JP3120789B2

JP3120789B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3120789B2
Application number: JP10241919A
Authority: JP
Inventors: 美樹男渡邉; 達治沼田; 千夏神部; 雅人白方
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-12-25
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JP2000077072A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。更に詳細にはリチウム二次電池あるいはリ
チウムイオン二次電池に関わり、電池容量が大きくかつ
安全性に優れる非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属やリチウム化合物を負極と
して用いる非水電解液二次電池において、正極活物質と
してコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネ
ル型マンガン酸リチウムを用いると４Ｖを越える起電力
が得られることから広く研究が行われている。この中で
も電池特性に優れ、かつ合成も容易なコバルト酸リチウ
ムが現在リチウムイオン二次電池の正極活物質として実
用化されている。しかし、コバルトは可採埋蔵量が少な
く、高価なためその代替物質として、ニッケル酸リチウ
ムが有望視されている。

【０００３】ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム
と同様に層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）を有
し、リチウム電極に対し約４Ｖの電位を持ち、その容量
もリチウム基準で４．２Ｖ以下の範囲で約２００ｍＡｈ
／ｇとコバルト酸リチウムに対し非常に高容量であるた
め注目されている。しかし、層状岩塩構造では充電時の
リチウムの脱離により、電気陰性度の大きな酸素相が隣
接することになり、酸素層間の静電反発力が化学結合力
を上回るとＣｄＣｌ₂構造への不可逆的構造変化が生じ
る。

【０００４】さらに、充電により生成するＮｉ⁴⁺が化学
的に不安定であることも、ニッケル酸リチウムの充電時
の構造不安定とともに、結晶格子からの酸素脱離開始温
度が低い理由となっている。ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，６９，Ｎｏ．３／４，２６５
（１９９４）に、充電状態のニッケル酸リチウムの酸素
脱離開始温度は、コバルト酸リチウムに比べて低いこと
が示されている。

【０００５】このためニッケル酸リチウムを単独で正極
活物質とした電池系は高容量が期待できるにもかかわら
ず、この充電時の熱不安定性により十分な安全性が確保
できないため実用化が困難である。

【０００６】一方、スピネル型マンガン酸リチウムは空
間群Ｆｄ３ｍの属し、（１１１）結晶軸方面の積層パタ
ーンを見るとコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム
と異なり、リチウム単独相が存在しない。このためリチ
ウムを全て引き抜いてもマンガンイオンがピラーとなり
酸素層が直接隣接する事がない。このため立方晶の基本
骨格を維持したままリチウムイオンの引き抜きが可能で
ある。充電時の酸素脱離開始温度も層状岩塩構造のニッ
ケル酸リチウム、コバルト酸リチウムに比べて高温であ
り、この点からスピネル型マンガン酸リチウムは安全性
の高い正極材料である。しかし、コバルト酸リチウムや
ニッケル酸リチウムに比べると充放電容量が小さいこと
が問題となっている。

【０００７】特開平１０−１１２３１８号公報には、ス
ピネル型マンガン酸リチウムにニッケル酸リチウムを混
合して正極として用いた例が記載されている。しかし、
この方法では、正極活物質として主として機能している
のはスピネル型マンガン酸リチウムであって、ニッケル
酸リチウムの長所である高充放電容量特性は生かされて
いない。電池サイクルは、スピネル型マンガン酸リチウ
ムのみの容量でサイクルが行われるため、現在実用化さ
れているコバルト酸リチウムを使った電池系と比べ容量
の面で不十分である。

【０００８】さらに、特開平７−２３５２９１号公報に
も、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガ
ン複合酸化物にＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂等のＬｉ_xＣｏ
_1-yＮｉ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）を混合して用
いることが記載されている。しかし、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＮｉ
_yＯ₂の可能な添加量は、主活物質であるリチウムマンガ
ン複合酸化物に対して最大５０モル％であり、ニッケル
酸リチウムの長所である高充放電容量特性は十分には生
かされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、ニッケル
酸リチウムは、コバルト酸リチウムの代替材料として期
待を集める一方、実際に電池として評価を行った場合、
改良すべき問題点が存在している。しかし、放電容量、
エネルギー密度等、現在の高性能二次電池に求められる
性能を満足できるポテンシャルを期待できる材料系が限
られるため、高容量を維持したままで、なおかつ実用化
可能なレベルまで安全性を高めたニッケル酸リチウムを
初めとするリチウム・ニッケル複合酸化物材料を用いた
非水電解液二次電池が求められている。

【００１０】本発明は、ニッケル酸リチウムを主たる正
極活物質として用いてもなお安全性に優れ、かつ従来の
コバルト酸リチウムを用いた電池よりも高容量である非
水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物を正極活物質として用いる二次電池に
おいて、リチウム・マンガン複合酸化物が、前記リチウ
ム・ニッケル複合酸化物の重量を越えない範囲で正極電
極中に含まれ、かつ前記リチウム・ニッケル複合酸化物
の比表面積が１．０ｍ ² ／ｇ以下であることを特徴とす
る非水電解液二次電池に関する。

【００１２】リチウム・ニッケル複合酸化物を単独で用
いた場合には、充電に伴い結晶層間からリチウムが引き
抜かれるに連れ酸化力が急激に増大し、酸素放出反応が
コバルト酸リチウムに比べ低い温度から生じる。これに
対し、本発明では、結晶構造上、充電時に結晶相転移の
不安定性の低いリチウム・マンガン複合酸化物、特にス
ピネル型マンガン酸リチウムを混合することで、電池内
に存在するニッケル酸リチウム等のリチウム・ニッケル
複合酸化物が希釈されることになり、酸素放出反応が急
激に進行せず、酸化力が急激に増大することがない。そ
のため電池としての安全性が高められる。

【００１３】その際、リチウム・ニッケル複合酸化物と
して、比表面積が、１．０ｍ²／ｇ以下のものを用いる
と、さらに安全性が向上する。

【００１４】リチウム・ニッケル複合酸化物、例えばニ
ッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムに比べ約１．
５倍の放電容量を有するため、放電容量が若干劣るリチ
ウム・マンガン複合酸化物を加えてもコバルト酸リチウ
ムに比べ２〜１５％の容量向上の効果がある。

【００１５】このように正極電極中にリチウム・ニッケ
ル複合酸化物に加えてリチウム・マンガン複合酸化物を
含有させることにより、Ｃｏ系電池と比較して高い電池
容量を保持したまま、電池の安全性を向上させることが
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるリチウム・ニ
ッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケルおよび酸素か
らなる酸化物であり、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ₂Ｎｉ₂Ｏ₄、およびこれらの酸化物に安定化や高容量
化、安全性向上のために一部他元素をドープしたもの等
を挙げることができる。一部他元素をドープしたものと
しては、例えばＬｉＮｉＯ₂に対して他元素をドープし
た酸化物は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．５であ
る。）で表され、Ｍはドープ金属元素であって、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選
ばれる１種類以上の金属元素を表す。Ｍは２種以上のド
ープ金属元素であってもよく、ドープ金属元素の組成比
の和がｘになればよい。

【００１７】この中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ₂）およびこれに金属元素をドープしたものが好ま
しく、これをまとめるとＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ｘは０≦
ｘ≦０．５を満足する数である。）となり、Ｍとして
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＳｒからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種以上の元素であることが好ま
しい。特に、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（ｘは０＜ｘ≦０．
４を満足する数である。）が好ましい。

【００１８】尚本発明では、上記リチウム・ニッケル複
合酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（ＬｉＮｉ _1-xＭ_xＯ₂の場合は
Ｌｉ／［Ｎｉ＋Ｍ］比）が、表記された量論比から多少
ずれていてもよく、本発明のリチウム・ニッケル複合酸
化物はそのような場合をも含むものである。

【００１９】リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積
は、１．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、さらに
安全性を向上させるには０．３ｍ²／ｇ以下が好まし
い。尚、比表面積が小さすぎても大電流放電特性が不十
分となるため、通常は０．１ｍ ²／ｇ以上である。ここ
で比表面積とは、粉体単位重量あたりの表面積（ｍ²／
ｇ）を表し、本発明ではガス吸着法によって測定したも
のである。

【００２０】また、リチウム・ニッケル複合酸化物の粒
径は、正極を作製するのに適したスラリーの作製の容易
さ、電池反応の均一性、電解液に劣化防止等を考慮する
と、上記の表面積を有する範囲で、重量平均粒径として
３０μｍ以下が好ましい。

【００２１】また、吸着水もしくは構造水を持たないも
の、または加熱脱水処理を行ったものが好ましい。

【００２２】このようなリチウム・ニッケル複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。まず、リチ
ウム原料としては、例えば炭酸リチウム、酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物
を用いることができる。また、ニッケル（Ｎｉ）原料と
して水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等を
用いることができる。

【００２３】リチウム原料およびニッケル原料とも、必
要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえて用いることが
好ましい。特に、所定の比表面積を得るためには、ニッ
ケル原料の粒径を分級して用いることが好ましい。

【００２４】その後、Ｌｉ／Ｎｉ比が目的とするリチウ
ム・ニッケル複合酸化物の組成比に合うようにとり、十
分混合した後、リチウム・マンガン複合酸化物の製造と
同様にして焼成する。焼成温度は５００〜９００℃程度
である。焼成して得られたリチウム・ニッケル複合酸化
物を、好ましくはさらに分級することにより所望の比表
面積のリチウム・ニッケル複合酸化物を得ることができ
る。

【００２５】一方、本発明に用いられるリチウム・マン
ガン複合酸化物はリチウム、マンガンおよび酸素からな
る酸化物であり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のマン
ガン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、および
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等を挙げることができる。この中でも、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のマンガン酸リチウムが好
ましく、スピネル構造をとる限り［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比
が０．５からずれていてもよく、Ｌｉ_yＭｎ₂Ｏ₄と表記
したときに、ｙは１．０〜１．３、好ましくは１．０２
〜１．２５である。

【００２６】また、同様に、マンガン酸リチウムがスピ
ネル構造をとる限り［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比は、０．
７５からずれていてもよい。

【００２７】また、リチウム・マンガン複合酸化物の粒
径は、正極を作製するのに適したスラリーの作製の容易
さ、電池反応の均一性、電解液に劣化防止等を考慮する
と、重量平均粒径で、３０μｍ以下が好ましく、また通
常５μｍ以上である。

【００２８】また、吸着水もしくは構造水を持たないも
の、または加熱脱水処理を行ったものが好ましい。

【００２９】このようなリチウム・マンガン複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。

【００３０】マンガン（Ｍｎ）原料およびリチウム（Ｌ
ｉ）原料として、まずＬｉ原料としては、例えば炭酸リ
チウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム
等のリチウム化合物を用いることができ、Ｍｎ原料とし
て例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎ₃Ｏ₄、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ
酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩な
どのマンガン化合物を用いることができる。しかし、Ｌ
ｉとＭｎの組成比の確保の容易さ、かさ密度の違いによ
る単位体積あたりのエネルギー密度、目的粒径確保の容
易さ、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの
簡便さ、有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの組み合わせが好ま
しい。

【００３１】出発原料を混合する前段階として、リチウ
ム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当
な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、
通常３〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た、Ｌｉ源の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは５
μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。

【００３２】リチウム・マンガン複合酸化物の生成反応
は、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ源とＭｎ源の
混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、所
望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化物が
得られない場合がある。例えば、スピネル構造のマンガ
ン酸リチウムを製造する際に、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が
不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、Ｍｎ
₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄
Ｍｎ₅Ｏ₁₂のような相が生成することがあり、スピネル
構造のマンガン酸リチウムより、電池電圧の低下した
り、エネルギー密度が低下したりすることがある。従っ
て所望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化
物を得るためには、反応の均一性を高めるためにリチウ
ム原料およびマンガン原料の接触面積を増大させるため
に、上記のような粒径を用いることが好ましい。そこで
粒径制御や、混合粉の造粒を行っても良い。また、原料
の粒径の制御を行うと、目的粒径のリチウム・マンガン
複合酸化物を容易に得ることができる。

【００３３】次に、それぞれの原料をＬｉ／Ｍｎのモル
比が目的とするリチウム・マンガン複合酸化物の組成比
に合うようにとり、十分に混合し、酸素雰囲気で焼成す
る。酸素は純酸素を用いても良く、また窒素、アルゴン
等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。このとき
の酸素分圧は、５０〜７６０ｔｏｒｒ程度である。

【００３４】焼成温度は、通常４００〜１０００℃であ
るが、所望の相が得られるように適宜選択する。例え
ば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するの
に、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃等
の目的としない相が生成混入し、電池電圧およびエネル
ギー密度が十分でない場合があり、また、焼成温度が低
すぎると酸素が相対的に過剰になったり、粉体密度が小
さい場合があり、やはり高容量の実現には好ましくない
場合もある。従ってスピネル構造のマンガン酸リチウム
を製造するのには、焼成温度として好ましくは６００〜
９００℃、最も好ましくは７００〜８５０℃である。

【００３５】焼成時間は、適宜調整することができる
が、通常６〜１００時間、好ましくは１２〜４８時間で
ある。冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成処理の
際は急冷しない方が好ましく、例えば１００℃／ｈ以下
程度の冷却速度とすることが好ましい。

【００３６】このようにして得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物の粉体を、必要に応じてさらに分級し、粒
径をそろえて、リチウム・ニッケル複合酸化物と混合し
て正極活物質として用いる。

【００３７】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
正極電極は、リチウム・ニッケル複合酸化物にリチウム
・マンガン複合酸化物を混合したものを正極活物質とし
て用いる。

【００３８】正極の製造方法としては、特に制限はない
が例えば、例えばリチウム・マンガン複合酸化物の粉体
とリチウム・ニッケル複合酸化物の粉体を、例えば導電
性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解し
うる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アル
ミ箔、銅箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した
後、プレス等により圧縮して成膜する。

【００３９】尚、導電性付与剤としては特に制限は無
く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒
鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用い
ることができる。また、バインダーとしても、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることが
できる。

【００４０】一方、対する負極活物質としては、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵・放出しうるグ
ラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用いる。

【００４１】セパレータは特に限定されないが、織布、
硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができ
る。例えばポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が
薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当であ
る。

【００４２】非水電解液の溶媒としては、通常よく用い
られるもので良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いるこ
とができる。好ましくは、高誘電率溶媒としてエチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも
１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも
１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、Ｐ
Ｃ＋ＤＭＣまたはＰＣ＋ＥＭＣが好ましい。

【００４３】支持塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ
等から少なくとも１種類を用いる。本発明では、酸性を
生成しやすい支持塩を用いても、電解液中の酸を抑制で
きるので、特にＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を用いたとき
に最も効果を発揮し得るので好ましい。支持塩の濃度
は、例えば０．８〜１．５Ｍである。

【００４４】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用するこ
とができる。また、構成部品には集電体、絶縁板等があ
るが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形
状に応じて選定すればよい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、比
表面積は、ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製Ｑｕａｎｔ
ａＳｏｒｂを用いて測定した。

【００４６】［評価試験例１］ニッケル酸リチウムはニ
ッケル源として硝酸ニッケル、リチウム源としては水酸
化リチウムとし、添加元素としてＣｏ化合物（炭酸コバ
ルト）を混合し、酸素フロー雰囲気下、７５０℃で焼成
した。焼成後の組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂となるよ
うにした。比表面積は、０．２７ｍ²／ｇであった。

【００４７】スピネル型マンガン酸リチウムの合成に
は、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）および
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用い、モル比で［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２となるように混合した。
この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８００℃で焼成し
た。

【００４８】このようにして合成したニッケル酸リチウ
ムとマンガン酸リチウムを正極活物質として用いて、つ
ぎのように１８６５０円筒セルを試作した。

【００４９】まずニッケル酸リチウム、マンガン酸リチ
ウム、および導電性付与剤としてカーボンブラックを乾
式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ
スラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのア
ルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより
正極シートとした。

【００５０】正極中の固形分比率は重量比でニッケル酸
リチウム：マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤ
Ｆ＝８０−α：α：１０：１０と表したときに、α＝
１、１０、３０、４０、５０として評価を行った。この
ときのａ（＝α・１００／８０）は、それぞれ、ａ＝
１．２５、１２．５、３７．５、５０、６２．５であ
る。

【００５１】一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝
９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰ
に分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製し
た。電解液は１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とし、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）混合溶媒（５０：５０（体積％））を用いた。セパ
レーターは厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜を使用し
た。

【００５２】比較例として、正極活物質としてコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、正極中にスピネル
型マンガン酸リチウムを含まず、固形分比率をＬｉＣｏ
Ｏ２：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重
量％）とした以外は同様にして１８６５０円筒セルを試
作した。

【００５３】このように作製した円筒セルを用いて、２
５℃における充放電サイクル試験を行った。充電は５０
０ｍＡで４．２Ｖまで、放電は１０００ｍＡで３．０Ｖ
まで行った。図１に作製した円筒セルの２５℃における
放電容量のサイクル特性比較を示す。コバルト酸リチウ
ムを用いた比較例１の円筒セルと比べ、１．２５≦ａ≦
５０の範囲で放電容量が大きいことがわかる。

【００５４】［評価試験例２］評価試験例１と同様にし
て１８６５０円筒セルを試作し、安全性評価を行った。
この際、正極中の固形分比率は、重量比でニッケル酸リ
チウム：マンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ
＝８０−α：α：１０：１０と表したときのαが表１に
示す値となるように混合した。

【００５５】比較例として、正極中にスピネル型マンガ
ン酸リチウムを含まず（α＝ａ＝０）として同様に１８
６５０円筒セルを試作した。

【００５６】これらの円筒セルを用いて、安全性試験を
行った結果を表１に示す。安全性評価項目は過充電試験
および短絡試験とした。過充電試験は１２Ｖ、３Ｃの条
件で行い、短絡試験は４．２Ｖ満充電状態、室温で強制
短絡を行った。その他の試験条件の詳細はＵＬ−１６４
２に準じた。

【００５７】過充電試験ではαが２０以下で僅かな蒸気
が見られ、１３以下で発火した。一方、短絡試験ではα
が１７以下で僅かな蒸気が見られ、９以下で発火した。
ニッケル酸リチウムの割合が多くなるほど安全性確保は
困難となる。従って、スピネル型マンガン酸リチウムを
混合することによる安全性改善の効果を得るためにはα
が１３より大きいこと、即ち、（ニッケル酸リチウ
ム）：（マンガン酸リチウム）＝１００−ａ：ａ（重量
％）と表記すると、１６．２５＜ａが好ましい。過充電
試験での結果まで併せると２１．２５＜ａであることが
より望ましい。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、ニッケル酸リチウムを
主たる正極活物質として用いてもなお安全性に優れ、か
つ従来のコバルト酸リチウムを用いた電池よりも高容量
である非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】評価試験例１における円筒セルのサイクル特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白方雅人東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (56)参考文献特開平11−54120（ＪＰ，Ａ) 特開平10−92430（ＪＰ，Ａ) 特開平８−50895（ＪＰ，Ａ) 特開平８−171935（ＪＰ，Ａ) 特開平10−112318（ＪＰ，Ａ) 特開平６−349493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いる二次電池において、リチウム・マンガン複合酸化物が、前記リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の重量を越えない範囲で正極電極中に含
まれ、かつ前記リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積が
１．０ｍ²／ｇ以下であり、ＬｉＮｉ _1-x Ｃｏ _x Ｏ ₂ （ｘは
０＜ｘ≦０．４を満足する数である。）で表される化合
物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いる二次電池において、リチウム・マンガン複合酸化物が、前記リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の重量を越えない範囲で正極電極中に含
まれ、かつＬｉ _y Ｍｎ ₂ Ｏ ₄ （ｙは１．０２≦ｙ≦１．２
５を満足する数である。）で表されるスピネル型マンガ
ン酸リチウムであり、前記リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積が１．０
ｍ ² ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項３】前記リチウム・ニッケル複合酸化物とリ
チウム・マンガン複合酸化物の重量比を、［ＬｉＮｉ複
合酸化物］：［ＬｉＭｎ複合酸化物］＝１００−ａ：ａ
と表したとき、ａが１６．２５＜ａ≦５０を満足する請
求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記ａが、さらに２１．２５＜ａを満足
する請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、
ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（ｘは０＜ｘ≦０．４を満足する
数である。）で表される化合物である請求項２〜４のい
ずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、
ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、お
よびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の
元素を表し、ｘは０≦ｘ≦０．５を満足する数であ
る。）で表される化合物である請求項２〜４のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。