JP2008140551A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、セパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化を可能としつつ、正負の活物質層間の短絡を有効に防止しうる手段を提供する。
【解決手段】正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する非水電解質二次電池において、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部を存在させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。特に本発明は、非水電解質二次電池の信頼性を向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層を介して接続されてなる電池要素（いわゆる「単電池」）を有する。また、外部へ電力を取り出す目的で、電池要素には電極端子（正極端子および負極端子）が電気的に接続され、当該電池要素はさらに、アルミニウム等の軽量金属からなる箔の両面に樹脂シートが積層されてなる金属−樹脂ラミネートシート中に、電極端子が外部に導出するように収容されるのが一般的である（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００１−５２７４８号公報

従来、電池の高出力化の要望に呼応して、主に電極の活物質層の成分（特に、活物質など）の改良が盛んに行われてきた。これに対し、電解質層を構成するセパレータの改良についてはそれほど重点が置かれていなかった。しかしながら、最近では自動車等の用途を念頭に、より一層高い出力を発揮しうる電池の開発が求められている。かような状況下において、セパレータの改良もその重要性を増しつつある。具体的には、セパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化が求められているのが現状である。セパレータの薄膜化および高空孔率化は、電池体積の減少、およびセパレータにおけるイオン拡散抵抗の低減といった効果を通じて、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

しかしながら、セパレータの本来の目的は、その名の通り、セパレータを介して対向する正極活物質層と負極活物質層とを分離して、これらの活物質層どうしの接触により生じる短絡を防止することにある。従って、セパレータを薄くしすぎると、またはセパレータの空孔率を大きくしすぎると、短絡が有効に防止されない虞があり、セパレータを配置する意義が失われてしまう。

上述したように、電池のセパレータにとって、薄膜化および高空孔率化による高出力化への寄与と、一定の厚さおよび一定値以下の空孔率を維持することによる短絡の防止とは、トレードオフの関係にある。なお、より一層の高出力化を達成すべく開発が進められている双極型電池において、上記のような問題は顕著である。

そこで本発明は、非水電解質二次電池において、トレードオフの関係にある上記の双方の要求を満足させる手段、すなわち、セパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化を可能としつつ、正負の活物質層間の短絡を有効に防止しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、セパレータを薄くすることによる短絡の発生が、主に活物質層の周縁部に集中していることを見出した。具体的には、活物質層の周縁部から脱落する導電性粒子（例えば、活物質や導電助剤など）がセパレータを貫通したり、電極をスリットする際に発生する活物質層の周縁部および集電体端部のバリなどがセパレータを貫通したりすることが、短絡発生の主たる原因となっていることを見出した。

そこで本発明者らは、電極の活物質層の周縁部における上記のような短絡の原因因子の発生を抑制することで、正負の活物質層間の短絡の発生を防止しうることを想到した。そして、セパレータにおいて、活物質層の端部が位置する部位の空孔率を小さく制御することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する非水電解質二次電池であって、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在することを特徴とする、非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池にあっては、セパレータの周縁部に存在する低空孔率部により、活物質層の周縁部からの導電性粒子の脱落が抑制されうる。これによりセパレータのより一層の薄膜化および高空孔率化が可能となり、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
本実施形態は、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する非水電解質二次電池であって、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在することを特徴とする、非水電解質二次電池に関する。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、双極型である、本実施形態の非水電解質二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。なお、電解質層１７は、セパレータに電解質が保持されてなる構成を有する。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体１１の大きさは、双極型電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、図２に示すように、粒子１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味するものとし、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、バイポーラ電池１０の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層（１３、１５）の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層１７は、セパレータに電解質が保持されてなる層である。電解質層１７に含まれる電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。

そして、本実施形態の双極型電池は、電解質層１７を構成するセパレータの空孔率が、所定の構成に制御されている点に特徴を有する。具体的には、図３に示すように、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、セパレータ（図３に示す（ｃ））の周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在する点に特徴を有する。以下、セパレータにおける低空孔率部以外の部位を「高空孔率部」とも称する。なお、図３において、正極および負極における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータにおける斜線部は低空孔率部を示す。なお、前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の塗布面積の大小は問わないが、好ましくは負極活物質層の塗布面積を大きくするとよい。また、図３に示す数値などの形態は後述する実施例において採用された形態を示すものであって、当該形態により本発明の技術的範囲は何ら影響を受けるべきではない。すなわち、本実施形態の電池のサイズは、図３に示す形態と比較して小さくてもよいし、はるかに大きくてもよい。なお、図３に示す形態を有する単電池層の断面図を図４に示す。図４において、１７ａは低空孔率部を示し、１７ｂは高空孔率部を示す。

本実施形態の電池において、セパレータに設けられる「低空孔率部」および「高空孔率部」とは、それぞれ、他の部位と比較して空孔率が相対的に低いまたは高い部位を意味する。従って、空孔率の具体的な値が特に制限されることはなく、所望の電池性能や短絡防止性能などを考慮して、適宜決定されうる。一例を挙げると、低空孔率部の空孔率は、好ましくは３０％以下である。低空孔率の空孔率が３０％以下であれば、活物質層の端部からの導電性粒子の脱落に伴う短絡の発生が効果的に防止されうる。なお、低空孔率部の空孔率の下限値についても特に制限はないが、リチウムイオン伝導性を確保するという観点からは、好ましくは１０％以上である。一方、高空孔率部の空孔率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。なお、高空孔率部の空孔率の上限値についても特に制限されることはないが、短絡の発生を防止するという観点からは、好ましくは８０％以下である。

図３および図４に示す形態においては、正方形状を有するセパレータの端部から一定の幅をもって低空孔率部が設けられているが、かような形態において低空孔率部が設けられる幅は特に制限されず、正負極に形成される活物質層のサイズに応じて適宜決定されうる。ただし、低空孔率部が設けられる幅は、好ましくは２ｍｍ以上である。当該幅の値が２ｍｍ以上であれば、低空孔率部を設けたことによる作用効果が十分に発揮されうる。

また、本実施形態の電池において、セパレータに存在する低空孔率部は、単電池層の積層方向から見た場合に、正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するが、重複する部位の重複幅の具体的な値は特に制限されない。ただし、セパレータにおけるリチウムイオン伝導を十分に確保しつつ、活物質層の端部からの導電性粒子の脱落に伴う短絡を効率的に防止するという観点からは、当該幅は好ましくは１〜５ｍｍ程度である。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。

図３および図４に示す形態において、単電池層の積層方向から見た場合の、セパレータの全面積に対する低空孔率部の面積の割合は、１−（９６×９６）／（１１０×１１０）＝約２４％である。ただし、かような形態のみに制限されず、当該面積の割合も適宜調節されうる。当該面積の割合は、好ましくは１〜５０％であり、より好ましくは５〜３０％である。当該面積の割合が下限値以上であれば、低空孔率部を設けたことによる作用効果が十分に発揮されうる。一方、当該面積の値が上限値以下であれば、高空孔率部がある程度確保されることによって、電解質層におけるリチウムイオンの伝導がスムーズに行われ、低空孔率部を設けることによる電池性能の低下が防止されうる。

以上、図３および図４を参照しながら本実施形態の電池におけるセパレータの好ましい一形態を説明したが、セパレータの形態は図３および図４に示す形態のみには制限されない。例えば、図５や図６に示す形態もまた、採用されうる。ここで、図５および図６に示す形態もまた、後述する実施例において採用された形態を示すものであって、当該形態により本発明の技術的範囲は何ら影響を受けるべきではない。

図５および図６に示す形態について説明すると、図５に示す形態においては、正極および負極の双方において、活物質層が形成されずに集電体が露出する部位が、電極の中央に溝状に存在する。そして、セパレータにおいては、図３に示す形態の低空孔率部に加えて、この集電体の露出部に対応する部位（セパレータの中央）にも低空孔率部が設けられている。この際、セパレータの中央に設けられた低空孔率部は、単電池層の積層方向から見た場合に、電極の中央に位置する活物質層の端部と重複している。

また、図６に示す形態においては、正極および負極の双方において、活物質層が円形状に形成されており、集電体の活物質層が形成されない部位は露出している。そして、セパレータにおいても、活物質層に対応するように低空孔率部および高空孔率部が設けられており、この際、低空孔率部は、単電池層の積層方向から見た場合に、活物質層の端部と重複している。

以上、図３〜図６を参照しながら本実施形態の電池におけるセパレータの好ましい形態を説明したが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであって、これらの図に示される形態のみに限定されるべきではない。

セパレータを構成する基材について特に制限はなく、電池の分野において従来公知の材料が適宜採用されうる。ただし、電解質に対して化学的および電気化学的に安定であるという観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層体などのポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。

上記セパレータの厚さは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが好ましい。セパレータの厚さがかかる範囲にあることで、セパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡が有効に防止されうる。また、高出力のために電極間を狭くすることが好ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性とのバランスが確保されるという効果もある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが好ましい。

上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが好ましい。セパレータの微細孔の平均径が上記範囲にあることで、熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起こる。これにより、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇した際（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起こることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にリチウムイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性が向上するほか、ガスが発生して電池外装材の熱融着部（シール部）が開くことを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。

また、上記微多孔膜セパレータのほかに、不織布をセパレータに用いてもよい。不織布セパレータとしては、特に制限されず、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等が用いられてもよい。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作成したシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造および使用時の温度条件下で十分な耐熱性を有し、電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されず、従来公知のものが利用されうる。また、不織布のかさ密度は、特に制限されるべきものではない。

上述した基材から構成されるセパレータの周縁部に、低空孔率部を形成する手法については特に制限されず、樹脂の成型分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。かような手法の一例としては、例えば、低空孔率部の形成を所望する部位に熱加圧処理を施すといった手法や、低空孔率部の形成を所望する部位に樹脂を充填するといった手法が例示される。ただし、これらの手法のみに限定されることはなく、その他の手法もまた、採用されうる。

低空孔率部が熱加圧処理により形成される場合において、熱加圧処理の具体的な条件は特に制限されず、処理後の低空孔率部における所望の空孔率の値などを考慮して適宜設定されうる。一例を挙げると、温度条件は６０〜１６０℃程度であり、圧力条件は０．０１〜０．２ＭＰａ程度であり、処理時間は１〜３０秒間程度である。

一方、低空孔率部が樹脂の充填により形成される場合において、充填される樹脂の種類は特に制限されない。例えば、セパレータを構成する基材として上述した材料や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが用いられうる。ここで、これらの樹脂を充填する際には、これらの樹脂を適当な溶媒に溶解させた後、セパレータ基材の周縁部に塗布し、浸透させて、乾燥させることにより、樹脂の充填が可能である。この際、用いられる溶媒について特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。また、上述したポリオレフィン系樹脂を充填させる際には、当該樹脂を加熱により溶融させ、セパレータ基材の周縁部に塗布し、固化させることにより低空孔率部を形成してもよい。

電解質層１７においてセパレータに保持される電解質としては、一般に、液体電解質またはポリマー電解質が挙げられる。本発明においては、好ましくはポリマー電解質が用いられる。ポリマー電解質を用いることにより、電解質などの液漏れが防止され、バイポーラ電池１０の安全性が向上しうる。

ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。かかる架橋ポリマーを用いることで電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池１０が作製される。

ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。

真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。

また、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。

［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の双極型電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図７は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図７に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態の双極型電池１０を用いて組電池化することで、信頼性の高い組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態の双極型電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図８に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の信頼性が向上しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でない通常の積層型および捲回型リチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図９に、双極型でない通常の積層型リチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図９に示すリチウムイオン二次電池６０においては、正極活物質層１３が負極活物質層１５よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１−１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径：５μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極集電体として、アルミニウム箔（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該アルミニウム箔の一方の面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、正極活物質層（厚さ：６０μｍ）を形成し、正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：５μｍ）（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極集電体として、銅箔（サイズ：１０２ｍｍ×１０２ｍｍ×１０μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード方式によって当該銅箔の一方の面に塗布し、乾燥後にプレス処理を施して、負極活物質層（厚さ：３５μｍ）を形成し、負極を作製した。

＜電池要素の作製＞
セパレータ基材として、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：６６％、透気度：６５ｓ／１００ｃｃ）を準備した。

次いで、加熱により溶融させたポリプロピレンを、上記で準備したポリエチレン製微多孔膜の周縁部に塗布し、固化させることにより、セパレータ基材の周縁部に低空孔率部（空孔率：３０％）を形成して、セパレータを作製した。この際、低空孔率部は、セパレータ基材の端部から７ｍｍの幅で形成し、高空孔率部のサイズが９６ｍｍ×９６ｍｍとなるようにした。換言すれば、低空孔率部の内端が正極活物質層の端部から２ｍｍ内側に位置するように、低空孔率を形成した。

上記で作製した正極、セパレータおよび負極を、正極活物質層と負極活物質層とが向き合うようにこの順に積層して、電池要素を作製した。ここで、作製した正極、セパレータおよび負極のサイズを、図３に示す。なお、図３において、正極および負極における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータにおける斜線部は低空孔率部を示す。

＜ラミネートシートへの封入＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））に電解質塩（リチウム塩）であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

上記で作製した電池要素を、２枚のアルミラミネートシートにより挟持し、電解液注入口を残して当該シートの周辺部を熱融着によりシールした。その後、上記で準備した電解液を上記の注入口から注入し、当該注入口を真空条件下にて熱融着によりシールして、電池要素をラミネートシート中に封入し、非水電解質リチウムイオン二次電池を完成させた。

＜実施例１−２＞
セパレータの作製手法を変更したこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

具体的には、セパレータ基材の周縁部に熱加圧処理を施すことにより、低空孔率部を形成した。熱加圧処理の具体的な条件は、温度８０℃、圧力０．１ＭＰａにて３秒間であった。なお、形成された低空孔率部の空孔率およびサイズは、上記の実施例１−１と同様であった。

＜実施例１−３＞
低空孔率部を形成するための樹脂として、溶融ポリプロピレンに代えてポリフッ化ビニリデンを用い、これを溶媒であるＮＭＰに溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることにより低空孔率部を形成したこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。なお、形成された低空孔率部の空孔率およびサイズは、上記の実施例１−１と同様であった。

＜比較例１−１＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：５５％、透気度：１８０ｓ／１００ｃｃ）をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例１−２＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：６６％、透気度：６５ｓ／１００ｃｃ）をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−１＞
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図５に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−２＞
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図５に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１−２と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−３＞
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図５に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１−３と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２−１＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：５５％、透気度：１８０ｓ／１００ｃｃ）をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例２−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２−２＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：６６％、透気度：６５ｓ／１００ｃｃ）をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例２−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−１＞
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図６に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−２＞
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図６に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１−２と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−３＞
正極および負極における活物質層の形成部位、並びにセパレータにおける低空孔率部を図６に示す形態としたこと以外は、上記の実施例１−３と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３−１＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：５５％、透気度：１８０ｓ／１００ｃｃ）をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例３−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３−２＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜（サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３０μｍ、空孔率：６６％、透気度：６５ｓ／１００ｃｃ）をそのまま用いたこと以外は、上記の実施例３−１と同様の手法により、非水電解質リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価１：初期電池容量＞
上記の各実施例および各比較例で作製した非水電解質リチウムイオン二次電池について、初期の電池容量を測定した。測定結果を下記の表１に示す。ここで、表１における電池容量の値は、実施例１−１〜実施例１−３については比較例１−１を基準とし、実施例２−１〜実施例２−３については比較例２−１を基準とし、実施例３−１〜実施例３−３については比較例３−１を基準とした相対値である。なお、当該電池容量の測定は、以下の手法により行った。すなわち、１ＣでＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を４．２Ｖまで行い、１０分間の休止後、１ＣでＣＣ（定電流）放電を２．５Ｖまで行った。その際の放電容量を電池容量とした。なお、測定温度は２５℃とした。ここで、比較例１−２、比較例２−２および比較例３−２において作製した電池については、初回充電時において電池電圧が満充電状態まで上がらず、電池容量を測定することができなかった。そこで、電池を解体して分析したところ、電極活物質層の端部において短絡が発生していたことが判明した。

＜評価２：初期電池抵抗＞
上記の各実施例および各比較例で作製した非水電解質リチウムイオン二次電池について、初期の電池抵抗を測定した。測定結果を下記の表１に示す。ここで、表１における電池抵抗の値は、実施例１−１〜実施例１−３については比較例１−１を基準とし、実施例２−１〜実施例２−３については比較例２−１を基準とし、実施例３−１〜実施例３−３については比較例３−１を基準とした相対値である。なお、当該電池抵抗の測定は、以下の手法により行った。すなわち、電池電圧を３．７Ｖになるように充電し、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ相当の放電電流を印加し、この際の電圧降下から算出される内部抵抗を電池抵抗とした。なお、測定温度は２５℃とした。ここで、比較例１−２、比較例２−２および比較例３−２において作製した電池については、電池抵抗を測定することができなかった。

＜評価３：高レート特性＞
上記の各実施例および各比較例で作製した非水電解質リチウムイオン二次電池について、高レート特性（大電流放電特性）を測定した。測定結果を下記の表１に示す。ここで、表１における高レート特性の値は、実施例１−１〜実施例１−３については比較例１−１を基準とし、実施例２−１〜実施例２−３については比較例２−１を基準とし、実施例３−１〜実施例３−３については比較例３−１を基準とした相対値である。なお、当該高レート特性の測定は、以下の手法により行った。すなわち、１ＣでＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を４．２Ｖまで行い、１０分間の休止後、３０ＣでＣＣ（定電流）放電を２．５Ｖまで行った。その際の放電容量を電池容量とした。なお、測定温度は２５℃とした。ここで、比較例１−２、比較例２−２および比較例３−２において作製した電池については、高レート特性を測定することができなかった。

表１に示す各実施例と各比較例との比較から、非水電解質リチウムイオン二次電池において、セパレータの周縁部に低空孔率部を設けることにより、電池抵抗が低減され、高レート特性が向上しうることが示される。

双極型電池である、第１実施形態の電池の概要を示す断面図である。 活物質の粒子径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。 実施例１−１において作製した正極（ａ）、負極（ｂ）およびセパレータ（ｃ）のサイズを示す図である。正極（ａ）および負極（ｂ）における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータ（ｃ）における斜線部は低空孔率部を示す。 図３に示す形態を有する単電池層の断面図である。 実施例２−１において作製した正極（ａ）、負極（ｂ）およびセパレータ（ｃ）のサイズを示す図である。正極（ａ）および負極（ｂ）における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータ（ｃ）における斜線部は低空孔率部を示す。 実施例３−１において作製した正極（ａ）、負極（ｂ）およびセパレータ（ｃ）のサイズを示す図である。正極（ａ）および負極（ｂ）における斜線部は活物質層が形成された部位を示し、セパレータ（ｃ）における斜線部は低空孔率部を示す。 第２実施形態の組電池を示す斜視図である。 第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。 双極型でない通常の積層型リチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 粒子、
１０ バイポーラ電池、
１１ 集電体、
１１ａ、１１ｂ 最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１７ａ 低空孔率部、
１７ｂ 高空孔率部、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 双極型でない通常の積層型リチウムイオン二次電池、
Ｌ 最大の距離。

Claims (9)

1. 正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する非水電解質二次電池であって、
   前記単電池層の積層方向から見て前記正極活物質層および前記負極活物質層の双方の端部と重複するように、前記セパレータの周縁部に、前記周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在することを特徴とする、非水電解質二次電池。
2. 前記セパレータを構成する基材が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記低空孔率部が、熱加圧処理により形成されたものである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記低空孔率部が、セパレータ基材への樹脂の充填により形成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質がリチウム−遷移金属複合酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極活物質層に含まれる負極活物質が、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 複数個の請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池が、直列、並列、または直並列に電気的に接続されてなる組電池。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池または請求項８に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。

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