Co和Al的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成為39.9：35.2：12.8：12.2的複合Ni-Mn-Co-Al(或NMCA)氫氧化物先質。所得的NMCA氫氧化物具有球形形狀，並且從鐳射粒度測量法測得的平均粒度集中在約D50=5.4 μm(D10=3.4 μm、D90=8.9 μm)。
在第二步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Mn、Co和Al的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成為42.3：35.7：13.7：8.3的複合NMCA氫氧化物先質。所得的NMCA氫氧化物顯示球形形狀，並且從鐳射粒度測量法測得的平均粒度集中在約D50=9.3μm(D10=5.0μm、D90=16.5μm)。
在第三步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Mn、Co和Al的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成為44.3：35.8：13.8：6.0的NMCA氫氧化物先質。所得的NMCA氫氧化物顯示球形形狀，並且從鐳射粒度測量法測得的平均粒度集中在約D50=15.5μm(D10=11.1μm、D90=21.7μm)。
在最後步驟中，將如上合成的三種氫氧化物先質粉末以比率0.4：0.3：0.3進行混合，並且與Li2 CO3 進行混合，使得Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.075。然後將該混合物在一管式爐中在氧氣流下於980℃加熱10小時。如從ICP推論出之所得的Lia Nix Coy Mny' Alz O2 粉末的整體組成係Ni：Mn：Co：Al=42.1：35.8：13.8：8.3。
燒製之後的產品的粒度分佈係藉由鐳射繞射粒度測量法予以測量，並且顯示D10=5.2μm、D50=9.1μm、D90=15.5μm的PSD。
在根據實例1製造的LiNix Coy Mny' Alz O2 材料上進行FEG-SEM和尺寸對組成的分析(見圖1)。下面實驗確認該最終粉末保留該先質的大部分尺寸依賴的組合物。藉由ICP測量該最終粉末的不同部分的組成。該等不同部分(具有不同粒度)係藉由淘析來獲得的。在淘析實驗中，藉由在一液體的緩慢上升流中進行沉降來分離出粉末。因此，小顆粒快速到達溢流口，大顆粒較晚到。使用鐳射繞射 粒度測量法來測量該等不同部分的粒度。這清楚地顯示最終產物的化學組成(Ni：Mn：Co：Al)的變化為其粒度的函數(見表1a和圖2)。
可以結論：D10和D90的值應該為如表1b中所示者：
如從圖2可以推論：在Ni和Al含量(莫耳%)與從鐳射粒度測量法測得的粒度之間存在非常好的關連，該線性趨勢((莫耳%Ni=s.D+t1，並且莫耳% Al=u.D+t2)係：
- 對於Ni：Ni(莫耳%)=0.32.D+39.2
- 對於Al：Al(莫耳%)=-0.46.D+12.6。
在本發明的實施態樣中，Ni和M’(較佳Al)與粒度的相關性(以%莫耳計)遵循一線性趨勢%莫耳Ni=s.D+t1，以及%莫耳M’=u.D+t2，D係如從SEM照片中測得的粒度，其中s>0或Abs(s)>0.1，較佳地>0.2，並且更佳地>0.3；和/或Abs(u)>0.1，較佳地>0.2，並且更佳地>0.3。
此外，在單獨顆粒的截面上進行的EDS分析(見圖3)清楚地顯示顆粒內的Ni/Mn/Co/Al分佈係完全均勻的，不具有組成梯度。這提供藉由在Li的脫嵌/嵌入期間在循環時可能發生的應力最小化而有最佳化的電化學性能。
XRD圖案顯示對應於NMCA的單相材料。使用Rietveld精修軟體Topas允許獲得X射線微晶尺寸。該微晶尺寸與峰的加寬相關。大尺寸意指窄的峰。如果該樣品具有尺寸依賴的組成，則將在平均組成之位置附近有峰位置的分佈。結果係，尺寸依賴之組成的Rietveld精修將會具有比一固定(即，不依賴尺寸)之組成的尺寸小的尺寸。實例1的組成的Rietveld精修結果產生134 nm的微晶尺寸。此值係相對低的並且表明(儘管有高的合成溫度)與該整體組成的幾個略微偏差(由於具有略微不同組成的顆粒共存在該粉末中之事實)的共存。從XRD計算的六方晶胞參數(全部圖案匹配精修)係a=2.864(1)和=14.264(8)。
藉由將實例1的NMCA粉末與5%重量碳黑和5% PVDF混入N-甲基吡咯啶酮(NMP)中來製備漿料、並將其沉積在Al箔片上作為集電器。使用所得之包含90%重量活性材料的電極來製造具有約14 mg/cm2 活性材料的硬幣電池。使用一基於LiPF6 的電解質作為電解質。負極係由金屬Li製成的。在3.0和4.3V(相對於Li+/Li)之間測試該等硬幣電池的容量和速率性能，之後在4.5-3.0V進行穩定性試驗。圖4顯示在以C/10放電速率和143 mAh/g的可逆容量進行循環(週期1：10小時內的完全放電)時獲得高可逆容量。在此圖中，顯示在6個連續循環期間對抗陰極容量的電壓，該等循環的放電容量從右到左顯示為循環1至循環6。在放電速率為C(循環4：1小時內完全放電)和129 mAh/g下保持了90%的容量，並且在放電速率為2C(循環5：1/2小時內完全放電)和121 mAh/g獲得85%。
為了完整性，下面列出該等循環的放電速率：
-　循環1：C/10(圖4的右邊第1條)
-　循環2：C/5
-　循環3：C/2
-　循環4：1C
-　循環5：2C
-　循環6：3C(圖4最左邊)。
實例2(對照實例)：
在第一步驟中，在NaOH和氨的存在下從Ni、Mn、Co和Al的硫酸鹽中沉澱出一具有莫耳組成為41.8：35.7：14.1：8.4的NMCA氫氧化物材料。從鐳射粒度測量法測得的平均粒度集中在約D50=8.5 μm(D10=2.0 μm、D90=18.0 μm)。
在第二步驟中，將該氫氧化物與Li2 CO3 混合使得Li/(Ni+Mn+Co+Al)=1.075。然後將該混合物在一箱式爐中在周遭空氣下於980℃加熱10小時。如從ICP推論出之所得的Lia Nix Coy Alz O2 粉末的組成係Ni：Mn：Co：Al 42.1：34.5：14.2：9.2。
燒製之後的產品的粒度分佈係藉由鐳射繞射粒度測量法予以測得，並且提供具有D10=2.4 μm、D50=7.8 μm、D90=20.1 μm的PSD。在該對照實例的產物上進行的EDS分析，顯示該組成實質上不隨著粒度而變(見圖5和表2)。必須注意：使用EDS測得的莫耳濃度不能當做絕對值，且其可以與ICP資料略微不同。然而，EDS允許不同粒度之間的莫耳濃度的相對比較。
與D10和D90值相對應的顆粒的圖與表2中所示者相對應。
如從圖5中可以推論：在Ni和Al含量(莫耳%)與從SEM照片測得的粒度(D)之間不存在相關性。儘管如此，如果計算一種趨勢，其如下：
-　對於Ni：Ni(莫耳%)=-0.0575.D+46.717
-　對於Al：Al(莫耳%)=-0.016.D+5.4376
在該等方程(莫耳%=s(或u).D+t1(或t2))中的s和u因數接近於0證明該粉末中的Ni和Al含量係恆定的。
該XRD圖案顯示對應於NMCA的單相材料。使用Rietveld精修軟體Topas允許獲得X射線微晶尺寸。實例2的組成的Rietveld精修產生148 nm的微晶尺寸。此值顯著大於實例1中所述之尺寸依賴之組成樣品所得到之值，這證明實例2具有更窄的X射線峰。如預期的並且與實例1相比，該等窄的XRD線對於在高溫下合成的產物係典型的，並且暗示Ni、Co和Al元素均勻分佈在該粉末內。從XRD計算的六方晶胞參數係a=2.863(4)和c=14.247(1)。該等被認為與來自實例1中獲得之產物的值係相等的，差值在晶胞參數精修的誤差邊界之內。圖6對選定的峰(003、110和018)的形狀進行比較。不具有尺寸依賴之組成的樣品由線2表示，尺寸依賴之組成由線1表示。該圖清楚地顯示不具有尺寸依賴之組成的樣品所獲得之更窄的峰。不具有尺寸依賴之組成的樣品顯示更低的FWHM，並且對於018和110峰，我們可以看到分成Ka1 和Ka2 雙峰，這在尺寸依賴之樣品中不能被區分。
藉由將根據實例2得到的LNMCO粉末與5%重量碳黑和5% PVDF混入N-甲基吡咯啶酮(NMP)中來製備漿料、並將其沉積在Al箔片上作為集電器。使用所得之包含90%重量活性材料的電極來製造具有約14 mg/cm2 活性材料的硬幣電池。使用一基於LiPF6 的電解質作為電解質。負極由金屬Li製成。在3.0與4.3 V(相對於Li+/Li)之間測試該等硬幣電池的容量和速率性能，之後在4.5-3.0 V進行穩定性試驗。圖7(具有如圖4之數據圖像)顯示在循環時獲得的可逆容量在以C/10的放電速率下具有僅135 mAh/g的可逆容量。在C的放電速率和118 mAh/g下保留僅僅87%的容量，並且在2C的放電速率和111 mAh/g下獲得82%，即，在高速率下比根據本發明的產物小8%的容量。這清楚地強調本發明與習知技術之材料相比關於NMCA材料的功率特性而言的優勢。
實例3：
用不同莫耳組成的Al(x=0%、1.5%、3%、5%和10%)製備5種LiNi0.47 Mn0.38 Co0.15 Alx O2 化合物，並且使用DSC(差示掃描熱量法)進行測量以展示Al含量對安全性能的正面影響。對包含約3.3 mg活性材料的小電極進行打孔，並且在硬幣電池中進行組裝。使用C/10的充電速率將硬幣電池充電到4.3V，接著進行至少1小時的恆定電壓浸泡。在拆卸該等硬幣電池之後，在DMC中反復洗滌電極以去除剩餘的電解質。在蒸發DMC之後，將該等電極浸沒在不銹鋼容器中，並且加入約1.2 mg的基於PVDF的電解質，之後對該等電池進行密封(卷邊)。使用TA儀器DSC Q10裝置進行DSC測量。使用5 K/min的加熱速率進行50℃-350℃的DSC掃描。DSC電池和卷邊設備也由TA供應。
表3提供電極材料在加熱時的放熱分解所釋放的總能量。
如表3中可見，隨著Al含量的增大，所釋放的總能量減小並且最大熱流的溫度增大。尤其當達到足夠高的約10%的Al含量時，與更低Al含量相比，安全性能的增長係實質性的。這清楚地說明具有尺寸依賴的Al-組成的優點，並且此證明已知本質上不夠安全的小顆粒也將從更高的Al-含量中獲益。此外，該等資料顯示該Al含量應該足夠高並且大的D90與小的D10顆粒之間的Al含量的差應該足夠大的以便得到安全性能方面的最大增長。
儘管以上已經展示和描述本發明的具體實施態樣和/或細節來說明本發明的原理的應用，但要理解的是，本發明可以如在申請專利範圍中更全面描述的、或者如本領域普通技術人員已知的其他方式(包括任何以及全部的等效物)進行實施，而並不背離該等原理。
圖1：根據本發明材料的SEM照片，其顯示具有不同尺寸的球形顆粒。
圖2：Ni和Al含量(以莫耳莫耳%計)的變化為根據本發明材料中之粒度(D50)的函數。此圖清楚顯示Ni/Al之比隨著粒度而連續變化。
圖3：在根據本發明材料的顆粒截面上藉由EDS進行的Ni、Co和Al映射。此測量清楚顯示該等物質在單獨顆粒內的均勻再分配。
圖4：本發明材料在不同比率下的恆電流放電曲線(從右到左：C/10、C/5、C/2、1C、2C和3C)。這顯示這種材料的優異容量和功率特性。
圖5：Ni和Al含量(以莫耳莫耳%計)的變化為習知技術之材料中的SEM粒度的函數。此測量結果清楚顯示無論粒度如何，該Ni/Al之比係恆定的。
圖6：尺寸依賴(size dependent)的樣品(1)和不尺寸依賴的樣品(2)的XRD圖案。
圖7：習知技術之材料在不同比率下的恆電流放電曲線(從右到左：C/10、C/5、C/2、1C、2C和3C)。這顯示習知技術之材料的低容量和功率特性。

Claims (13)

  1. 一種於可充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Lia Nix Coy Mny' M’z O2±e Af ，其中0.9<a<1.1、0.3x0.9、0<y0.4、0<y'0.4、0<z0.35、e<0.02、0f0.05、且0.9<(x+y+y'+z+f)<1.1；M’由來自下面群組中的任一種或多種元素所構成：Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe、以及Ga；A由來自下面群組中的任一種或多種元素所構成：F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na以及Zn；該粉末具有一粒度分佈，該粒度分佈界定D10和D90；並且其中以下的任一者：x1-x20.005；或z2-z10.005；或不僅x1-x20.005而且z2-z10.005；x1和z1係與具有粒度D90的顆粒相對應的參數；並且x2和z2係與具有粒度D10的顆粒相對應的參數。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物粉末，其中不僅x1-x20.020而且z2-z10.020。
  3. 如申請專利範圍第2項之氧化物粉末，其中不僅x1-x20.030而且z2-z10.030。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中該粉末的Ni含量隨著粒度的增大而增加，並且該粉末的 M’含量隨著粒度的增大而減小。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中A由S和C構成，其中f002；並且M’由Al構成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物粉末，其中A由C構成，其中f0.01；並且M’由Al構成。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之鋰氧化物粉末在Li二次電池中之用途。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第1項之鋰氧化物粉末之方法，該方法包括以下步驟：- 提供M-先質粉末，其中M=Nix Coy Mny' M’z Af ，該粉末具有一粒度分佈，該粒度分佈界定D10和D90；其中x1-x20.005；或者z2-z10.005；或者不僅x1-x20.005而且z2-z10005；x1和z1係具有粒度D90之顆粒的x和z值；並且x2和z2係具有粒度D10之顆粒的x和z值，- 將該M-先質粉末與鋰先質進行混合，並且- 在至少800℃的溫度下加熱該混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該提供M-先質粉末的步驟包括以下步驟：- 提供具有一特徵為不同的D10和D90值的不同粒度分佈的至少兩種M-先質粉末，並且其中一種具有較小D10和D90值的M-先質粉末與一具有較高D10和D90值的M-先質粉末相比具有較小的Ni含量和較高的M’含量中任一者或二者；並且 - 將該至少兩種M-先質粉末進行混合。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在至少800℃的溫度下加熱該混合物之前，將該至少兩種M-先質粉末與鋰先質進行混合。
  11. 如申請專利範圍第8-10項中任一項之方法，其中該等M-先質粉末係在鹼性氫氧化物和螯合劑(較佳是氨)氨的存在下藉由使金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽進行沉澱而得到的氫氧化物或氧(氫氧)化物組合物。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在該提供具有一特徵為不同的D10和D90值的不同粒度分佈的至少兩種M-先質粉末的步驟中，不僅該具有較低D10和D90值的粉末的Ni含量低於該具有較高D10和D90值的粉末的Ni含量、而且該具有較低D10和D90值的粉末的M'含量高於該具有較高D10和D90值的粉末的M'含量。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該具有較低D10和D90值的M-先質粉末的Co含量與該具有較高D10和D90值的M-先質粉末的Co含量之間的差，係小於該等M-先質粉末的Ni與M’含量之間的差的每一者；並且該具有較低D10和D90值的M-先質粉末的Mn含量與該具有較高D10和D90值的M-先質粉末的Mn含量之間的差，係小於該等M-先質粉末的Ni與M’含量的每一者之間的差。
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