CN119775801A - 一种白炭黑的改性方法、本征型阻燃白炭黑及阻燃复合橡胶材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢氧化铝阻燃剂，具体涉及一种白炭黑的改性方法、本征型阻燃白炭黑及阻燃复合橡胶材料。本发明的改性方法是通过氢氧化铝取代白炭黑羟基上的氢，以将氢氧化铝采用化学作用接枝在白炭黑微球上，大幅减少了氢氧化铝加入到橡胶基体材料后团聚行为的发生。因此，采用本发明的改性方法获得的本征型阻燃白炭黑，在使用时，只需要向胶基体材料加入较少的量即可达到理想的阻燃性。另外，采用本发明的改性方法获得的本征型阻燃白炭黑海可以有效改善橡胶基体的力学性。本发明的改性方法，其步骤简便，所需设备搅拌机等较常见，且无需特殊环境条件，具有大规模生产的能力。

Description

一种白炭黑的改性方法、本征型阻燃白炭黑及阻燃复合橡胶 材料

技术领域

本发明涉及白炭黑改性，进一步地说，是涉及一种白炭黑的改性方法、本征型阻燃白炭黑及阻燃复合橡胶材料。

背景技术

白炭黑呈白色粉末状，表面酸性，无嗅、无味，具有良好的耐高温性、电绝缘性等，是一种常用的橡胶补强材料。白炭黑作为一种橡胶补强材料，可以显著提高橡胶的力学性能，但其表面含有大量羟基，这导致它具有较高的酸性、吸湿性以及亲水性，因此未经处理的白炭黑添加于橡胶中时，就会出现容易团聚、硫化时间延长、交联程度降低，从而影响其补强效果。

为了克服白炭黑的上述缺点，目前采用比较多的就是用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，从而达到降低白炭黑表面极性，增加与橡胶相容性的目的。但传统含硫硅烷偶联剂Si69在使用中需要混炼温度高，易引起胶料焦烧，并存在胶料气孔率较高的弊端。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种白炭黑的改性方法、本征型阻燃白炭黑及阻燃复合橡胶材料。

白炭黑作为补强材料添加到橡胶中，存在白炭黑呈容易团聚、分散性差的问题。本发明的改性方法是通过氢氧化铝取代白炭黑羟基上的氢，将氢氧化铝采用化学作用接枝在白炭黑微球上，从而大幅减少了白炭黑加入到橡胶基体材料后团聚行为的发生，提高了白炭黑的分散性。另外，接枝到白炭黑羟基上的氢氧化铝是一种良好的阻燃剂，从而使得改性后的白炭黑具有阻燃性。

本发明的目的之一是提供一种白炭黑的改性方法。

所述白炭黑的改性方法包括以下步骤：将白炭黑用去离子水分散后，在搅拌条件下加入铝盐，然后滴加碱液，获得反应体系；使反应体系分层，将下层依次用去离子水、醇洗涤后干燥、研磨，获得本征型阻燃白炭黑；所述碱液为碱的去离子水溶液。

本发明相当于是在制备氢氧化铝的同时对白炭黑进行改性。在三个氢氧根离子与铝离子结合形成氢氧化铝的过程中，白炭黑上的羟基代替其中一个氢氧根离子与铝离子结合，从而使得氢氧化铝接枝于白炭黑。白炭黑颗粒的体积远远大于氢氧化铝分子，每一白炭黑颗粒存在若干羟基，所以，一个白炭黑颗粒可以接枝若干氢氧化铝分子，形成了一个白炭黑颗粒接枝有若干氢氧化铝分子的微观结构。一方面，氢氧化铝分子中的氢氧根被白炭黑取代，因此，白炭黑的存在有效阻止了氢氧化铝分子的团聚。另一方面，白炭黑颗粒上的羟基被氢氧化铝分子取代，白炭黑颗粒上不再存在羟基；因此，氢氧化铝的存在有效阻止了白炭黑颗粒的团聚。

所述白炭黑可以为现有任意一种白炭黑。其中，所述白炭黑的粒度越小，其在水中的分散性越好，所制备的本征型阻燃白炭黑的分散性能和阻燃性能越好。工业生产中，考虑到成本，所述白炭黑为100-15000目，优选为1000-12500目。在本发明的一些实施例中，所述白炭黑为100目或12500目。

所述铝盐的作用是在溶于水之后提供铝离子。所以，所述铝盐可以为能溶于水的任意一种铝盐，优选为氯化铝和明矾中的一种或两种。本发明的一些实施例中，所述铝盐为氯化铝。

所述碱的作用在于溶于水之后提供氢氧根离子。所述碱优选为氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。本发明的一些实施例中，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

所述碱液是逐渐滴加到反应体系中的，因此，对碱液的浓度没有要求。

当所述铝盐为氯化铝时，应当缓慢加入铝盐。否则会出现液体急速升温，甚至氯化铝飞溅的现象；进而导致白炭黑的接枝率低、分散性能差。具体的，可以是用药匙添加，大概0.5g/s。

所述“滴加碱液”可以将滴加速度控制在5ml/min左右。所述“滴加碱液”是指滴加碱液直至反应体系pH为7-10。当反应体系的pH为7时，理论上铝盐完全反应，铝离子完全以氢氧化铝分子的形式接枝于白炭黑。实验研究发现，滴加碱液至反应体系的pH为10时才可以保证铝盐完全反应。如果滴加碱液直至反应体系pH高于10，碱液浪费，导致废水处理成本提高。如果滴加碱液直至反应体系pH低于7，会导致铝盐反应未完全，进而导致白炭黑的接枝率低、分散性能差。在本发明的一些实施例中，滴加碱液直至反应体系pH为9。

所述去离子水与白炭黑的重量比过低，使得制备过程中的体系过于粘稠，导致白炭黑无法与铝盐充分接触，进而导致发生接枝的白炭黑颗粒变少，即，存在没有接枝氢氧化铝的白炭黑颗粒，使产品的分散性变差，阻燃性不足。所述去离子水与白炭黑的重量比过高，会导致反应体系过稀，后续分液时无法得到下层产物，收率变低。因此，本发明中，所述去离子水与白炭黑的重量比为300-3000：10，优选为500-2000：10。在本发明的一些实施例中，所述去离子水与白炭黑的重量比为300：10、500：10、2000：10或3000：10。

所述铝盐与白炭黑的重量比过高，会导致未接枝在白炭黑上的氢氧化铝过多，进而导致产物的分散性能差，且橡胶的机械性能会大幅下降。所述铝盐与白炭黑的重量比过低，会导致接白炭黑的枝率过低，即，每个白炭黑接枝的氢氧化铝的量变少，进而导致产物的分散性能差，阻燃性很低，机械性能也会有较小的下降。因此，本发将所述铝盐与白炭黑的重量比限定为5-10：10，优选为6-8：10。在本发明的一些实施例中，所述铝盐与白炭黑的重量比为5：10、6：10、8：10或10：10。

所述“使反应体系分层”可以采用静置或离心分离的方式。

所述干燥可以采用真空烘箱于80℃烘干。

上述改性方法，整个过程可以在常温或冰水浴条件下进行。

本发明的目的之二在于提供一种本征型阻燃白炭黑。所述本征型阻燃白炭黑采用发明目的之一提供的改性方法制备而成。

本发明提供的本征型阻燃白炭黑兼具阻燃剂和补强剂的作用，同时具有良好的分散效果。氢氧化铝作为阻燃剂添加到橡胶基体中时，其团聚行为导致氢氧化铝的有效比表面积小，需要加入较多的氢氧化铝才能达到理想的阻燃性。而使用本发明的本征型阻燃白炭黑时，只需要向胶基体材料加入较少的量即可达到理想的阻燃性。另外，本发明的本征型阻燃白炭黑还可以有效改善橡胶基体的力学性。

本发明的目的之三在于提供一种阻燃复合橡胶材料。所述阻燃复合橡胶材料采用包含发明目之二提供的所述本征型阻燃白炭黑的原料混炼硫化而成。

具体来说，所述阻燃复合橡胶材料可以由包括以下组分的原料混炼硫化而成；各组分按重量份数计：橡胶基体100重量份；发明目的之二提供的本征型阻燃白炭黑30-50重量份，优选为35-45重量份。所述橡胶基体可以为现有任意一种橡胶基体。在本发明的一些实施例中，所述橡胶基体为天然橡胶。

上述阻燃复合橡胶材料的原料还可以包括常规用量的常规助剂。例如，常规用量的氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明将氢氧化铝采用化学作用接枝在白炭黑微球上，使氢氧化铝在单位体积中与橡胶基体的接触面积极大地增加，并且白炭黑作为无机的二氧化硅，不会对阻燃效果产生影响，并且白炭黑是橡胶工艺中的常见添加剂，氢氧化铝的接枝也使其在橡胶基体中的分散性变好，可以有效改善橡胶基体的力学性能。此发明工艺无需高温、搅碎机等危险条件，在工业生产中安全性更高。

本发明提供的本征型阻燃白炭黑兼具补强剂的作用，可以代替传统白炭黑添加到橡胶基体中；加到橡胶基体中后，可以在免去硅烷偶联剂加入的同时具有良好的分散性能，从而使得橡胶基体有不错的机械性能以及加工性能。另外，本发明提供的本征型阻燃白炭黑代替传统白炭黑添加到橡胶基体中，可使橡胶的阻燃性能有较大提升。

传统的氢氧化铝作为阻燃剂添加到橡胶基体中时，其团聚行为导致氢氧化铝的有效比表面积小，需要加入过多的氢氧化铝才能达到理想的阻燃性。本发明提供的本征型阻燃白炭黑，将氢氧化铝接枝在白炭黑微球上，极大地增大了氢氧化铝的比表面积，因此，加入较少的量即可达到理想的阻燃性；同时由于白炭黑表面的羟基被大量取代，白炭黑的分散性也有较大的提升，对橡胶基体的阻燃性以及机械性能有着明显的提升。本发明提供的本征型阻燃白炭黑，是通过氢氧化铝取代白炭黑羟基上的氢来提高氢氧化铝的比表面积，从而减少所需氢氧化铝的体积，提高阻燃效果以及力学性能。使其在基体中分散更好。

本发明的改性方法，步骤简便，所需设备搅拌机等较常见，且无需特殊环境条件，具有大规模生产的能力。

本发明中，若无特别说明，所述水为去离子水。

附图说明

图1为实施例1制备的本征型阻燃白炭黑的结构示意图；其中，中间圆形代表白炭黑颗粒；

图2为实施例2制备的本征型阻燃白炭黑的FT-IR表征图；

图3为实施例1制备的本征型阻燃白炭黑的透射电镜图；

图4为实施例1制备本征型阻燃白炭黑所采用的白炭黑的透射电镜图；

图5为实施例、对比例1制备的复合橡胶材料的转矩-时间关系曲线图；

图6为实施例、对比例1制备的复合橡胶材料的应力-应变关系曲线图。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

下述实施例、对比例所用试剂均为市售产品。

实施例1

将100mg的12500目白炭黑加入去20mL去离子水中，容器为100mL烧杯，放入磁子，然后将烧杯放在搅拌台搅拌。称取60mg的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将100mg氢氧化钾用去离子水配置为浓度0.1mol/mL的氢氧化钾水溶液，向上述烧杯中逐渐滴加(滴加速度控制在5ml/min左右)氢氧化钾水溶液至pH为9；获得反应液。随后将反应溶液离心，倒掉上层清液，取出下层固体抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，烘干后碾碎得10000目左右的本征型阻燃白炭黑。

将该实施例制备的本征型阻燃白炭黑以0.01g/mL分散在去离子水中，然后将其滴入铜网，获得如图3所示的透射电镜图。

实施例2

将100mg的100目白炭黑加入去30mL去离子水中，容器为250mL烧杯，放入磁子，然后将烧杯放在搅拌台搅拌。称取60mg的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将80mg氢氧化钠用去离子水配置为浓度0.1mol/mL的氢氧化钠水溶液，向上述烧杯中逐渐滴(滴加速度控制在5ml/min左右)加氢氧化钠水溶液至pH为9；获得反应液。随后将反应溶液离心，倒掉上层清液，取出下层固体抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，烘干后碾碎得100目左右的本征型阻燃白炭黑。

该实施例制备的本征型阻燃白炭黑的FT-IR表征图如图2所示。图2中，在800nm^-1左右出现的Si-O-Al特征峰，证明了氢氧化铝成功接枝在白炭黑表面。

实施例3

将15g的12500目白炭黑加入去750mL去离子水中，容器为2L烧杯，增大白炭黑比例后溶液更加粘稠，呈乳白色。随后放入磁子，然后将烧杯放在冰水浴中搅拌以防过热。称取9g的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将15g氢氧化钾溶于400mL去离子水中，缓慢搅拌至溶解，获得氢氧化钠水溶液，随后向上述烧杯中逐渐滴加(滴加速度控制在5ml/min左右)氢氧化钠水溶液至pH为9；获得反应液。将反应溶液离心，倒掉上层清液，取出下层固体抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，烘干后碾碎得10000目左右的本征型阻燃白炭黑。

实施例4

将50g的12500目白炭黑加入去1500mL去离子水中，容器为3L烧杯，搅拌至液体呈乳白色。随后放入磁子，然后将烧杯放在冰水浴中搅拌以防过热。称取30g的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将50g氢氧化钾溶于1000mL冰去离子水中以中和热量，缓慢搅拌至溶解，获得氢氧化钾水溶液，随后向上述烧杯中逐渐滴加(滴加速度控制在5ml/min左右)氢氧化钾水溶液至pH为9；获得反应液。静置24h，可见溶液明显分层，将上层清液倒掉，剩余粘稠物抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，烘干后碾碎得10000目左右的本征型阻燃白炭黑。

实施例5

将100mg的12500目白炭黑加入去20mL去离子水中，容器为100mL烧杯，放入磁子，然后将烧杯放在搅拌台搅拌。称取100mg的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将150mg氢氧化钾用去离子水配置为浓度0.1mol/mL的氢氧化钾水溶液，向上述烧杯中逐渐滴加(滴加速度控制在5ml/min左右)氢氧化钾水溶液至pH为9；获得反应液。随后将反应溶液离心，倒掉上层清液，取出下层固体抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，碾碎后得10000目左右的本征型阻燃白炭黑。

实施例6

将100mg的100目白炭黑加入去20mL去离子水中，容器为100mL烧杯，放入磁子，然后将烧杯放在搅拌台搅拌。称取50mg的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将50mg氢氧化钾用去离子水配置为浓度0.1mol/mL的氢氧化钾水溶液，向上述烧杯中逐渐滴加(滴加速度控制在5ml/min左右)氢氧化钾水溶液至pH为9；获得反应液。随后将反应溶液离心，倒掉上层清液，取出下层固体抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，碾碎后得100目左右的本征型阻燃白炭黑。

实施例7

将100mg的12500目白炭黑加入去20mL去离子水中，容器为100mL烧杯，放入磁子，然后将烧杯放在搅拌台搅拌。称取80mg的氯化铝，用药匙缓慢的(约0.5g/s)加入到上述烧杯中，防止飞溅。然后将100mg氢氧化钾用去离子水配置为浓度0.1mol/mL的氢氧化钾水溶液，向上述烧杯中逐渐滴加(滴加速度控制在5ml/min左右)氢氧化钾水溶液至pH为9；获得反应液。随后将反应溶液离心，倒掉上层清液，取出下层固体抽滤，用水和甲醇依次冲洗将所残留的离子洗掉。最后将抽滤后的样品放入真空烘箱于80℃烘干，碾碎后得10000目左右的本征型阻燃白炭黑。

实施例8-14

制备阻燃复合橡胶材料。配方为天然橡胶100重量份，氧化锌5重量份，硬脂酸2重量份，防老剂1重量份，促进剂1重量份，硫磺2.5重量份，实施例1-7制备的本征型阻燃白炭黑35份。制备方法为在开炼机中依次加入天然橡胶，氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、实施例1-7制备的本征型阻燃白炭黑、硫磺，然后进行硫化，硫化温度140℃。

对比例1

制备复合橡胶材料。配方为天然橡胶100重量份，氧化锌5重量份，硬脂酸2重量份，防老剂1重量份，促进剂1重量份，硫磺2.5重量份，实施例1采用的白炭黑35份。制备方法为在开炼机中依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、实施例1采用的白炭黑、硫磺，然后进行硫化，硫化温度140℃。

将该对比例制备的氢氧化铝改性阻燃剂以0.01g/mL分散在去离子水中，然后将其滴入铜网，获得如图4所示的透射电镜图。

比较图3和图4可以看出，白炭黑极容易发生团聚，本征型阻燃白炭黑比白炭黑的分散性好。

性能测试

通过无转子硫化测试仪获得转矩-时间关系曲线。称取2g样品，进行测试，测试时转子转动角度设定为0.5°，测试频率100rpm(1.66赫兹)，测试温度150℃。

通过无转子硫化测试仪分别对实施例8-14、对比例1制备的复合橡胶材料进行测试，获得转矩-时间曲线，如图5所示。图5中，实施例的转矩-时间曲线是将实施例8-14的转矩-时间曲线进行归一得到的。根据转矩-时间曲线趋近水平的时间定性判断硫化时间的长短。根据转矩-时间曲线中转矩开始与结束的差值定性判断交联密度的大小。由图5的转矩-时间曲线可以分析得到，相对于对比例1制备的橡胶复合材料，实施例8-14制备的橡胶复合材料的硫化时间明显缩短、交联密度明显提高。

通过sans万能电子拉力机获得应力-应变关系曲线。用裁刀在厚度为1mm的橡胶薄片上裁取中间工作区宽度为6mm的哑铃状样条，用厚度计在中间工作区测量三个不同位置的厚度，将中位数记为样条厚度。用万能电子拉力机进行测试，工作区间标距为25mm，拉伸速率500mm/min，每个样品测五次后取中值。撕裂强度为同一台拉力机进行直角撕裂测试，反应条件与拉伸试验相同，每个样品测五次后取中值。橡胶的硬度由硬度计测取，样条厚度为6mm，每个样品测三次后取中值。

通过sans万能电子拉力机测试分别对实施例8-14、对比例1制备的复合橡胶材料进行测试，获得应力-应变关系曲线，如图6所示。图6中，实施例的应力-应变关系曲线是将实施例8-14的应力-应变关系曲线进行归一得到的。根据应力-应变关系曲线中应力开始与结束的差值定性判断拉伸强度的大小。由图6的应力-应变关系曲线可以分析得到，相对于对比例1制备的橡胶复合材料，实施例8-14制备的橡胶复合材料的拉伸强度明显提高。

测试结果说明，相对没有添加阻燃剂的橡胶复合材料，添加本发明的本征型阻燃白炭黑后的橡胶复合材料，其力学性能非但没有下降，反而有所提升。

Claims (10)

1.一种白炭黑的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：

将白炭黑用去离子水分散后，在搅拌条件下加入铝盐，然后滴加碱液，获得反应体系；使反应体系分层，将下层依次用去离子水、醇洗涤后干燥、研磨，获得本征型阻燃白炭黑；所述碱液为碱的去离子水溶液。

2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述白炭黑为100-15000目，优选为1000-12500目。

3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述铝盐为能溶于水的铝盐，优选为氯化铝和明矾中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述碱为氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述“滴加碱液”是指滴加碱液直至反应体系pH为7-10。

6.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述去离子水与白炭黑的重量比为300-3000：10，优选为500-2000：10。

7.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述铝盐与白炭黑的重量比为5-10：10，优选为6-8：10。

8.一种本征型阻燃白炭黑，其特征在于，所述本征型阻燃白炭黑采用如权利要求1-7任意一项所述的改性方法制备而成。

9.一种阻燃复合橡胶材料，其特征在于，所述阻燃复合橡胶材料采用包含如权利要求8所述的本征型阻燃白炭黑的原料混炼硫化而成。

10.如权利要求9所述的阻燃复合橡胶材料，其特征在于，由包括以下组分的原料混炼硫化而成；

各组分按重量份数计：

橡胶基体100重量份；

本征型阻燃白炭黑30-50重量份，优选为35-45重量份。